KINETYKA REAKCJI UTLENIANIA I REDUKCJI W UKŁADACH ELEKTROCHEMICZNYCH

Transkrypt

1 KINTYKA RAKCJI UTLNIANIA I RDUKCJI W UKŁADACH LKTROCHMICZNYCH Wyznazanie tałyh zybśi i wpółzynniów pzenieienia ładunu az gętśi pądu wymiany w eaah edna ganiy az eletda/ztwó (Chemia Fizyzna II Maia Bełtwa-Bzezina, Teea Łuza Wydział Chemii UAM Pznań

2 Zagadnienia: Wpływ ptenału eletdy na zybść eai ed- związanyh z pzenieieniem ładunu pzez ganię az eletda/ztwó eletlitu. Równwaga elethemizna. Ptenał ównwagwy, malny ptenał tandadwy. Nadptenał. Równanie Butlea-Vlmea. Wpółzynnii pzenieienia ładunu, pąd wymiany, tandadwy pąd wymiany i tandadwa tała zybśi. Równanie Taela. 1. Wpwadzenie. Wymiana eletnów między ptaią utleniną ( i zeduwaną ( w uładah elethemiznyh dbywa ię za pśednitwem eletdy, d tóe eagenty dhdzą z ztwu eletlitu na ddze dyuzi lub nwei, pdza gdy ih migaa w plu eletyznym et zwyle wyeliminwania dzięi znaznemu tężeniu eletlitu. W naptzym pzypadu eai ed- piane ównaniem: + ne (1 nie twazyzy żadna ubzna eaa hemizna ani pey adpi. Chaateytyznym dla taih eai et wpływ óżniy ptenałów wewnętznyh ( ϕ między azami twząymi dany uład (tzw. óżniy ptenałów Galvanieg zaówn na enegię tanu pzątweg i/lub ńweg eagentów a i na enegię atywai, a tym amym na tałe zybśi pzenieienia naładwanyh ząte (eletnów lub nów pzez ganię az eletda/ztwó. Ja wiadm, bezwzględne watśi te óżniy ptenałów nie mżna wyznazyć na ddze dświadzalne. Zatem zważaą inetyę eai eletdwyh pługuemy ię względnym ptenałem eletdy ( mieznym w tunu d tandadwe eletdy wdwe (SW, tóe ptenał tandadwy pzyęt umwnie za ówny zeu. W patye nazęśie twane ą inne eletdy dnieienia np. almelwa, hlebwa itd., śiśle eślne watśi ptenału względem SW. O zybśi eai utlenienia zyli andwe ( v ( v ed, deyduą dpwiednie hetegenizne tałe zybśi ( zeduwane ( (0, t i ptai utlenine ( (0, t pzebiegu peu eletdweg [1-5]:, i eai edui zyli atdwe, tóe pzebiegaą według ównania (1, pzy eślnym ptenale eletdy ( v v,, 2 1, i, az tężenie ptai pzy pwiezhni eletdy w zaie (t 1 [ml m ] [m ] (0, t [ml m ] (2a 2 1, 1 [ml m ] [m ] (0, t [ml m ] (2b, Pnieważ zybść pzenieienia ładunu pzez ganię az et deiniwana pzez pzypadaąą na edntę zau zmianę lizby mli eagentów na edntwe pwiezhni eletdy, t 1 hetegenizne tałe zybśi wyażane ą w m. Wielśiami tanwiąymi miaę zybśi wymieninyh eai et andwa i atdwa gętść pądu, ówna tunwi natężenia pądu związaneg dpwiedni z pzebiegiem peów utleniania i edui na pwiezhni eletdy ( I, lub I, d wielśi te pwiezhni (A: a, I, / A,, I, / A. Zgdnie z gólnie pzyętą nweną IUPAC pzymue ię benie, że gętść pądu andweg ( a [ma m -2 ] et wielśią ddatnią: a,, nfv, nf, (0, t (3a natmiat gętśi pądu atdweg ( [ma m -2 ] pzypiywany et zna uemny:,, nfv, F znaza ładune 1 mla eletnów, zyli tałą Faadaya. nf (0, t (3b, 3 3 2

3 Wypadwą gętść pądu płynąeg pzez eletdę pzy danym ptenale ( dzwieiedla wyażenie tzymane z ddania tnami ównania 3a i 3b. a, +,, +, nf(v, v, nf {, (0, t, (0, t} (4 Wześnie, pzede wzytim pzy analizie danyh plagaiznyh, twan dwtną nwenę, w tóe gętść pądu atdweg tatwan a wielść ddatnią [1-4]. W waunah bwdu twateg, tężenia bętśiwe ptai i pzy pwiezhni eletdy ą ówne ih tężenim w głębi az twząyh badany uład ( (0, t i Re d (0, t. W więzśi elethemiznyh uładów ed- tunw zyb utala ię wtedy dynamizna międzyazwa ównwaga pdziału nśniów ładunu (nazywana ównwagą elethemizną deyduąa watśi malneg ptenału ównwagweg (. Mówimy malnym ptenale tandadwym ( eżeli tężenia ptai utlenine i zeduwane w danym uładzie ą bie ówne, w zzególnśi wtedy, iedy ą ne ówne tężeniu tandadwemu ( (0, t 1 ml dm -3 i (0, t 1 ml dm -3 [6]. Związe między pzy Nenta: ąd: / a + /nf ln( / nf exp ( - pzy pdae wzó (5 (5a Stan ównwagi elethemizne iągany et wtedy, iedy natępue zównanie zybśi eai utleniania (andwe i edui (atdwe, a wię w ednte zau taa ama lizba mli naładwanyh ząte (eletnów lub nów pzeazywana et w bu ieunah, d eletdy d ztwu i d ztwu d eletdy. W ezultaie, a wynia z ównań 3a i 3b, pzez ganię az eletda/ztwó pzepływaą zątwe pądy utleniania i edui taie ame gętśi, edna inne watśi pzy i (patz pniże. W pób zywity wypadwa gętść pądu (ównanie 4 zaówn pzy a i pzy et ówna zeu. Rzpatuą zależnśi 2a i 2b zauważamy, że ednawa zybść eai utleniania i edui ( v, v w tanie ównwagi pzy malnym ptenale tandadwym, eletdy (, iedy ptać utlenina i zeduwana wytępuą w tężeniu tandadwym (, znaza ednawą watść tałyh zybśi eai w bu ieunah:,,. Pzedtawia ię ą ymblem i eśla mianem tandadwe tałe zybśi pzenieienia ładunu. Miaą te tałe zybśi ą wzaemnie znząe ię zątwe pądy utleniania i edui, tóyh gętść pzy eślana et mianem gętśi tandadweg pądu wymiany : ( ( (,, nf (6 P wyznazeniu gętśi tandadweg pądu wymiany łatw mżna blizyć watść tandadwe tałe zybśi i dwtnie: ( 1 [ m ] (6a nf 3

4 Pzątwy tan ównwagi ztae zabuzny eżeli uład dwóh eletd, znaduąyh ię w tym amym ztwze eletlitu lub w ztwah pztaąyh w ntaie pzez diaagmę lub luz eletlityzny, ztanie płązny pzez pó zewnętzny ( R z lub eżeli d bwdu zewnętzneg ztanie włązne zewnętzne źódł napięia ( U z więzeg i pzeiwnie iewaneg w tunu d óżniy między ównwagwymi ptenałami bu eletd. W bu pzypadah, pzebiegwi peu utleniania i edui na ganiy az eletda/ztwó eletlitu pzy pzepływie eletnów pzez bwód zewnętzny i nów w bwdzie wewnętznym, twazyzy zmiana ptenału eletdy w tunu d watśi utalne pzy bwdzie twatym. Zmiana ta et tym więza im mnieza et tała zybśi eai utleniania i edui az im więza et gętść pądu płynąeg pzez daną eletdę [6]. Dane dświadzalnie i zważania teetyzne Butlea i Vlmea az dey-guza, a taże Hiuti eg i Planyi eg [1-3] dtyząe eai eletdwe ed- piewzeg zędu z udziałem n eletnów wyazały, że zmiana ptenału eletdy w pób nieymetyzny wpływa na wyść baiey enegetyzne właśiwe dla pzenieienia eletnów w eai utleniania i edui. Pzy tałym iśnieniu i tempeatuze, pzeunięie ptenału eletdy ( w ieunu ddatnih watśi pwdue bniżenie tandadwe entalpii wbdne atywai eai utleniania ( G w tunu d tandadwe entalpii wbdne atywai te eai pzy (,, G zęść ( 1 α ałwite zmiany enegii uładu ( nf( wyniaąe ze zmiany ptenału eletdy:, G, G (1 ( (7a Natmiat tandadwa entalpia wbdna atywai eai edui ( G, ulega wtedy zwięzeniu w tunu d tandadwe entalpii wbdne atywai te eai pzy (, G α n F( : i, G, G + α nf( (7b Pzeiwny eet wytępue pzy ptenałah eletdy badzie uemnyh niż. Wpółzynnii α i ( 1 α, eślane dpwiedni nazwą atdweg i andweg wpółzynnia ymetii lub badzie gólnie wpółzynnia pześia edui i utleniania względnie wpółzynnia pzenieienia ładunu pzez ganię az eletda/ztwó, dla zeegu edneletnwyh eai ą w pzybliżeniu ówne ł 0,5. Nietózy autzy znazaą e ymblami β i (1-β [3], inni tuą ymble α i β [4], a we wześniezyh mngaiah ptyany et zapi andweg wpółzynnia pześia a α natmiat atdweg a (1- α [5]. W pzypadu wieletapwyh i wieleletnwyh peów eletdwyh, tóyh nie zpatuemy zzegółw w niniezym pawaniu, wyznazane dświadzalnie gólne wpółzynnii pześia mgą pzymwać óżne watśi zależnie d płżenia nawlniezeg etapu pzenieienia ładunu w eweni wzytih etapów ładaąyh ię na dany pe utleniania lub edui. Dla wpółzynniów pześia w peie andwym i atdwym twane ą wtedy nazęśie ymble α a i α, a lizbę eletnów wymienianyh w etapie eślaąym zybść daneg peu znaza ię dpwiedni ymblami n a i n [3]. Zatwanie teii mpleu atywneg i ównania yinga-planyi eg z uwzględnieniem zależnśi 7a i 7b pwadzi d ównań dzwieiedlaąyh wpływ óżniy między ptenałem eletdy a malnym ptenałem tandadwym na watść tałyh zybśi pzenieienia ładunu w pzebiegaąe według ównania (1 eai utlenienia (, i edui ( :, 4

5 ,, (1 1 exp[ ( ] [ m ] (8a 1 exp[ ( ] [ m ] (8b Łatw mżna zauważyć, że tała zybśi eai utlenienia et tym więza im badzie ddatni w tunu d et ptenał eletdy. Natmiat tała zybśi eai edui śnie pzy pzeunięiu ptenału eletdy w ieunu uemnyh watśi. P pdtawieniu pawe tny ównań 8a i 8b dpwiedni d ównania 3a i 3b tzymuemy wyażenia piuąe gętść zątwyh pądów utleniania (andweg i edui (atdweg w uni ptenału eletdy dnieineg d malneg ptenału tandadweg: (1 a,, nf (0, t exp[ ( ] (9a,, nf (0, t exp[ ( ] (9b Z ddania tnami ównań 9a i 9b wynia wyażenie na wypadwą gętść pądu płynąeg pzez eletdę pzy eślnym e ptenale ( : + + a,,,, (1 nf{ (0, t exp[ ( ] (0, t exp[ ( ]} (10 Są t pdtawwe ównania inetyi elethemizne, pdaąe związe miedzy gętśią pądu płynąeg pzez eletdę a e ptenałem ( i ptenałem tandadwym ( az wpółzynniami pzenieienia ładunu i tandadwą tałązybśi ( a taże tężeniem ptai zeduwane i utlenine na ganiy az eletda/ztwó. Na pdtawie ównań 9a i 9b et zywitym, że eżeli w waunah bwdu twateg pzy óżnym tężeniu eletatywnyh eagentów i na ganiy az eletda/ztwó ( dhdzi d utalenia tanu ównwagi pzy ptenale óżnym d (zgdnie z ównaniem Nenta, t wpawdzie gętśi pądu andweg ( a, i atdweg (,,, ą wtedy bie ówne, edna ih watśi bezwzględne eślane mianem gętśi pądu wymiany ( ( deydue wielść óżniy między i : (,, Stąd: nf (1 exp[ ( ] nf exp[ ( ] (11 ( ( (12 nf exp[(1 ( / ] nf exp[ ( / ] Z mbinai ównania (11 i ównania Nenta w ptai epnenalne (5a tzymuemy zależnść między gętśią pądu wymiany ( i tężeniem eletatywnyh eagentów ( i, a pzy uwzględnieniu wyażenia (6a taże zależnść między ( i tandadwym pądem wymiany ( : ( α (1 α ( nf ( ( ( ( α (1 α -1 ( ( (13 5

6 W zzególnym pzypadu tatnie ównanie pzymue ptać: ( nf ( -1 ( (13a W analizie inetyi peów eletdwyh zyta ię zęt z zależnśi między gętśią pądu płynąeg pzez eletdę pzy danym ptenale ( a gętśią pądu wymiany ( (, względnie tandadweg pądu wymiany (. Zatępuą len tałą ( w ównaniu 10 pzez pawą tnę ównania 6a lub 12 tzymuemy: (0, t (1 (0, t { exp[ ( ] exp[ ( ] ( } (0, t (1 (0, t ( { exp[ ( ] exp[ ( ] } (14 Jeżeli zybść tanptu may w waunah bwdu zamnięteg et znaznie więza d zybśi pzenieienia ładunu pzez ganię az i mżna pminąć migaę ubtani eletatywnyh pd wpływem pla eletyzneg, t tężenia bętśiwe ptai i na ganiy az eletda/ztwó ą patyznie zbliżne d ih tężenia w głębi az twząyh dany uład ( (0, t i Re d (0, t płynąeg pzez eletdę pzy danym ptenale ulega upzzeniu d ptai:. Wtedy ównanie (14 piuąe gętść pądu (1 { exp[ ( ] exp[ ( ] ( } (1 ( {exp[ ( ] exp[ ( ]} (15 Różnię między ptenałem eletdy ( w waunah pzepływu pądu eletyzneg i ptenałem ównwagwym ( mieznym w waunah bwdu twateg eśla ię mianem nadptenału ( η: η Uwzględniaą ównania Nenta (5 zauważamy, że: η [V] (16 ( / nf ln( / (16a Zgdnie z wzem deiniynym (16 nadptenał andwy et ddatni, natmiat nadptenał atdwy et wielśią uemną. Pzy załżnym wyże ganizeniu inetyi peu eletdweg związanym z eaą pzenieienia eletnu ałwity nadptenał ówny et nadptenałwi atywaynemu ( η h t. Nadptenał tężeniwy ( η d wytępuąy wtedy, iedy tężenia eagentów na pwiezhni eletdy óżnią ię d tężeń w głębi ztwu w związu z ganizną zybśią tanptu may et w tym pzypadu ówny zeu. Z mbinai ównania (15 i (16 wynia pwzehnie używane ównanie Butlea- Vlmea: {exp[(1 η/ ] exp[ η / ] } (17 η ( Opianą ównaniem (17 zależnść wypadwe gętśi pądu az gętśi zątweg pądu utleniania (andweg i zątweg pądu edui (atdweg d nadptenału ilutue Ry. 1, dla n 1 i α ( 1 α 0, 5. 6

7 Ry. 1. Sumayzna gętść pądu az gętść zątweg pądu andweg i atdweg w uni nadptenału, pzy n 1 i α ( 1 α 0, 5. Równanie Butlea-Vlmea ulega upzzeniu w dwóh pzypadah, a mianwiie pzy niewielie watśi nadptenału / << η << /(1 α nf az pzy dpwiedni duże watśi nadptenału / >> η >> /(1 α nf. 1 Pzy małe watśi nadptenału 0,03V < η < 0,03 V, w zwinięiu uni epnenalnyh w zeeg Malauina mżna pminąć wzytie wyazy pza dwma piewzymi ( e x 1+ x. Tym amym w zaeie ptenałów bliih ptenałwi ównwagi twiedzamy wytępwanie liniwe zależnśi między gętśią pądu płynąeg pzez eletdę a nadptenałem: Stąd: (1 nf 0 ( 1 + η (1 η ( η (18 η η 0 η η 0 nf (19 ( Pzwala t nie tyl na pte eślenie watśi pądu wymiany: 2 ( [A m ] nf η η 0 ale i ta zwane pnśi atywayne ( R at, pdaąe inmaę zależnśi między nadptenałem atywaynym a gętśią pądu: η R at η 0 nf 1 ( 2 (20 [ Ω m ] (21 Wpółzynni ieunwy liniwe zależnśi między gętśią pądu a nadptenałem atywaynym w pbliżu ptenału ównwagi tanwi miaę gętśi pądu wymiany ( ( i tym amym pnśi atywayne ( R at. Im eae eletdwe ą wlnieze i tym amym mnieza et gętść pądu wymiany, tym więza et pnść atywayna. 7

8 Jeżeli eślna ztanie gętść pądu wymiany dla zeegu ztwów óżnym tężeniu bętśiwym ptai ( pzy tałym tężeniu ptai (, lub dwtnie, t mżna płużyć ię ptaią lgaytmizną ównania (13 d wyznazania atdweg i andweg wpółzynnia pzenieienia ładunu α i 1- α. Wtedy: lg lg ( 1 α i lg lg 2 Pzy dpwiedni duże watśi ddatnieg nadptenału ( η > 0,06V na eletdzie zahdzi patyznie wyłąznie eaa utleniania i pzez eletdę płynie pąd andwy ( a, η natmiat pąd atdwy et blii zeu. Pdbnie, pzy dpwiedni uemne watśi nadptenału ( η < 0,06V na eletdzie zahdzi patyznie wyłąznie eaa edui i pzez eletdę płynie wyłąznie pąd atdwy (, η a pąd andwy et zaniedbywalnie mały. Oznaza t, że eden z złnów w nawiaie lamwym w ównaniu Butlea- Vlmea (17 mżna pminąć i związe między gętśią pądu andweg i atdweg a nadptenałem (zyli óżnią umuą dpwiedni ównania: (1 (1 a, η exp[ η] exp[ ( ] pzy η >> /(1 α nf (23a ( (,η ( exp[ η] exp[ ( ] pzy η<< / (23b ( ( gdzie wyażenie, η et wielśią ddatnią, pnieważ pąd atdwy tatwany et a uemny. Wtedy też p butnnym lgaytmwaniu pwyżzyh ównań, (23a i 23b, tzymuemy ównania Taela, wyazuąe wytępwanie liniwe zależnśi między lgaytmem z bezwzględne watśi gętśi pądu a nadptenałem: (1 lg, η lg + η ( a lg lg, η (1 lg ( + [ ( ] ( η pzy α (22 η >> /(1 α nf (24a lg ( [ ( ] pzy η<< / (24b Jeżeli zbiy danyh epeymentalnyh ztaną pzedtawine na ta zwanym wyeie Taela, we wpółzędnyh lg - η (patz y. 2, t wpółzynnii ieunwe tzymanyh liniwyh zależnśi dtyząyh zpatywaneg peu piewzeg zędu (1 ą eślne pzez watść lg a, η (1 wpółzynniów pześia i wynzą w gałęzi andwe az η lg, η w gałęzi atdwe. Punt pzeięia ptyh z ią zędnyh (y ln η dla η 0 wyznaza watść lgaytmu z gętśi pądu wymiany pzy ptenale ównwagwym, (. 8

9 W pób zywity ównania 24a i 24b ą łuzne tyl wtedy, iedy tężenia eletatywnyh eagentów na ganiy az eletda/ztwó eletlitu ą ówne ih tężenim w głębi az bętśiwyh daneg uładu, pnieważ taie załżenie ztał pzyęte pzy wypwadzeniu ównania Butlea-Vlmea. Równania te p pzeztałeniu pzymuą ptać: lg a, (1 (1 lg + (25a ( lg, lg + ( (25b Jeżeli wię w aimś uładzie za utalania ię ównwagi et badz długi i ba danyh, ( alwie zybśi peów eletdwyh deydue etap pzenieienia ładunu, t wye Taela wynywany et we wpółzędnyh lg -. W taim pzypadu wpółzynnii pześia utleniania i edui blizane ą z nahylenia tzymanyh liniwyh zależnśi w gałęzi lg a, (1 lg, andwe: i/lub w gałęzi atdwe. Widzne na y. 2 dhylenia d liniwyh zależnśi pzy nadptenałah bliih zeu wyniaą tąd, iż w taih waunah zaówn gętść pądu związaneg z eaą utleniania a i edui wnzą wó wład d wypadwe gętśi pądu. Ry. 2. Zależnść lgaytmu z gętśi pądu d nadptenału dla eai óżnyh wpółzynniah pześia, α 0,25; (1- α 0,75 (zywe zielne az α 0,75; (1- α 0,25 (zywe pupuwe, pzy załżeniu taie ame watśi gętśi pądu wymiany, znazne zewnym puntem. Równania Taela (24a i 24b twane ą taże w ównważnyh ptaiah dla peu andweg: η lg ( + lg η (1 (1 a, az dla peu atdweg: η lg ( lg, η Jeżeli gętść pądu płynąeg pzez eletdę et eślna wyłąznie pzez zybść pzenieienia ładunu pzez ganię az a tężenie ptai i na ganiy az et ówne tężeniu w głębi az twząyh dany uład ( (0, t i Re d (0, t t b ównań (23a i 23b pełnine ą ednześnie ównania 3a i 3b w natępuąe ptai: (26a (26b 9

10 a,, nf (27a, d, nf Re (27b Z mbinai ównania 23a i 27a a ównież 23b i 27b wynia, że wyznazywzy α, (, i dla ztwów znanym i łatw mżna blizyć tałe zybśi eai utleniania i edui pzy dwlnym ptenale eletdy badane wybanym z taieg zaeu, w tóym pełnine ą ównania Taela:,, ( nf ( nf W pzypadu uładów nieznanym exp[( 1 ( / ] (28a exp[ ( / ] (28b i wyznazane ą tałe zybśi pzy ptenale ównym ze względem zatwane eletdy dnieienia ( i na pzyład względem tandadwe eletdy wdwe, nayne eletdy almelwe itp. Ittnym et t, że znamść tałyh zybśi i, ta a i tandadwe tałe zybśi, dae pdtawę d pzewidywania watśi tałe zybśi pzenieienia ładunu pzez ganię az pzy óżnyh (nąyh lub maleąyh watśiah ptenału dane eletdy,, i,. Paamety te ą pwiązane ze bą natępuąymi zależnśiami: gdzie:,, [(1 / ] exp (29a [ / ] exp (29b exp[ (1 nf / ] α exp[ / ] pzy zym zaówn a i (30a (30b miezne ą względem taie ame eletdy dnieienia. Jeżeli ztanie eślny ptenał tandadwy ( daneg uładu, t znaą tałe zybśi pzy ptenale ównym ze względem eletdy dnieienia ( i tandadwą tałą zybśi i dwtnie. 2. Część epeymentalna mżna łatw blizyć Zatwanie pzedtawinyh pwyże zależnśi w analizie inetyi eai eletdwyh pzetetuemy pzepwadzaą pmiay hnwltampemetyzne dla eletdy Au w natępuąyh ztwah: Fe 2+ /Fe ,5 M H 2 SO 4, ( 0,771 V względem SW, Sn 2+ /Sn ,5 M H 2 SO 4, ( 0,15 V względem SW lub [C(NH 3 6 ] 3+ /[C(NH 3 6 ] M NH M NH 4 Cl ( 0,1 V względem SW. Itta metdy plega na wyznazeniu zależnśi natężenia pądu (I płynąeg pzez ganię az eletda/ztwó d ptenału naładaneg na eletdę liniw w zaie epeymentu z zybśią v d/dt, w ieunu andwym lub atdwym zazynaą d ptenału ównwagweg. 10

11 Jeżeli zybść pzenieienia ładunu pdza epeymentu et znaznie mnieza d zybśi tanptu eletatywnyh eagentów d i d eletdy, t nie ppełnia ię więzeg błędu pzymuą ównść tężenia ptai utlenine i zeduwane w głębi az twząyh dany uład i na ganiy tyh az. Waune ten, upazzaąy analizę danyh epeymentalnyh, mże być pełniny pzy dpwiedni duże zybśi zmiany ptenału eletdy względnie pzy zapewnieniu miezania ztwu gazem bętnym lub pzy zatwaniu eletdy wiuąe. Ba wpływu zybśi miezania ztwu lub zybśi zmiany ptenału na watść miezneg natężenia pądu pdae inmaę, że zybść etapu związaneg z pzenieieniem ładunu w danym zaeie ptenałów eśla inetyę ałeg peu. W taim pzypadu pzytępuemy d wyznazenia wpółzynniów pześia i tałyh zybśi, pzy zym niezbędna et znamść pwiezhni gemetyzne badane eletdy Apaatua Miezą zależnśi natężenia pądu (I d ptenału eletdy badane ( pzy óżnyh zybśiah zmiany ptenału (v zytamy z apaatuy w ład tóe whdzi ptentat zintegwany z geneatem, tóeg ygnały ą tewane pgamem mputewym az intee umżliwiaąy eetaę i pzehwywanie dpwiedzi pądwe badaneg uładu w mputeze az pzepwadzenie analizy danyh [7]. Mżna płużyć ię między innymi analizatem elethemiznym -my Autlab, a zależnśi I- w pób niezależny zapiać taże zytaą z eetata XY. Pmiay pzepwadza ię w uładzie tzeh eletd: eletdy badane (W, eletdy dnieienia (R np. almelwe i eletdy pmnize (C, umiezznyh nazęśie w tómwym nazyniu eletlityznym (y. 3, zawieaąym ztwó eletlitu pdtawweg bądź teg eletlitu i ubtani eletatywnyh. Miezaniu ię ztwów między mami eletd W i C zapbiega diaagma zlana, a luz eletlityzny z apilaą Luggina zapewnia zminimalizwanie pu eletlitu między eletdą dnieienia i eletdą badaną. W ppnwanyh epeymentah eletdą badaną et blaza Au znane pwiezhni gemetyzne. Ittnym et, aby z teg ameg mateiału wynana była eletda pmniza edna znaznie więze pwiezhni (np. iata. Ja eletdę dnieienia mżna zatwać eletdę almelwą, hlebwą, eletdę wdwą lub inną. Ry. 3. Tómwe nazynie eletlityzne z eletdą badaną, pmnizą i dnieienia. 11

12 Pzygtwuemy ztwy zawieaąe wyłąznie eletlit pdtawwy az ztwy eletlitu pdtawweg zawieaąe óżniąe ię watśiwśią ny badaneg uładu ed-, ednawym lub óżnym tężeniu zmienianym w ganiah 0,0001 ml dm 3 d 0,01 ml dm Atywaa eletdy badane i pmia zależnśi hnwltampemetyznyh. Pzed pzytąpieniem d właśiwyh pmiaów należy pzepwadzić atywaę badane eletdy, w dpwietznym ztwze eletlitu pdtawweg (pzepływ aztu lub agnu pzez 15 minut, pzez ylizną zmianę e ptenału między ptenałem wydzielania wdu i tlenu (np. w zaeie d 400 mv d 1400 mv względem nayne eletdy almelwe (NK, z zybśią 1 V/. Gdy nazynie ztanie napełnine ztwem eletlitu należy płązyć eletdy (R, C i R z gniazdami weśiwymi ptentatu i p włązeniu apaatuy d iei uuhmić pgam teuąy, właśiwy dla pżądaneg waiantu pmiaów. Rzpzęie pmiau natępue pzez inę Stat w menu pgamu. P tzymaniu dtwazalneg wltampegamu ztae n zapiany na dyu mputea. Natępnie pamiętaą wyłązeniu pgamu teuąeg i dłązeniu nazynia pmiaweg d ptentatu, wymieniamy ztwó pdtawwy na ztwó badany, umiezzamy w nim eletdy i uład dpwietzamy. P zmiezeniu ptenału ównwagweg eletdy badane w wybanym ztwze ( niezbędne et pnwne płązenie eletd z ptentatem, uuhmienie pgamu teuąeg i wybanie dpwiednieg zaeu ptenałów, w tóym liniw w zaie zmieniany będzie ptenał eletdy badane w ieunu andwym lub atdwym w tunu d (np. ł ± 200 mv, a ównież wybanie zybśi te zmiany az właśiweg dla daneg uładu zaeu pądweg. Pzed zpzęiem ażdeg natępneg pmiau badany ztwó miezamy pzy pmy gazu bętneg pzez 3 minuty i p zamnięiu dpływu gazu dzeuemy ł 3 minuty w elu wyeliminwania ewentualneg tanptu may na ddze nwei a natępnie pawdzamy watść. Reetuemy lene zależnśi natężenia pądu płynąeg pzez uład d ptenału eletdy badane napiew w gałęzi andwe a natępnie w gałęzi atdwe, nalepie w zeim zaeie zybśi zmiany ptenału d v 0,005 V/ d v 1V/. Peduę mżna pwtózyć dla eii ztwów ównym lub óżnym tężeniu ptai utlenine i zeduwane (z zaeu 0001 ml dm 3 d 0,01 ml dm 3. Uwaga: Każda wymiana ztwu, a taże zańzenie ylu pmiaweg mui być ppzedzne wyłązeniem pgamu teuąeg i dłązeniem eletd d ptentatu Opawanie wyniów. Pmne w analizie danyh epeymentalnyh et gaizne pzedtawienie tzymanyh zależnśi I- dla lenyh badanyh ztwów pzy óżnyh zybśiah zmiany ptenału, a taże pzy eślne watśi zybśi zmiany ptenału dla ztwów óżnym tężeniu ptai i. Na te pdtawie łatw mżna utalić zaey tężenia eletatywnyh nów i zybśi zmiany ptenału, w tóyh inetya zważane eai et eślna pzez zybść pzenieienia ładunu. P pzenieieniu epeymentalnyh danyh I- d pgamu xel lub Oigin piuemy tzymane tabele pdaą ład i tężenie badaneg ztwu ( i [ml m 3 ], pwiezhnię gemetyzną eletdy badane (A [m 2 ] az watść malneg ptenału ównwagweg(. Pnadt umiezzamy w tabeli watśi nadptenału ( η az gętśi pądu ( [ml m 3 ] I / A [ml m 3 ]. Kzytaą z ównania Nenta blizamy Tab.1. Zetawienie wyniów pmiaów [V] ptenał eletdy badane pzy pzepływie pądu [V] natężenie pądu I [ma]. nadptenał η [V] gętść pądu [ ma m ] 2 12

13 Natępnie pządzamy wyey we wpółzędnyh η az lg η, zaówn dla gałęzi andwe a i atdwe (patz np. y. 2. W liniwyh zaeah zależnśi η (w pbliżu ptenału ównwagi wyznazamy watść ilazu ( / η η 0 i na pdtawie wzów 20 i 21 blizamy gętść pądu wymiany ( az pnść atywayną ( R at haateytyzną dla daneg uładu. Pamiętamy pzy tym, że nadptenał andwy i andwa gętść pądu maą zna ddatni, natmiat nadptenałwi atdwemu i atdwe gętśi pądu pzypiywany et zna uemny. Równlegle analizuemy dane epeymentalne na pdtawie ównań Taela (24a i 24b. W liniwyh zaeah zależnśi lg η tzymanyh we wpółzędnyh Taela wyznazamy lg a, η (1 wpółzynnii ieunwe, t et dla gałęzi andwe i/lub η lg, η dla gałęzi atdwe, ąd blizamy wpółzynni pześia edui ( α η i utleniania (1- α. Punt pzeięia ptyh z ią zędnyh pzy η 0 wyznaza watść lgaytmu z gętśi pądu wymiany, lg (. P wyznazeniu watśi ( dla eii ztwów nąym tężeniu ptai ( pzy tałym tężeniu ptai (, lub dwtnie, mżna płużyć ię lgaytmizna ptaią ównania 13 w elu eślenia atdweg i andweg wpółzynnia pzenieienia ładunu α i 1- α (patz wzy 22. Pnadt na pdtawie watśi ( wyznaznyh dla ztwów ednawym tężeniu ptai i ( wyznazamy tandadwą tałą zybśi pzenieienia ładunu: ( / nf az tandadwy pąd wymiany ( (ównanie 13a. Jeżeli znane ą watśi i az wpółzynni α, t mżna w tym elu zytać taże z ównania 12. Znaą,α, i dla daneg uładu ed- w ztwah eślnym tężeniu ( i/lub zytamy z ównań 28a i 28b w elu blizenia watśi tałyh zybśi eai utleniania (, i/lub edui (, pzy wybanyh z zaeu Taela ptenałah eletdy badane. Pzepwadzamy weyiaę tyh danyh na ddze epeymentalne. Liteatua uzupełniaąa 1. A.J. Bad, L.R. Faulne, lethemial Methd. Fundamental and Appliatin. Jhn Wiley & Sn, New Y, Chihete, Bibane, Tnt Z.Galu, Teetyzne pdtawy eletanalizy hemizne, PWN, A Kiza, lethemia II, letdya, WNT, Wazawa, letanalityzne metdy wyznazania tałyh izyhemiznyh, ed. Z. Galu, PWN, W.Vieltih, W Shmile, Kineti elethemihe Syteme, Steinp Vl. Damtadt, M. Bełtwa-Bzezina,Wpwadzenie d elethemii, 7. M. Bełtwa-Bzezina, Kinetya peów eletdwyh. Zatwanie metdy ylizne hnwltampemetii w analizie paametów inetyznyh eai eletutleniania i eletedui, Dzięuę pani mg Babaze Stińie za wpółpaę w pzygtwaniu ilutai. 13