kt v kt v kt ( Kinetyka reakcji elektrodowych

Transkrypt

1 Kinety eci eletdwych Rece eletdwe nleżą d gupy eci pzeniesieni eletnu, pzy czym pces ten zchdzi n gnicy fz eletd/ztwó. Dl eci zpisne ównniem: Red Ox + ne, gdzie n zncz liczbę wymieninych eletnów (np. ec Me Me + + ne), według teii bslutnych szybści eci chemicznych szybść eletdweg pcesu utlenini będzie ówn: T G / (1) h szybść uci wyzi się ównniem T G / (2) h gdzie ΔG z ΔG znczą entlpie swbdne tywci (d dpwiednich stnów pześciwych) dl tych pcesów, i są tywnścimi fm utlenine () i zuwne () n pwiezchni eletdy. Jeśli d eletlitu zwieąceg ny metlu (np. Ag + ) znuzymy eletdę (np. flię sebną), t w chwili t= n gnicy fz eletd/ztwó ntężenie pl eletyczneg będzie zewe, szybści pcesów utlenini i uci pzebiegących tyl pd wpływem bdźc chemiczneg będą wtedy ówne dpwiedni: T ( G ) / (3) h T ( G ) / h (4) gdzie ΔG () z ΔG () znczą entlpie swbdne tywci dl tych pcesów pzy zewym ntężeniu pl eletyczneg (indes: ()). N ysunu 1 zznczn wtści biey enegetyczne dl eci utlenini i uci. Dl pzedstwineg ułdu ΔG () > ΔG (), ztem () () <

2 ntlpi swbdn Stn pześciwy G G Hydtyzwny n metlu Atmy Me n pwiezchni eletdy swbdn Odległść d eletdy Rys. 1. Zminy entlpii swbdne dl eci Red Ox + ne pzy zewym ntężeniu pl eletyczneg. P stsunw ótim czsie w ułdzie bsewue się pwstnie pdwóne wstwy eletyczne, tóe npstszy mdel pzedstwiny est n ysunu 2. Pmet δ eśl dległść płszczyzny pzechdzące pzez cent hydtyzwnych nów d pwiezchni eletdy. Złdmy pndt, że ptencł eletdy względem ztwu zmieni się liniw w bębie pdwóne wstwy eletyczne wtść Δφ. A B C A: eletd, B: pwł hydtcyn eletdy, C: wstw hydtyzwnych nów metlu + Ptencł + Δφ δ + Odległść d eletdy + δ + Rys. 2. Pdwón wstw eletyczn n gnicy fz eletd/ztwó.

3 Pwstłe w ten spsób ple eletyczne zncząc wpływ n szybść pzeniesieni łdunu. Jeśli Δφ, t entlpi swbdn pcesów eletchemiczneg utlenini i uci (znczne dpwiedni G ~ z G ~ ) uleg zminie w stsunu d G i G. (Plyzcę eletdy mże też wywłć pzepływ pądu ze źódł zewnętzneg pówn pis pcesu eletlizy). W pzypdu, gdy óżnic ptencłów eletd/ztwó est ddtni, Δφ >, (pówn ys. 3 i 4) wysść biey enegetyczne dl eci uci uleg pdwyższeniu pewien eślny ułme wtści Δφ, minwicie wtść βδφ, gdzie β est pmetem chteystycznym dl dne eci eletdwe (<β<1), n est liczbą wymieninych eletnów, F stłą Fdy. ntlpi swbdn G G Odległść d eletdy Δφ βδφ β Odległść d eletdy Rys. 3. ntlpi swbdn ułdu (gdy Δφ = ) i zmin ptencłu func dległści d eletdy (Δφ >). W pzypdu eci uci mżemy więc zpisć ównnie: G ~ ( ) G Dl eci utlenini entlpi swbdn tywci śnie wtść βδφ z uleg bniżeniu wtść Δφ: (5)

4 G ~ ( ) ( ) G G 1 Łtw zuwżyć, że pzy dpwiedni duże ddtnie wtści Δφ dl zwżneg ułdu >. (6) ntlpi swbdn βδφ G G ~ G G ~ Δφ Odległść d eletdy Rys. 4. Zminy entlpii swbdne tywci eci eletchemiczne dl pzypdu, gdy Δφ >. Lini pwn: zleżnść G d dległści dl Δφ =; lini ciągł: zleżnść G d dległści dl Δφ >. Pmet β, zwny współczynniiem pześci, est wyznczny dświdczlnie; eg wtść wynsi ł,5. Llizue n płżenie biey enegetyczne n współzędne eci. Z ównni (6) wyni, że (1 - β) est ułmiem cłwiteg spdu ptencłu Δφ, tóy spzy eci utlenini ndweg. W pzypdu, gdy óżnic ptencłów eletd/ztwó est uemn, Δφ <, (pówn ys. 5 i 6) wysść biey enegetyczne dl eci uci uleg bniżeniu wtść (-βδφ): ( G G ~ ( ) ) G (7)

5 ntlpi swbdn G G Odległść d eletdy Δφ βδφ β Odległść d eletdy Rys. 5. ntlpi swbdn ułdu (gdy Δφ = ) i zmin ptencłu func dległści d eletdy (Δφ <). ntlpi swbdn βδφ G G ~ G G ~ Δφ Odległść d eletdy Rys. 6. Zminy entlpii swbdne tywci eci eletchemiczne dl pzypdu, gdy Δφ <. Lini pwn: zleżnść G d dległści dl Δφ =; lini ciągł: zleżnść G d dległści dl Δφ <.

6 G ~ w pównniu d ΔG () śnie wtść (- Δφ) i mlee wtść (-β Δφ): ( G G ~ ( ) ) G 1 Z ównni (7) wyni, że β mżn eślić ułme cłwiteg spdu ptencłu Δφ, tóy spzy eci uci tdwe. (8) N pdstwie pwyższych zwżń szybść eci utlenini będzie mżn wyzić ( ) T G 1 h (9) Czynnii związne z pzebiegiem eci pzy złżeniu, że Δφ =, znczymy i wtedy gdzie 1 (1) ( T G h ) Pdbnie, szybść eci uci będzie pisn ównnimi: (11) z gdzie ( ) T G h (12) (13) ( T G h ) (14) Mią szybści eci eletdwe est gęstść pądu, ( = I/A, A/m 2, gdzie A est pwiezchnią eletdy, I ntężeniem pądu). Odpwiednie gęstści pądu eci utlenini i uci tzymue się mnżąc szybść pzez łdune (): (15)

7 (16) Wpwdząc d ównń (15) i (16) zleżnści eślące i tzymuemy 1 Pąd związny z ecą utlenini nzywmy pądem ndwym (gęstść pądu znczn ) i zgdnie z nwencą pzymue się, że est n ddtni. Pąd związny z ecą uci nzywny est pądem tdwym (eg gęstść znczn est symblem ) i zgdnie z nwencą uzne się, że est n uemny. Wypdwy pąd płynący pzez eletdę est lgebiczną sumą ddtnieg pądu ndweg i uemneg pądu tdweg (pówn ys. 7): 1 Równnie (19) nsi nzwę ównni Butle-Vlme. (17) (18) (19) i = = = Rys. 7. Gęstść pądu func ptencłu ( gęstść pądu ndweg, gęstść pądu tdweg, lini ciągł gęstść pądu wypdweg, gęstść pądu wyminy). Gdy w ułdzie ustli się stn ównwgi t: =, = z wypdwy pąd

8 = Wtedy óżnic ptencłów Δφ pzymue chteystyczną dl ułdu wtść, zwną ptencłem ównwgwym. W tych wunch mżn więc zpisć ównnie 1 gdzie est gęstścią pądu nzywneg pądem wyminy, płynąceg pzez pwiezchnię eletdy w bie stny wtedy, gdy Δφ =. Z ównni (2) wyni, że wtść zleży d włściwści ułdu eletd/ztwó. Wtści mgą óżnić się il zędów wielści eletdy, dl tóych wtść est mł, nzywmy plyzwlnymi, te ntmist, dl tóych wtść est duż nzywmy nieplyzwlnymi. Pzesztłcąc ównnie (2) tzymuemy wyżenie eślące ptencł ównwgwy eletdy: ln ln (2) (21) Równnie (21) zpisywne est w pstci: gdzie ln (22) ln (23) Siłę eletmtyczną gniw (pówn ys. 8) zdefiniuemy óżnicę ptencłów ównwgwych dwóch eletd: SM '' ' gdzie (24) ' ' ln ' '' ln '' ''

9 SM SM = - Rys.8. Zleżnść gęstści pądu d ptencłu dl dwóch eletd. Otzymmy ztem SM '' ' '' ' ln '' ' '' ' (25) z SM gdzie '' ' ln '' '' ' ' (25) letd, pzez tóą płynie pąd óżny d nzyw się eletdą splyzwną. Ptencł tie eletdy,, óżni się d ptencłu ównwgweg wtść nzywną ndptencłem (η): Δφ = = + η (26) W zleżnści d pzyczyny pwduące utudnienie pcesu pzeniesieni łdunu wyóżnimy óżne typy ndptencłów. Nwżniesze z nich t: 1) ndptencł mwy czyli spde ptencłu eletdy wywłny zminmi pu eletlitu w wstwie pzyeletdwe lub związny z pem pwiezchniwe wstwy eletdy (np. w wyniu pyci eletdy wstwą tlenu),

10 2) ndptencł tywcyny (ndptencł wyminy łdunu) pwste wtedy, gdy pces pzeniesieni łdunu pzez pdwóną wstwę eletyczną n gnicy fz eletd ztwó wymg znczne enegii tywci, 3) ndptencł stężeniwy występue wtedy, iedy tywnść substnci ulegące eci n eletdzie est zncząc óżn d e tywnści we wnętzu ztwu. Ndptencł tywcyny Ndptencł tywcyny, η, związny est z występwniem znczne enegii tywci eci pzeniesieni eletnu. Wstwiąc ównnie (26) d wyżeni (19), tóe eśl gęstść pądu wypdweg tzymuemy 1 Jeśli η =, t pzez pwiezchnię eletdy pzepływ w bie stny pąd gęstści, zdefiniwny ównniem (2). Wpwdząc d ównni (27) gęstść pądu wyminy dstemy ównnie Butle-Vlme wiążące gęstść pądu z ndptencłem tywcynym: 1 (28) Równnie Butle-Vlme zptue się dl tzech pzypdów gnicznych. Dl młych wtści ndptencłu (-.1 V< η <.1 V) funce wyłdnicze mżn zwinąć w szeegi (e x = 1+ x + ). Uwzględniąc tyl człny liniwe zwinięci tzymuemy nstępuące wyżenie: (29) Z sttnieg ównni wyni, że dl młych wtści η gęstść pądu est liniwą funcą ndptencłu. Dl dużych ddtnich wtści ndptencłu (η >,1 V) gęstść pądu tdweg w ównniu (28) mżn pminąć ( ~ ) i wtedy 1 (3) P bustnnym zlgytmwniu teg ównni i dlszym pzesztłceniu tzymuemy 1 n F 1 n F ln ln (31) (27)

11 lub 2, 33 lg 2, 33 lg (32) 1 n F 1 n F Równnie gdzie b lg (33) 2, 33 lg, 1 n F b 2, 33 (34) 1 n F znne est pd nzwą ównni Tfel dl pcesu ndweg. Dl dużych uemnych wtści ndptencłu tywcyneg (η < -,1 V) gęstść pądu ndweg w ównniu (28) mżn pminąć ( ~ ) i wtedy tzymuemy (35) P dpwiednich pzesztłcenich tzymuemy n F ln 2, 33 n F lg n F ln 2, 33 n F lg (36) Równnie gdzie ' ' b lg (33) ' 2, 33 lg, n F b ' 2, 33 (34) n F

12 est ównniem Tfel dl pcesu tdweg. (Pniewż pąd tdwy est uemny, wtść ( ) występuąc pd lgytmem est ddtni). η lg Rys. 9. Wyes ilustuący ównnie Tfel. Równnie Tfel pzwl n wyznczenie pmetów chteyzuących ecę eletdwą. Wyes zleżnści η d lg est liniwy; n pdstwie znmści współczynni ieunweg pste wyznczmy współczynni symetii β, wyz stły pzwl nstępnie n bliczenie gęstści pądu wyminy,. Ndptencł stężeniwy Pzed zpczęciem pcesu eletdweg tywnść substnci ulegące eci eletdwe est niezleżn d dległści d eletdy i ówn tywnści we wnętzu ztwu (znczne dle ). Jeśli pces eletdwy est wlny, t mżn pzyąć, że tywnść w wstwie pzylegące d eletdy ( e ) est w pzybliżeniu ówn (ys. 1A) i szybści eci decydue ndptencł tywcyny, mówiny pwyże. Rzwżmy pces uci nów metlu M n+ +ne Me. Jeśli ec eletdw est szyb, t tywnść substnci w wstwie pzyeletdwe (uwunwn szybścią tnsptu d wnętz ztwu d eletdy) ste się mniesz niż, czyli e < (ys. 1B).

13 A B Odległść d eletdy Odległść d eletdy Rys. 1. Zleżnść tywnści nów M n+ d dległści d eletdy. Jeśli pzez eletdę nie płynie pąd ( = ), t ptencł eletdy mżn wyzić ln (35) gdzie est tywnścią nów M n+ we wnętzu ztwu. Gdy edn, ptencł eletdy będzie funcą tywnści nu n gnicy fz eletd/ztwó ( e ): ln e (36) Różnic ptencłów est nzywn ndptencłem stężeniwym, η c. e c ln (37) Tnspt nów d eletdy est wyniiem dyfuzi z migci pd wpływem pl eletyczneg. Pzyłdwy złd stężeni nów w funci dległści est pzedstwiny n ys. 11 lini ciągłą.

14 e δ Odległść d eletdy Rys. 11. Atywnść nów M n+ func dległści d eletdy. (δ - gubść efetywne wstwy dyfuzyne). Rzwżąc ułd pzedstwiny n ysunu 11, pzymuemy w upszczeniu, że zmin tywnści nów w wstwie pzyeletdwe est liniw i że w dległści δ d pwiezchni eletdy tywnść nu siąg wtść (pówn ys. 11 lini pwn). Zgdnie z pwem Fic szybść dyfuzi est ppcnln d gdientu tywnści w wstwie dyfuzyne: d e dyf D D (38) dx gdzie D est współczynniiem dyfuzi nów z d/dx ( e )/δ Szybść tnsptu est uwunwn ównież pcesem migci. W mwinym pcesie złdwni nów n eletdzie szybść migci dn est wyżeniem i mig t (39) gdzie t + est liczbą pzenszeni eguąceg tinu. Sumyczn szybść dcieni nów d pwiezchni eletdy będzie ówn (4) dyf mig Szybść pzepływu łdunu pzez ednstwą pwiezchnię eletdy est ówn /, mmy ztem D t e (41)

15 z D 1 t e Z sttnieg ównni wyni, że gęstść pądu śnie, gdy mlee gubść wstwy dyfuzyne, np. n sute mieszni ztwu lub gdy ze wzstem tempetuy śnie współczynni dyfuzi. W eślnych wunch pwdzeni espeymentu msymln wtść gęstści pądu siągn est wtedy, iedy e = ; t gęstść pądu eśln est nzwą gęstści pądu gniczneg ( g ): g D 1 t (42) (43) Równni (42) i (43) mżn zpisć gdzie e g (44) D 1 t Kzystąc z zleżnści (44) mżemy wyliczyć stsune tywnści e / : e g (45) g Wstwiąc ównnie (45) d ównni (37) tzymuemy z g c ln (46) g g 1 c (47) Gdy ndptencł stężeniwy est mły, (η c <</), t g1 1 c... g c (48) W tym pzypdu gęstść pądu est liniwą funcą ndptencłu.

16 Jeśli edn wtści ndptencłu eci uci są duże (η c <<), t wtść est gniczn wtścią g. W pzypdu eci M M n+ + ne, tnspt nów nstępue d eletdy d wnętz ztwu. Gdient stężeni śnie wtedy w mię pstępu eci i szybść dyfuzi ste się cz więsz, ztem nie pwinn się bsewwć pądu gniczneg. g 1 c (49) W ptyce edn pąd nie śnie niegniczenie pdut eci utlenieni (n metlu) mże się wytącć z ztwu, gdy zstnie pzeczny ilczyn zpuszczlnści dpwiednie sli lub wdtlenu, pwstący sd mże blwć pwiezchnię eletdy. Mże też zpcząć się nwy pces eletdwy, np. wydzielnie tlenu. g Rys. 12. Zleżnść gęstści pądu d nptencłu stężeniweg.