Materiały ćwiczeniowe do małego kursu chemii teoretycznej Mechanika klasyczna

Transkrypt

1 Materały ćwczenowe do małego kuru chem teoretycznej Mechanka klayczna Opracowane: Potr Petelenz, Barbara Pac

2 WSTĘP Podtawowe defncje równana Stan mechanczny układu n punktów materalnych (reprezentujących czątk) w pewnej chwl t o uwaŝamy za znany, jeśl zadane ą (w utalonym przez na układze wpółrzędnych) wzytke kładowe wektora wodzącego (połoŝena) r (t o ) prędkośc dr r& ( t0 ) = ( ) t= t [.W.] 0 dt Węzy ą to równana potac: ϕ(,,..., 3 n, t) = cont [.W.a] ϕ(, y, z,, y, z,..., n, yn, zn, t) = cont [.W.b] wyraŝające zwązk pomędzy róŝnym wpółrzędnym, które ze względu na kontrukcję badanego układu muzą być pełnone w trakce ruchu. We wpółrzędnych uogólnonych q równana węzów pełnone ą toŝamoścowo. Znajomość tych wpółrzędnych wyznacza jednoznaczne tan mechanczny układu. (W oparcu o wartośc wpółrzędnych uogólnonych równana węzów jeteśmy w tane odtworzyć wartośc wpółrzędnych kartezjańkch). Defnujemy teŝ prędkośc uogólnone q& dq q & = [.W.3] dt Lczba topn wobody jet to lczba wpółrzędnych uogólnonych nezbędnych do opu układu. Dla ruchu w przetrzen trójwymarowej f=3n-r, [.W.4] gdze n jet lczbą czątek, zaś r lczbą węzów. Itotnym pojęcam ą równeŝ: energa knetyczna T = 3n = n m & [.W.5a] T = m (& + y& + z ) [.W.5b] = potencjalna V. Ta otatna zdefnowana jet poprzez ły dzałające na czątk, F = -gradv [.W.6] Równana ruchu pozwalają w oparcu o znajomość tanu mechancznego układu w chwl t o przewdzeć jego tan mechanczny w dowolnej chwl t. Koneczna jet do tego znajomość ma punktów materalnych (czątek) ł dzałających na czątk. W przypadku braku węzów, najprotze w uŝycu ą równana ruchu Newtona F = m&& r [.W.7] m && = F m&& y = F m&& z = F [.W.8a,b,c] y z Są to równana róŝnczkowe drugego rzędu względem czau. Ich rozwązane pozwala wyznaczyć pozukwaną zaleŝność r (t), przy wykorzytanu znajomośc tanu mechancznego układu w chwl t o (warunków początkowych) dla określena tałych całkowana. W obecnośc węzów znaczne wygodnejze w uŝycu ą równana ruchu Lagrange a d L dt q& L = 0 =,...,f [.W.9] q gdyŝ ch ogólna potać jet dentyczna w dowolnych wpółrzędnych uogólnonych. W powyŝzym wzorze L( q, q& ) = T V [.W.0]

3 oznacza funkcję Lagrange a. Funkcję tę potrafmy wyrazć przez prędkośc wpółrzędne uogólnone wedząc, jak te otatne wyraŝają ę przez wpółrzędne kartezjańke. Znajomość funkcj Lagrange a pozwala zdefnować pędy uogólnone p L = & q =,...,f a przy ch pomocy funkcję amltona f = p q& L = Ta otatna dla układów zachowawczych ma en energ całkowtej =T+V. [.W.] [.W.] [.W.3] W odróŝnenu od funkcj Lagrange a, która jako zmenne nezaleŝne ma wpółrzędne uogólnone prędkośc uogólnone, funkcja amltona wyraŝona być mu przez wpółrzędne uogólnone pędy uogólnone. Zatoowane w funkcj amltona zmennych lagranŝowkch jet powaŝnym błędem moŝe prowadzć do nonenownych wynków. Podobne jak w przypadku równań Lagrange a, rozwązane równań ruchu amltona = q& [.W.4a] p q = & p =,...,f [.W.4b] pozwala wyznaczyć tan mechanczny układu w dowolnej chwl t. Wprawdze (w przecweńtwe do równań Newtona Lagrange a) równana te ą perwzego rzędu względem czau, z przyczyn techncznych ch zatoowane ne jet wygodnym poobem rozwązana tego zagadnena. Natomat z uwag na ymetrę wytępowana w nm wpółrzędnej uogólnonej q pędu uogólnonego p, formalzm hamltonowk jet częto zwany kanoncznym jet zczególne przydatny do wyprowadzana ogólnych charakterytyk układu (jak np. całk ruchu, czyl welkośc w ruchu zachowywane) bez konecznośc rozwązywana równań ruchu. W tym celu częto toowana jet zaleŝność df dt F = { F, } + t gdze welkość f F F { F, } = ( ) = q p q p no nazwę nawau Poona. [.W.5] [.W.6] Dla opu układów drgających, w zczególnośc cząteczek, defnowane ą tzw. wpółrzędne normalne. Są to take wpółrzędne uogólnone, w których zarówno energa knetyczna T, jak energa potencjalna V wyraŝają ę jako umy członów kwadratowych. Wpółrzędne normalne kontruowane ą węc w tak poób, aby z wyraŝeń na T V wyelmnować loczyny mezane róŝnych wpółrzędnych (np. ) róŝnych prędkośc (np. v v ). W rezultace, równane ruchu dla danej wpółrzędnej normalnej (będącej kombnacją lnową kartezjańkch wpółrzędnych atomów) ne zawera Ŝadnych członów, które zaleŝałyby od nnych wpółrzędnych; w przyblŝenu harmoncznym, jego rozwązane opuje ruch wzytkch (na ogół) atomów cząteczk odbywający ę w jednej faze, z określoną czętoścą. 3

4 PRZYKŁADY Zadane Dla cząteczk wody znajdującej ę w ytuacjach opanych w punktach a-c: I. określć lczbę węzów zapać ch równana, II. określć całkowtą lczbę topn wobody oraz lczbę topn wobody tranlacj, rotacj ocylacj. Sytuacje: a) cząteczka wody poruza ę wobodne; b) cząteczka wody jet zaadorbowana fzyczne na płakej powerzchn katalzatora; tzn. wzytke atomy mają tały kontakt z tą powerzchną, ale mogą ę po nej poruzać; c) cząteczka wody jet zaadorbowana trzema atomam na powerzchn katalzatora; atom tlenu jet zaadorbowany chemczne, a atomy wodoru tylko fzyczne. Ad. a) Opując połoŝene danego atomu określamy wartośc trzech wpółrzędnych kartezjańkch (,y,z ), a węc jeden wektor wodzący r r (,y,z ), (=,,3). Cząteczka wody zbudowana jet z trzech atomów; w trakce jej ruchu zmane ulegają węc wartośc 9 wpółrzędnych kartezjańkch (ry.). Lczba tych wpółrzędnych jet w tym przypadku równocześne lczbą topn wobody cząteczk; ne ą bowem narzucone Ŝadne warunk (węzy), które ogranczałyby moŝlwośc połoŝena atomów względem ebe (wzór [.W.4]). O (,y,z ) Ry. ( 3,y 3,z 3 ) (,y,z ) Ruch dowolnej cząteczk moŝemy rozpatrywać jako złoŝene ruchu tranlacyjnego (ruchu środka may), rotacyjnego ocylacyjnego. Całkowta lczba topn wobody cząteczk wody jet równa 9; zarówno do opu ruchu środka may jak do opu ruchu rotacyjnego cząteczk potrzebne ą 3 wpółrzędne uogólnone. W takm raze op ruchu ocylacyjnego będze wymagał uŝyca 9-6 czyl 3 wpółrzędnych uogólnonych. Zatem: lczba topn wobody cząteczk wody: 9 lczba węzów: 0 lczba topn wobody tranlacj: 3 lczba topn wobody rotacj: 3 lczba topn wobody ocylacj: 3 ZauwaŜmy, Ŝe środek may cząteczk ne berze udzału w ruchu rotacyjnym ocylacyjnym. Zatem uŝyce do opu ruchu tranlacyjnego wpółrzędnych środka may pozwala na odeparowane tego ruchu od ruchu rotacyjnego ocylacyjnego. 4

5 Ad. b ZałóŜmy, Ŝe powerzchna katalzatora, na której zotała zaadorbowana cząteczka wody jet utawona protopadle do o z w kartezjańkm układze wpółrzędnych. Z warunków zadana wynka, ze w trakce ruchu wartośc wpółrzędnych z, z, z 3 ne będą ulegały zmane. MoŜna zatem zapać 3 równana węzów: z = z = z 3 = cont [..] Lczba topn wobody w tym układze będze zatem wynoć 9-3=6 (w trakce ruchu będą ę zmenały wartośc wpółrzędnych, y,, y, 3, y 3 ) Cząteczka moŝe poruzać ę tylko w płazczyźne, a zatem poada dwa topne wobody tranlacj jeden topeń wobody rotacj. W takm raze op ruchu ocylacyjnego będze wymagał teraz uŝyca 6-3 wpółrzędnych uogólnonych. Podumowując: lczba topn wobody cząteczk wody: 6 lczba węzów: 3 lczba topn wobody tranlacj: lczba topn wobody rotacj: lczba topn wobody ocylacj: 3 Ad. c ZałóŜmy, jak poprzedno, Ŝe powerzchna katalzatora, na której zotała zaadorbowana cząteczka wody jet utawona protopadle do o z w kartezjańkm układze wpółrzędnych. Pozotają węc w mocy zapane juŝ poprzedno (wzór [..]) równana węzów. Dodatkowo jednak naleŝy uwzględnć załoŝene, ze atom tlenu zotał zaadorbowany chemczne, a węc ne moŝe poruzać ę po powerzchn katalzatora. W takm raze: 3 =cont, y 3 =cont [..a,b] Do opu ruchu w układze potrzebne ą zatem wpółrzędne, y,, y a węc układ ma cztery topne wobody. Chemczna adorpcja atomu tlenu wyklucza ruch tranlacyjny cząteczk. Do opu ruchu rotacyjnego wytarczy (jak w przypadku b) jedna wpółrzędna uogólnona. W takm raze op ruchu ocylacyjnego będze wymagał teraz uŝyca 4-=3 wpółrzędnych uogólnonych. Zatem: lczba topn wobody cząteczk wody: 4 lczba węzów: 5 lczba topn wobody tranlacj: 0 lczba topn wobody rotacj: lczba topn wobody ocylacj: 3 5

6 Zadane Określ lczbę równań Newtona, Lagrange'a amltona oraz lczbę równań węzów w opanych ponŝej ytuacjach. Sytuacja W przetrzen mędzyplanetarnej poruza ę grupa 3 cząteczek wody. Op dynamk tego układu wymaga (wpać lczby): a)... (wektorowych) równań Newtona.. równań węzów. b)... równań Lagrange'a, c)... równań amltona. Sytuacja Przypuśćmy, ze wzytke cząteczk opane w ytuacj zotały zaadorbowane fzyczne (w potac wartwy monomolekularnej) na powerzchn kultej planetody. Op dynamk układu wymaga teraz (wpać lczby): a)... (wektorowych) równań Newtona. równań węzów. b)... równań Lagrange'a, c)... równań amltona. Sytuacja Określmy na początek lczbę pozczególnych równań dla pojedynczej cząteczk wody. Op połoŝena ruchu dowolnego atomu wymaga uŝyca jednego wektora wodzącego, a zatem jednego wektorowego równana Newtona. Op połoŝena ruchu atomów w (trójatomowej) cząteczce wody wymaga zatem uŝyca trzech wektorów wodzących, czyl takŝe trzech wektorowych równań Newtona. Lczba równań Lagrange'a jet równa lczbe topn wobody układu (wzór [.W.7]), a lczba równań amltona (wzory [.W.4a,b]) jet dwa razy wękza. Lczba topn wobody cząteczk wody (określona w zadanu ) wyno 9. W takm raze lczba równań Lagrange'a jet równa 9, a lczba równań amltona 8. Op dynamk układu złoŝonego z 3 takch cząteczek wymaga zatem uŝyca: a) 3 3= 39 (wektorowych) równań Newtona 0 równań węzów. b) 3 9= 7 równań Lagrange'a, c) 3 9 = 34 równań amltona. Sytuacja Określmy, jak poprzedno, lczbę pozczególnych równań dla pojedynczej cząteczk wody. Cząteczka ta zotała zaadorbowana na powerzchn planetody, a węc na układ narzucone zotały węzy dowolny atom moŝe poruzać ę po powerzchn planetody, ale ne moŝe ę od nej oderwać. Do opu ruchu dowolnego atomu potrzebujemy w dalzym cągu jednego wektorowego równana Newtona ale równocześne takŝe jednego równana węzu. Op ruchu jednej cząteczk będze wymagał uŝyca trzech wektorowych równań Newtona trzech równań węzów. Lczba topn wobody cząteczk wody zaadorbowanej na powerzchn (określona w zadanu ) wyno 6. Lczba równań Lagrange'a jet zatem równeŝ równa 6, a lczba równań amltona. Op dynamk całego, kładającego ę z 3 cząteczek układu wymaga teraz uŝyca: a) 3 3= 39 (wektorowych) równań Newtona 3 3= 39 równań węzów. b) 3 6= 78 równań Lagrange'a, c) 3 6 = 56 równań amltona. 6

7 Zadane 3 Cząteczka wody ślzga ę po powerzchn katalzatora w ten poób, Ŝe atomy wodoru tale leŝą na jego powerzchn, zaś płazczyzna cząteczk jet tale do tej powerzchn protopadła. Traktując atomy jak punkty materalne o odpowednch maach zakładając, Ŝe cząteczka jet ztywna: a) Wyznaczyć lczbę topn wobody cząteczk zapać równana węzów. b) Znaleźć odpowedne wpółrzędne uogólnone zapać w nch funkcję Lagrange'a. c) Znaleźć równana Lagrange'a rozwązać je. d) Znaleźć funkcję amltona równana amltona. Ad. a) Wygodne jet (jak poprzedno, w zadanu ) utawć powerzchnę katalzatora protopadle do o z (czyl przyjąć, Ŝe jet to płazczyzna y). Skoro atomy wodoru mają tały kontakt z powerzchną, to równana węzów narzucone na te atomy moŝna zapać jako: z =z = cont [.3.a] Z warunku, Ŝe płazczyzna cząteczk jet tale protopadła do powerzchn katalzatora wynka, Ŝe odległość atomu tlenu od tej powerzchn jet tała (na ryunku oznaczona jako k). W takm raze tałą wartość ma równeŝ wpółrzędna z 3 : z 3 = cont [.3.b] m O 3,y 3,z 3 o r r,y,z k,y,z o o m l l m powerzchna katalzatora Ry. Dodatkowym warunkem zadana jet załoŝene o ztywnośc cząteczk, czyl o tałej odległośc pomędzy pozczególnym atomam. MoŜna je zapać (porównaj ry.) natępująco: ( ) + ( y y ) + ( z z ) = r [.3.a] ( ) + ( y y ) + ( z z = r [.3.b] oraz: ) ( ) + ( y y ) = l [.3.c] Na układ narzuconych jet węc 6 węzów. W takm raze lczba wpółrzędnych uogólnonych wytarczających do opu ruchu w tym układze jet równa (wzór [.W.3]) 9-6= 3. Wpółrzędne te będą potrzebne do opu ruchu tranlacyjnego rotacyjnego, przy czym lczba topn wobody tranlacj wyno, a rotacj. Ad. b) Ruch środka may cząteczk częto opuje ę wprowadzając wpółrzędne środka may. Oznaczmy je jako, y z. Wtedy: n n m m y = = n y = = n m m = = n z = = n = m z gdze n jet lczbą atomów wchodzących w kład danej cząteczk. W nazym układze: [.3.3 a,b,c] m 7

8 m + m + mo = 3 m + mo [.3.4] przy czym wprowadzając m + mo = M [.3.5] korzytając z wynkających z ymetr cząteczk zaleŝnośc pomędzy wpółrzędnym otrzymujemy = 3 [.3.6] analogczne dla pozotałych wpółrzędnych: y = y 3 [.3.7] m z = z 3 k [.3.8] M ZauwaŜmy, Ŝe w tym przypadku: & = & 3, y& = y& 3, z z& 3 & = [.3.9] W ruchu rotacyjnym cząteczk odbywającym ę w płazczyźne y będą uczetnczyć tylko atomy wodoru. Maa zredukowana takego, dwuatomowego układu wyno: m = m = m µ [.3.0] y l l α,y,y Ry.3 W trakce ruchu rotacyjnego będą zmenały węc woją wartość cztery wpółrzędne kartezjańke (,y,,y ). Nemnej jednak łatwo zauwaŝyć, Ŝe aby opać ruch atomów wodoru w płazczyźne wytarczy znać tylko jedną zmenną- kąt α (układ ma tylko jeden topeń wobody rotacj). We wpółrzędnych kartezjańkch funkcja Lagrange'a dla zbudowanego z trzech atomów układu (na który ne dzałają Ŝadne ły) ma potać: L m ( ) ( ) ( ) & + y& + z& + m y z m y & + & + & + O & + & + z & = [.3.] W nazym przypadku wpółrzędne kartezjańke z, z, z 3 ne zmenają woch wartośc. W takm raze z & = z& = z& 3 =0 a funkcja Lagrange'a ma potać: L m ( ) ( ) ( 3 3 ) & + y& + m y m & + & + O & + y & = [.3.a] Nazym celem jet jednak zapane funkcj Lagrange'a przy uŝycu wpółrzędnych uogólnonych (, y, α), a ne wpółrzędnych kartezjańkch (,, 3, y, y, y 3 ). Relacje wąŝące te wpółrzędne ze obą ą natępujące: 3 = = lcoα = +lcoα y 3 = y y = y lnα y = y +lnα [.3.a-f]) 8

9 Na margnee warto zauwaŝyć, Ŝe we wpółrzędnych uogólnonych węzy ą pełnone toŝamoścowo. Na przykład węz zapany wcześnej wzorem [.3.c] ma we wpółrzędnych kartezjańkch potać: ( ) + ( y y ) = l We wpółrzędnych uogólnonych (wobec zwązków określonych wzoram [.3.a-f]) rzeczywśce otrzymujemy toŝamość: [( + l coα ) ( l coα)] + [( y + l nα) ( y l nα)] = 4l co α + 4l n α = l Z potac funkcj Lagrange'a (wzór [.3.a)) wynka, Ŝe potrzebne ą nam zwązk pomędzy "prędkoścam kartezjańkm" ( &, y&, &, y&, & 3, y& 3 ) prędkoścam uogólnonym ( &, y&, α& ). Mamy zatem: & 3 = & & = & + l nα & α & = & l nα & α y & 3 = y& y& = y& l coα & α y& = y& + coα & α [.3.3a-f]) l W funkcj prędkośc uogólnonych funkcja Lagrange'a (wzór [.3.]) przyjme otateczne potać: L = M & + M y& + µ ( l) & α = M & + M y& + µ r & α = M & + M y& I α& + [.3.4] gdze r=l jet odległoścą pomędzy atomam wodoru, a I= µ r jet momentem bezwładnośc układu rotującego (w tym przypadku dwóch atomów wodoru). Ad. c) Równana Lagrange'a (wzór [.W.9]) zapzemy jako: & & = & y& α& & = = Stąd: & = y& = α& = c 3 c c ' y ct + ' c = c t + c [.3.5] [.3.6] [.3.7] [.3.5a] [.3.6a] [.3.7a] [.3.5b] = [.3.5b] ' 3 c3 α = c t + [.3.5c] Ad. d) W odróŝnenu od funkcj Lagrange'a, która jako zmenne nezaleŝne ma wpółrzędne uogólnone prędkośc uogólnone, funkcja amltona wyraŝona być mu przez wpółrzędne uogólnone pędy uogólnone. 9

10 Pędy uogólnone zdefnowane wzorem [.W.] moŝna łatwo określć znając funkcję Lagrange'a (w nazym przypadku daną wzorem [.3.4]). p = M& py = My& p = I & α [.3.8a,b,c] α ZaleŜnośc te pozwalają zapać funkcję amltona ([.W.], [.W.]) jako: p + p + M M y I p α = [.3.9] Wobec natępujących wartośc pochodnych czątkowych: p p p y = = α p M p M p = I y α = 0 = 0 = 0 y równana amltona ([.W.4a,b]) przyjmują potać: p p = & y p M = y& α M = & α I p& = 0 p& y = 0 α = 0 [.3.0a,b,c] α [.3.a,b,c] [.3.a,b,c] p& [.3.3a,b,c] 0

11 Zadane 4 PonŜej opano cztery ytuacje (I-IV) determnujące moŝlwość ruchu znajdującej ę w nch cząteczk. I. Cząteczka chlorowodoru jet zaadorbowana fzyczne wzdłuŝ dna jednej z doln faltej powerzchn katalzatora; dolna jet na tyle wąka, Ŝe w trakce ruchu oś cząteczk tale pokrywa ę z oą dolny a oba atomy mają tały kontakt z powerzchną. Dodatkowo naleŝy załoŝyć, Ŝe cząteczka jet ztywna. II. Cząteczka znajduje ę w warunkach opanych w punkce I, ale ne obowązuje załoŝene o ztywnośc cząteczk. III. Cząteczka chlorowodoru jet zaadorbowana fzyczne na płakej powerzchn katalzatora; oba atomy mają tały kontakt z tą powerzchną (ale mogą ę po nej poruzać). Dodatkowo naleŝy załoŝyć, Ŝe cząteczka jet ztywna. IV. Cząteczka chlorowodoru poruza ę wobodne. Traktując atomy wodoru chloru jak punkty materalne o odpowednch maach, dla cząteczk chlorowodoru znajdującej ę w warunkach opanych w punktach I-IV określć kaŝdorazowo: a) lczbę węzów zapać ch równana; b) całkowtą lczbę topn wobody oraz lczbę topn wobody tranlacj, rotacj ocylacj; c) lczbę rodzaj wpółrzędnych uogólnonych konecznych do opu ruchu cząteczk; d) potać funkcj Lagrange'a we wpółrzędnych kartezjańkch wpółrzędnych uogólnonych; e) rozwązana równań Lagrange'a. Ad. I PołoŜene dowolnego punktu (atomu) w kartezjańkm układze wpółrzędnych określamy podając wartośc trzech wpółrzędnych kartezjańkch (,y,z). Wartośc tych wpółrzędnych mogą ulegać zmane w trakce ruchu cząteczk. Do opu ruchu (dwuatomowej) cząteczk moŝna zatem uŝyć 6 wpółrzędnych kartezjańkch (, y, z,, y, z ). W przypadku, kedy na układ narzucone ą węzy, lczba ta moŝe okazać ę mnejza. Z warunków zadana wynka, Ŝe cząteczka chlorowodoru ne moŝe poruzać ę w dowolny poób. Zotała ona bowem zaadorbowana w wąkej dolne katalzatora moŝe poruzać ę wyłączne wzdłuŝ nej. Dodatkowo naleŝy załoŝyć, Ŝe w trakce tego ruchu ne zmenają ę odległośc pomędzy jądram atomów chloru wodoru (cząteczka jet ztywna). JeŜel przyjmemy, Ŝe oś dolny pokrywa ę z oą kartezjańkego układu wpółrzędnych: o ś d o l n y Ry. 4 m m l C l C l To w trakce ruchu zmenają ę wyłączne wartośc wpółrzędnych. Zatem moŝna zapać natępujące równana węzów: z =cont z =cont [.4.a,b] y =cont y =cont [.4.a,b] ZałoŜene o ztywnośc cząteczk moŝna zapać w potac: ( ) = l = cont [.4.3] Na układ zotało węc narzuconych 5 węzów. W takm raze do opu ruchu w tym układze potrzeba (wzór [.W.4]) 6-5= wpółrzędnych uogólnonych. Oznacza to, Ŝe układ poada jeden topeń wobody.

12 Ogólne rzecz borąc, ruch dowolnej cząteczk moŝemy rozpatrywać jako złoŝene ruchu tranlacyjnego, rotacyjnego ocylacyjnego. Naza cząteczka w opanych warunkach moŝe ę jednak poruzać tylko ruchem tranlacyjnym tylko w jednym kerunku (przyjętym jako kerunek ); W takm raze: lczba topn wobody tranlacj: lczba topn wobody rotacj: 0 lczba topn wobody ocylacj: 0 lczba topn wobody: Jak wemy (zadane 3) ruch tranlacyjny dowolnej cząteczk moŝna wpółrzędnych środka may. Są one zdefnowane wzoram [.3.3a,b,c]. W nazym układze: m + m = m + m opać przy uŝycu tzw. [.4.4] Przyjmując (ryunek 4): = l oraz m + m =M korzytając z wzoru [.4.4] moŝna w natępujący poób wyrazć wpółrzędne kartezjańke przez wpółrzędną środka may: m m m l m = = M l + [.4.5a] m m m l m = + = + + M l [.4.5b] Pochodne wpółrzędnych względem czau ą węc równe: & & = & [.4.6a] = & [.4.6b] Funkcja Lagrange'a we wpółrzędnych kartezjańkch ma węc potać: L = m & + m & [.4.7] a we wpółrzędnych uogólnonych zapzemy ją jako: L = M& [.4.8] Oblczene odpowednch pochodnych funkcj Lagrange'a pozwala na określene potac równana Lagrange'a: && = 0 [.4.9] którego rozwązana ą natępujące: & c = = ct + c [.4.0] [.4.] Cząteczka poruza ę zatem ruchem jednotajnym (ze tałą prędkoścą c ) lub pozotaje w poczynku (jeśl c =0). W tym przypadku wprowadzane wpółrzędnych środka may ne jet elementem konecznym, an nawet ułatwającym rozwązane zadana. Równe dobrze moŝna byłoby połuŝyć ę wpółrzędną lub wpółrzędną.

13 Ad. II Sytuacja od tej, rozwaŝonej w punkce I, róŝn ę brakem załoŝena o ztywnośc cząteczk. Pozotają węc aktualne równana węzów [.4.a,b] [.4.a,b], ale ne obowązuje juŝ równane [.4.3]. Układ poada węc 6-4= topne wobody, czyl do opu ruchu będą potrzebne dwe wpółrzędne uogólnone. Naza cząteczka moŝe (jak poprzedno) poruzać ę tylko w jednym kerunku (przyjętym jako oś ), ale oprócz ruchu tranlacyjnego naleŝy uwzględnć takŝe ruch ocylacyjny. W takm raze: lczba topn wobody tranlacj: lczba topn wobody rotacj: 0 lczba topn wobody ocylacj: lczba topn wobody: Ruch środka may opzemy, jak poprzedno, wprowadzając wpółrzędną środka may, a ruch ocylacyjny cząteczk wprowadzając wpółrzędną ζ opującą zmanę równowagowej odległośc pomędzy atomam l. Wpółrzędna ζ jet zdefnowana tak, aby pełnona była zaleŝność: ( ) l = ζ [.4.] Funkcja Lagrange'a we wpółrzędnych kartezjańkch ma potać: L = m m k( ( ) l + & ) & [.4.3] Matematyczne przekztałcena prowadzące do otrzymana funkcj Lagrange'a we wpółrzędnych uogólnonych ułatw wprowadzene tzw. wpółrzędnej względnej : = - [.4.4] Funkcja Lagrange'a we wpółrzędnych uogólnonych ( L(, &, ζ, & ζ )) przyberze otateczne potać: L = M µ ζ k + & ζ & [.4.5] gdze µ jet maą zredukowaną układu zdefnowaną wzorem: m m µ = [.4.6] m + m Oblczene odpowednch pochodnych funkcj Lagrange'a pozwala na określene potac równań Lagrange'a jako: && = 0 [.4.7] µ & ζ + kζ = 0 [.4.8] Rozwązana perwzego z równań zotały określone wyŝej; równane druge jet równanem ocylatora harmoncznego. Ad. III (Sztywna) cząteczka chlorowodoru zotała zaadorbowana na płakej powerzchn katalzatora. Skoro oba atomy mają tały kontakt z powerzchną wzelk ruch cząteczk moŝe odbywać ę tylko w płazczyźne katalzatora. Przyjmjmy, Ŝe płazczyzną katalzatora jet jedna płazczyzna y kartezjańkego układu wpółrzędnych. 3

14 y m (,y ) m (,y ) Ry. 5 W trakce ruchu cząteczk w tej płazczyźne zmenają ę wartośc wpółrzędnych, y,, y. Spośród węzów [.4.a,b], [.4.a,b] [.4.3] w mocy pozotają zatem równana [.4.a,b]: z = cont z = cont a załoŝene o ztywnośc cząteczk moŝna tym razem zapać w potac: ( ) + ( y y ) = l = cont [.4.9] Na układ zotały węc narzucone 3 węzy. W takm raze op ruchu w układze wymaga uŝyca 6-3=3 wpółrzędnych uogólnonych, czyl układ poada trzy topne wobody. Cząteczka moŝe ę poruzać ruchem tranlacyjnym rotacyjnym. W takm raze: lczba topn wobody tranlacj: lczba topn wobody rotacj: lczba topn wobody ocylacj: 0 lczba topn wobody: 3 Ruch środka may cząteczk będze odbywał ę w płazczyźne. Zatem obok wpółrzędnej zdefnowanej równanem [.4.5] będze potrzebna takŝe wpółrzędna y : m y + m y m y + m y y = = [.4.0] m + m M W płazczyźne y odbywa ę takŝe ruch rotacyjny cząteczk. Cząteczka rotuje wokół o protopadłej do płazczyzny katalzatora przechodzącej przez środek may cząteczk. Ruch ten powoduje zmanę wartośc czterech wpółrzędnych kartezjańkch, y,, y, ale tylko jednej wpółrzędnej uogólnonej- kąta ϕ, który moŝna zdefnować jako kąt, który tworzy oś cząteczk z oą układu wpółrzędnych. (,y ) m φ y (,y ) m (,y ) φ Ry.6 Wprowadzając dla ułatwena oblczeń wpółrzędne względne: = y = y y [.4.] wykorzytując węz [.4.9] moŝna zapać: = l coϕ y = l nϕ [.4.a,b] 4

15 Funkcję Lagrange'a moŝna zatem zapać we wpółrzędnych kartezjańkch,y,,y jako: L = m (& + y& ) + m (& + y& ) a we wpółrzędnych środka may,y wpółrzędnych względnych,y jako: L M ( & y ) ( ) + & + & + y & [.4.3] = µ [.4.4] Aby otateczne otrzymać zap funkcj Lagrange'a we wpółrzędnych uogólnonych koneczne jet oblczene & &y. Na podtawe wzorów [.4.a,b] otrzymujemy: y & = l coϕ & ϕ & = l nϕ & ϕ [.4.5a,b] w konekwencj: L M ( & ) ( + y& + µ l & ϕ = M & y& + ) + I & ϕ = [.4.6] gdze I= µ l jet momentem bezwładnośc układu rotującego. Równana ruchu mają zatem (analogczną do otrzymanej wcześnej- wzór [.4.0]) potać: && = 0 [.4.7] &&y = 0 [.4.8] && ϕ = 0 [.4.9] Ad. IV Cząteczka chlorowodoru poruza ę wobodne, a węc na układ ne zotały narzucone Ŝadne węzy. Ruch w układze moŝna zatem opać przy uŝycu 6 wpółrzędnych kartezjańkch lub 6 wpółrzędnych uogólnonych. Podzał lczby topn wobody pomędzy pozczególne rodzaje ruchów przedtawa ę natępująco: lczba topn wobody tranlacj: 3 lczba topn wobody rotacj: lczba topn wobody ocylacj: lczba topn wobody: 6 Do opu ruchu tranlacyjnego cząteczk będą zatem potrzebne trzy wpółrzędne uogólnone (wpółrzędne środka may, y, z ), do opu ruchu rotacyjnego dwe wpółrzędne uogólnone (kąty ϑ ϕ zdefnowane we wpółrzędnych ferycznych) a ruchu ocylacyjnego jedna wpółrzędna (wpółrzędna ζ opująca zmanę równowagowej odległośc pomędzy atomam l). Funkcja Lagrange'a we wpółrzędnych kartezjańkch ma potać: Ry. 7 L = & & & & & & m ] ( + y + z ) + m ( + y + z ) k[ ( ) + ( y y ) + ( z z ) l m (,y,z ) m (,y,z ) [.4.30] Wpółrzędne środka may y zotały juŝ zdefnowane poprzedno (wzory [.4.4] [.4.0]); wpółrzędna z ma potać analogczną. Wprowadzene wpółrzędnych rotacyjnych (kątów ϑ, ϕ ) wygodne jet poprzedzć, jak przedtem, wprowadzenem wpółrzędnych względnych, y, z. 5

16 Zwązk pomędzy wpółrzędnym względnym wpółrzędnym rotacyjnym ą natępujące: gdze = r nα co β y = r nα n β [.4.3a,b,c] z = r coϑ r = + y + z W konekwencj, funkcja Lagrange'a we wpółrzędnych uogólnonych ma potać: [.4.3] M µ L = ( & + y& + z& ) + ( r& + r ϑ& + r n ϑ & ϕ ) kζ [.4.33] Przyjmując r = l + ζ [.4.34] a co za tym dze r & = & ζ [.4.35] otrzymujemy: M µ L = ( & + y& + z& ) + ( & ζ + ( l + ζ ) ϑ& + ( l + ζ ) n ϑ & ϕ ) kζ [.4.36] Funkcja Lagrange'a jet umą kładnków zaleŝnych od jednej lub węcej wpółrzędnych uogólnonych. Wytępują tu kładnk zaleŝne tylko od wpółrzędnych środka may ( M M M &, y&, z& ), tylko od wpółrzędnej ocylacyjnej ( µ & ζ, k ζ ) lub tylko od wpółrzędnych rotacyjnych ( µ l & ϑ, µ l n ϑ & ϕ ) ale wytępują takŝe kładnk zaleŝne równocześne od wpółrzędnej ocylacyjnej wpółrzędnych rotacyjnych. Jet to konekwencją przęŝena obu rodzajów ruchu. PonewaŜ l >> ζ moŝna w przyblŝenu załoŝyć, Ŝe: l + ζ l [.4.37] ZałoŜene to jet równoznaczne z zanedbanem przęŝena pomędzy ruchem ocylacyjnym rotacyjnym. Wtedy: M µ L = ( & + y& + z& ) + ( & ζ + l ϑ& + l n ϑ & ϕ ) kζ [.4.38] a równana Lagrange'a mają potać: && = 0 [.4.39] &&y = 0 [.4.40] &&z = 0 [.4.4] µ & ζ + kζ = 0 [.4.4] & ϑ nϑ coϑ & ϕ = 0 [.4.43] d (n ϑ ϕ& dt ) = 0 [.4.44] Dwa otatne równana ą równanam ruchu rotatora ztywnego. Szczegółowe wyprowadzene rozwązana równań ruchu dla rotatora ztywnego moŝna znaleźć w "Elementach chem teoretycznej" K.Gumńkego P.Petelenza (część, rozdzał.5). 6

17 Zadana do amodzelnego rozwązana. Zadane Dla układów znajdujących ę w ytuacjach opanych w punktach I-V: a. określć lczbę węzów zapać ch równana, b. określć lczbę topn wobody tranlacj, rotacj ocylacj. Sytuacja I: 60 atomów węgla poruza ę wobodne w przetrzen mędzygwezdnej. Sytuacja II: 60 atomów węgla zotało zaadorbowanych fzyczne na powerzchn meteorytu. Sytuacja III: 60 atomów węgla zotało zaadorbowanych chemczne na powerzchn meteorytu. Sytuacja IV: Atomy węgla opane w ytuacj I utworzyły 6 lnowych rodnków C.C, które nadal poruzają ę wobodne. Sytuacja V: Atomy węgla opane w punkce I utworzyły cząteczkę C 60. Cząteczka poruza ę wobodne. Zadane Cząteczka C 60 poruza ę w przetrzen mędzygwezdnej, z daleka od wzelkch cał nebekch. Zakładamy, Ŝe Ŝadne jej topne wobody ne ą zamroŝone.. Ile topn wobody poada taka cząteczka?. Ile topn wobody poadałby jeden mol takch cząteczek? 3. Ilu równań a) Lagrange'a, b) amltona, potrzeba do opu ruchu mola takch cząteczek C 60? 4. Ilu równań a) Lagrange'a, b) amltona, trzeba by uŝyć do opu ruchu mola cząteczek C 60, gdyby kondenowały one, tworząc jeden kryztał? (Przy poprzednch załoŝenach). 5. Ile topn wobody małaby pojedyncza cząteczka, gdyby była całkowce ztywna ("zamroŝone ocylacje")? Zadane 3 Jon NO + jet zaadorbowany w ten poób, Ŝe jego oś wązana jet równoległa do płakej powerzchn katalzatora. Jon poruza ę w jednorodnym polu elektrycznym, kerowanym równolegle do tej powerzchn (umowne, wzdłuŝ o układu wpółrzędnych). Energa jego oddzaływana z polem dana jet wzorem V=eE, gdze e oznacza ładunek elementarny, E - wartość natęŝena pola. Zakładamy, Ŝe jon jet ztywny (pomnęce ocylacj), a jego ładunek koncentrowany jet w środku may. a) Zapać równana ruchu Newtona równana węzów we wpółrzędnych kartezjańkch. b) Znaleźć odpowedne wpółrzędne uogólnone zapać w nch funkcję Lagrange'a. c) Znaleźć równana ruchu Lagrange'a we wpółrzędnych uogólnonych. d) Znaleźć odpowedne pędy uogólnone, zapać funkcję amltona, znaleźć równana ruchu amltona. e) Rozwązać równana ruchu. Zadane 4 Cząteczka CO znajdująca ę w wązce molekularnej zotała wyrzucona z dyzy ukośne w górę w ten poób, Ŝe wektor r v 0 prędkośc jej środka may tworzy kąt α z kerunkem zemkego pola grawtacyjnego znajduje ę w płazczyźne, w której cząteczka rotuje wokół środka may. Traktując cząteczkę jako rotator ztywny: a) zapać funkcję Lagrange'a równana węzów we wpółrzędnych kartezjańkch; b) zapać funkcję Lagrange'a w odpowednch wpółrzędnych uogólnonych znaleźć równana ruchu Lagrange'a. c) zapać funkcję amltona równana ruchu amltona. d) rozwązać równana ruchu przy odpowednch warunkach początkowych. 7

18 Zadane 5 Na powerzchn kryztału chlorku odu zaadorbowany jet proton w ten poób, Ŝe znajduje ę on tale na protej protopadłej do powerzchn kryztału przechodzącej przez jeden z atomów chloru. Drgana protonu odbywają ę wzdłuŝ tej protej. Zakładając, Ŝe tała łowa dla tych drgań wyno κ, a) napać równana węzów we wpółrzędnych kartezjańkch, b) znaleźć odpowedne wpółrzędne uogólnone zapać w nch funkcję Lagrange'a, c) znaleźć równana ruchu Lagrange'a, d) rozwązać je, e) znaleźć funkcję amltona równana ruchu amltona. Zadane 6 Po płakej powerzchn katalzatora, umezczonej pod kątem α w tounku do kerunku pola grawtacyjnego, ślzga ę atom helu. Traktując atom helu jak punkt materalny o mae m: a) zapać równane/a węzów, b) zapać funkcję Lagrange'a we wpółrzędnych kartezjańkch, c) uwzględnć równane/a węzów ponowne zapać funkcję Lagrange'a, d) znaleźć równane/a ruchu Lagrange'a. e) znaleźć funkcję amltona równana amltona. Zadane 7 Falta powerzchna katalzatora zotała umezczona ukośne w tounku do kerunku zemkego pola grawtacyjnego w ten poób, Ŝe oś kaŝdej z doln katalzatora tworzy kąt α z kerunkem tego pola. WzdłuŜ dna jednej z takch doln zotała zaadorbowana fzyczne cząteczka tlenu; dolna jet na tyle wąka, Ŝe w trakce ruchu oś cząteczk tale pokrywa ę z oą dolny, a oba atomy mają tały kontakt z powerzchną. a) napać równana węzów we wpółrzędnych kartezjańkch, b) znaleźć odpowedne wpółrzędne uogólnone zapać w nch funkcję Lagrange'a, c) znaleźć równana ruchu Lagrange'a, d) rozwązać je, e) znaleźć funkcję amltona równana ruchu amltona. 8