(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 11/21 EP B1 (13) (1) T3 Int.Cl. CL 1/02 (06.01) C07D 317/24 (06.01) C07D 319/06 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Zastosowanie produktu zawierającego monoestry formalu glicerolu kwasów tłuszczowych jako biopaliwa (30) Pierwszeństwo: ES (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 09/17 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 11/11 (73) Uprawniony z patentu: Institut Univ. de Ciència i Tecnologia, s.a., Mollet del Vallès, ES (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 CARLES ESTÉVEZ COMPANY, Mollet del Vallès, ES NATIVIDAD BAYARRI FERRER, Mollet del Vallès, ES JOSEP CASTELLS BOLIART, Mollet del Vallès, ES (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Elżbieta Ostrowska POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 2 Opis [0001] Wynalazek ten odnosi się do zastosowania produktu zawierającego monoestry formalu glicerolu kwasów tłuszczowych jako biopaliw o dobrych właściwościach w niskich temperaturach STAN TECHNIKI [0002] Rosnąca produkcja biopaliw, szczególnie biopaliwa do silników wysokoprężnych, jako alternatywy do stosowania biopaliw bazujących na benzynie oparta jest na dwóch podstawowych potrzebach socjo-ekonomicznego modelu państw uprzemysłowionych. Z jednej strony, zmniejszenie uzależnienia od benzyny, której cena znacznie wzrosła podczas ostatnich lat, z przewidywaną tendencją rosnącą. Z drugiej strony, zmniejszenie emisji związanych ze spalaniem paliwa do silników wysokoprężnych w silnikach pojazdów, ze szczególnym naciskiem na CO, CO2, SOx i cząstki, co do których zostało udowodnione, że ulegają redukcji w przypadku stosowania biopaliwa do silników wysokoprężnych, chociaż poziom NO x jest nadal wysoki. [0003] Obecny proces produkcji biopaliwa do silników wysokoprężnych bazuje na transestryfikacji warzyw i stosuje się w nim triglicerydy wraz z metanolem lub etanolem w celu uzyskania estrów metylowych lub etylowych kwasów tłuszczowych (biopaliwa do silników wysokoprężnych) i glicerolu (towarzyszącego produktu ubocznego w reakcji transestryfikacji), uzyskując w przybliżeniu 0 ton glicerolu na 00 ton biopaliwa do silników wysokoprężnych. Jeśli w 0 r. europejskie cele zastąpienia 2% ropopochodnego paliwa do silników wysokoprężnych biopaliwem do silników wysokoprężnych zostałyby zrealizowane, Europa wyprodukowałaby ton glicerolu rocznie, czyli około dwukrotność potrzeb obecnego europejskiego rynku glicerolu. Ta duża roczna produkcja glicerolu reprezentuje jedną z najważniejszych niedogodności w produkcji biopaliwa do silników wysokoprężnych, które mogłyby ujemnie wpłynąć na rozwój rynku biopaliwa do silników wysokoprężnych. [0004] Konieczne jest zatem opracowanie nowych, o dużym znaczeniu na rynku sposobów zastosowania glicerolu w produkcji biopaliwa do silników wysokoprężnych. Niedawno zostało zaproponowane tanie przekształcenie glicerolu w substancje, które po zmieszaniu z estrami alkilowymi kwasów tłuszczowych, gotowe są do działania jako biopaliwo. Takie rozwiązanie mogłoby mieć dużą wartość techniczną i handlową oraz mogłoby rozwiązać problemy wynikające z nadmiaru glicerolu.

3 3 1 [000] Na przykład, w złożonym zgłoszeniu patentowym WO 0/09301 A1 opisano wytwarzanie dwóch acetali glicerolu poprzez reakcję glicerolu z n-butanalem oraz acetonem. Opisano również wytwarzanie t-butyloeterów glicerolu w reakcji surowego glicerolu z izobutylenem. W obu przypadkach stosowanym glicerolem był surowy glicerol jako produkt uboczny przy produkcji biopaliwa do silników wysokoprężnych w procesie transestryfikacji oleju rzepakowego metanolem w obecności glinianu cynku jako katalizatora heterogenicznego. Poinformowano, że zarówno opisane etery jak i acetale są mieszane w stosunku 80/ (biopaliwo do silników wysokoprężnych/pochodne glicerolu), zapewniając tym samym całkowitą utylizację glicerolu jako biopaliwo. Jednakże, nie jest przedstawiona mieszalność w niskiej temperaturze, a zatem nie jest możliwa ocena zachowania jako biopaliwo w niskiej temperaturze, ważnego aspektu w celu określenia ogólnego stosowania biopaliw w zimnych klimatach. [0006] W złożonym zgłoszeniu patentowym EP A2 opisano procedurę wytwarzania paliw z biopaliwa do silników wysokoprężnych o ulepszonych właściwościach w niskiej temperaturze. W tym przypadku surowy glicerol uzyskany przy wytwarzaniu biopaliwa do silników wysokoprężnych poddaje się, po jego neutralizacji H 2 SO 4 do ph 7, reakcji z aldehydami i ketonami, stosując znane procedury w celu 2 30 uzyskania acetali i ketali. Opisano właściwości estrów metylowych oleju rzepakowego i formalu glicerolu oraz trójoctanu glicerolu w niskiej temperaturze dla proporcji wagowych od 9,/0, do 90/ (biopaliwo do silników wysokoprężnych/pochodna glicerolu). Przedstawione dane wykazały, że dodatek pochodnych formalu glicerolu do biopaliwa do silników wysokoprężnych dał obniżenie maksymalnej temperatury zamarzania (-21 C) oraz lepkości w temperaturze - C (343,3 cst dla mieszaniny 9/). W świetle tego wyniku wydaje się, że formal glicerolu stanowi jedną z najbardziej wydajnych alternatyw dla zagwarantowania najlepszych właściwości biopaliwa do silników wysokoprężnych w niskiej temperaturze. Chociaż autor wskazuje, że stężenie acetali, ketali i octanu glicerolu może wahać się między 0,1 i % wagowo w zależności od potrzeb, nie wskazano czy możliwe jest przygotowanie mieszaniny formalu glicerolu i biopaliwa do silników wysokoprężnych, gdy formal glicerolu występuje w ilości %. Dane uzyskane w naszym laboratorium wskazują, że formal glicerolu jest niemieszalny z estrami metylowymi na bazie kwasów tłuszczowych pochodzących z olejów roślinnych takich jak olej rzepakowy, słonecznikowy lub palmowy, gdy udział formal glicerolu wynosi % w temperaturze w

4 zakresie od - do 2 C, wyłączając tym samym formal glicerolu jako składnik paliw biopaliwa do silników wysokoprężnych, co umożliwiłoby pełne wprowadzenie glicerolu. [0007] Z drugiej strony, w badanej literaturze (np. artykuł "Glycerinderivate als Kraftstoffkomponenten", R. Wessendorf, Erdöl und Kohle-Erdgas, 48, 3, 199) nie rozpatruje się kosztu związanego z wykorzystaniem aldehydów, ketonów, olefin i innych produktów chemicznych potrzebnych do syntezy proponowanych pochodnych glicerolu. Z ekonomicznego punktu widzenia, formal glicerolu jest odpowiednim materiałem do wytwarzania biopaliwa do silników wysokoprężnych, ponieważ jego dostępność przemysłowa i jego cena mogą być wystarczająco konkurencyjne. [0008] Na koniec, ze strategicznego punktu widzenia wygodne jest oparcie produkcji chemicznej w Europie w zakresie korzystania z materiałów odnawialnych lub z gazu ziemnego, minimalizując wykorzystanie pochodnych benzyny (Program Badań Strategicznych. Platforma Technologiczna Zrównoważonej Chemii - Strategic Research Agenda. Technology Platform of Sustainable Chemistry). Ta wizja nie ma być brana pod uwagę tylko przy wytwarzaniu biopaliwa do silników wysokoprężnych, ale jest także przyjęta jako ogólna dyrektywa. Biorąc pod uwagę te wszystkie dane, można wywnioskować, że formal glicerolu jest najbardziej odpowiednią pochodną glicerolu, skoro materiał wyjściowy niezbędny do jego produkcji, formaldehyd, jest przygotowywany z metanolu, który jest otrzymywany w wyniku utleniania gazu ziemnego. OPIS WYNALAZKU [0009] Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie, jako biopaliwa, produktu zawierającego składnik biopaliwa, dający się otrzymać i o właściwościach określonych w zastrzeżeniu 1. [00] W opisie ujawniono także wytwarzanie składnika biopaliwa, które zawiera w swoim składzie formal glicerolu (otrzymany przez acetalizację glicerolu z zastosowaniem formaldehydu), w taki sposób, że możliwe jest wykorzystanie całkowitej ilości glicerolu otrzymanego jako produkt uboczny w obecnym procesie wytwarzania biopaliwa do silników wysokoprężnych. [0011] Wynalazek zapewnia optymalne rozwiązanie z punktu widzenia technicznego, ekonomicznego i strategicznego w odniesieniu do problemu nadmiaru zapasów glicerolu. Opiera się on na zastosowaniu formalu glicerolu do wytwarzania biopaliw, których skład umożliwia wprowadzenie glicerolu w stężeniu równym lub większym niż % wagowo, utrzymując dobre właściwości biopaliw dla silników, szczególnie w niskich temperaturach.

5 [0012] Wynalazek odnosi się do wytwarzania składników biopaliw o całkowitej zawartości składników (I) i (II) równej lub większej niż 8% wagowo, 1 2 gdzie R oznacza łańcuch alkilowy kwasu tłuszczowego, który obejmuje następujące etapy: (a) prowadzenie reakcji transestryfikacji pomiędzy triglicerydami oleju lub tłuszczu pochodzenia zwierzęcego lub roślinnego, i formalu glicerolu, w obecności kwasu lub zasady; (b) usunięcie niższej warstwy z górnej warstwy, która jest biopaliwem; i (c) ewentualnie przemywanie biopaliwa otrzymanego w etapie (b) wodą oraz suszenie. Alternatywny sposób wymaga zastosowania triglicerydów oleju lub tłuszczu pochodzenia zwierzęcego lub roślinnego, w procesie hydrolizy (powszechnie zwanym rozszczepianiem tłuszczów) w celu wytworzenia kwasów tłuszczowych i glicerolu, a następnie przeprowadzenia reakcji estryfikacji kwasów tłuszczowych otrzymanych z formalu glicerolu, w obecności kwasu lub zasady. [0013] Transestryfikacja triglicerydów pochodzenia zwierzęcego lub roślinnego z formalem glicerolu daje monoestry formalu glicerolu kwasów tłuszczowych z wydajnością równą lub większą niż 8%. Estry formalu glicerolu zawierają mieszaninę izomerów (I) i (II), gdzie R oznacza łańcuch alkilowy kwasów tłuszczowych. Korzystnie, katalizatory wybiera się spośród grupy zawierającej homogeniczny katalizator zasadowy, w tym wodorotlenki metali alkalicznych, korzystniej wodorotlenek potasu; alkoholany metali alkalicznych; stałych katalizatorów kwasowo-zasadowych, łącznie z katalizatorami heterogenicznymi i żywicami jonowymiennymi. W korzystnym wykonaniu, składnik biopaliw ma zawartość związków (I) i (II) wyższą niż 9%. [0014] Według wynalazku, triglicerydy z oleju i tłuszczu mogą pochodzić z dowolnego źródła zwierzęcego lub roślinnego np. rzepaku, słonecznika, orzecha kokosowego, soi lub z oliwek lub ich mieszanin. W korzystnym rozwiązaniu, stosuje się olej rzepakowy. [001] Formal glicerolu można otrzymywać z surowego glicerolu na drodze acetalizacji z wytworzeniem produktu o czystości większej niż 98%. Transformację surowego glicerolu w formalu glicerolu o czystości większej niż 98% można prowadzić w dowolny znany sposób taki jak opisany np. w opisie patentowym DE , stosując heterogeniczny

6 katalizator, który umożliwia uzyskanie bezwodnego i wolnego od soli surowego glicerolu, takiego jak opisany w opisie zgłoszeniowym WO 0/09301 A1. [0016] Estry formalu glicerolu kwasów tłuszczowych wykazują dobre właściwości jako biopaliwa. Na przykład, biopaliwa otrzymane przez transestryfikację oleju rzepakowego mają wysoką liczbę cetanową, 60,7, co poprawia parametry biopaliwa w silniku (jak pokazano w przykładzie 1). Ponadto, biopaliwo jest biodegradowalne i ma dużą zawartość procentową surowców odnawialnych. [0017] Korzyścią wynalazku jest to, że produkt używany jako biopaliwo, zgodnie z zastrzeżeniami patentowymi, można wytworzyć przez połączenie estrów formalu glicerolu z formalem glicerolu, biopaliwem do silników wysokoprężnych (np. estry metylowe lub etylowe kwasu tłuszczowego), ropopochodnym paliwem do silników wysokoprężnych, lub ich mieszaniną. A zatem możliwe jest przygotowanie podwójnych, potrójnych, a nawet poczwórnych mieszanin z dużym udziałem estrów formalu glicerolu. [0018] W przypadku mieszanin podwójnych, estry formalu glicerolu mogą być mieszane w dowolnej proporcji z formalem glicerolu, biopaliwem do silników wysokoprężnych lub ropopochodnym paliwem do silników wysokoprężnych. W tym przypadku, uzyskany preparat biopaliw będzie wykazywał unikalne właściwości pochodnych estrowych formalu glicerolu: z jednej strony, charakteryzują się one wysoką zawartością glicerolu; z drugiej, liczba cetanowa jest ulepszona. [0019] W przypadku mieszanin potrójnych, estry formalu glicerolu dodane do mieszanin podwójnych powodują, że formal glicerolu jest rozpuszczalny w estrach metylowych lub etylowych kwasu tłuszczowego (biopaliwa do silników wysokoprężnych), nawet gdy proporcja formalu glicerolu wynosi % lub więcej. [00] W korzystnym rozwiązaniu, sposób wytwarzania produktu używanego jako biopaliwo obejmuje ponadto mieszanie składnika biopaliwa, dającego się otrzymać albo w procesie transestryfikacji albo w procesie rozszczepiania tłuszczów, jak zdefiniowano powyżej, ze związkiem wybranym spośród takich jak formal glicerolu, biopaliwo do silników wysokoprężnych, ropopochodne paliwo do silników wysokoprężnych i ich mieszaniny. [0021] Korzystnie, biopaliwo do silników wysokoprężnych stanowią estry metylowe lub etylowe pochodzące z procesu transestryfikacji oleju rzepakowego, słonecznikowego, palmowego, kokosowego, sojowego lub oleju z oliwek, lub ich mieszaniny. [0022] Drugi aspekt wynalazku odnosi się do składnika biopaliw, dającego się otrzymać w procesie zdefiniowanym powyżej.

7 7 [0023] Ujawniony tutaj produkt użyty jako biopaliwo może także zawierać jeden lub więcej dodatkowych składników wybranych spośród takich jak antyutleniacze, środki zwiększające liczbę oktanową, biocydy, środki chelatujące, detergenty, dyspergatory, rozpuszczalniki, inhibitory korozji, inhibitory tlenków i polepszacze liczby cetanowej. [0024] W dalszym ciągu opisu i w zastrzeżeniach patentowych termin zawierać i odmiany wyrazu, takie jak zawierający, nie mają na celu wykluczenia innych parametrów technicznych, dodatków, składników lub etapów. Poniższe przykłady i rysunki przedstawiono dla ilustracji i zrozumienia wynalazku, i nie mają na celu jego ograniczenia. PRZYKŁADY Przykład 1. Wytwarzanie estrów formalu glicerolu kwasu tłuszczowego przez transestryfikację oleju rzepakowego z formalem glicerolu. [002] Do oleju rzepakowego (262, g, 0,28 mmola) dodano roztwór formalu glicerolu (37,4 g, 34,2 mola) i wodorotlenku sodu (14,3 g, 0,21 mola). Mieszaninę ogrzano do temperatury 70 C i całość mieszano z szybkością obrotów na minutę przez 16 godzin. Następnie, mieszaninę ochłodzono do temperatury 30 C i do surowej mieszanki dodano wodę aż do całkowitego rozdzielania się dwóch warstw. Warstwę polarną zobojętniono do ph 7, a nadmiar formalu glicerolu destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem w celu poddania go recyklingowi. Frakcję, której nie destylowano i która zawierała wolny glicerol poddano reakcji z formaldehydem w obecności katalizatora kwasowego w celu odzyskania formalu glicerolu. Warstwę niepolarną (warstwa górna), która zawierała ester formalu glicerolu oddzielono i przemyto wodnym %-owym roztworem H2SO4 (312,3 ml). Następnie, warstwę organiczną przemyto wodą, aż do ph 7. Produkt osuszono nad bezwodnym Na2SO4, odsączono i na koniec, pozostałą wodę oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując 24 g tytułowego związku. Wydajność 98%. Produkt otrzymano w postaci przezroczystej żółtawej cieczy. 1 H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 0,87 (t, 3H, CH2 CH3), 1,29 (m, 17,3H, CH2), 1,63 (m, 2H, CH2CH2CH2CO), 2,02 (m, 2H, CH2CH2CH=CH), 2,36 (t, 2H, CH2CH2CO), 2,77 (m, 0,86H, CH=CHCH2CH=CH),,02-3,6 (m, 7H, acetal) y,33 (m, 2,83H, CH=CH). biopaliwa. Tablica 1. Właściwości estru formalu glicerolu z oleju rzepakowego jako

8 8 Parametr Metoda Wynik Jednostka Gęstość w 1 C DIN EN ISO kg/m 3 Temperatura zapłonu DIN EN ISO C Pozostałość koksowa (%) DIN EN ISO 370 0,07 % (p/p) Liczba cetanowa IP ,7 - Przykład 2: Wytwarzanie mieszanin estrów kwasu tłuszczo-wego/formalu glicerolu i oszacowanie mieszalności. [0026] Mieszalność formalu glicerolu, gdy mieszany jest on z biopaliwem do silników wysokoprężnych pochodzącego z oleju rzepakowego, słonecznikowego lub palmowego w proporcji % (wagowo) porównana jest w tablicy 2 dla dwóch różnych temperatur. Tablica 2. Mieszalność mieszanin biopaliwo do silników wysokoprężnych/formal glicerolu (80/) Biopaliwo do silników wysokoprężnych Estry formalu glicerolu kwasu tłuszczowego pochodzącego z oleju rzepakowego Ester metylowy kwasu tłuszczowego pochodzącego z oleju rzepakowego Ester metylowy kwasu tłuszczowego pochodzącego z oleju słonecznikowego Ester metylowy kwasu tłuszczowego pochodzącego z oleju palmowego Temperatura Mieszalność ( C) 0 Tak Tak 0 Nie Nie 0 Nie Nie 0 Zestala się w 17 C Nie Przykład 3. Wytwarzanie mieszanin metylowy ester tłuszczowy/formal glicerolu/ester formalu glicerolu kwasu tłuszczowego pochodzącego z oleju rzepakowego oraz oszacowanie ich mieszalności. [0027] Mieszalność potrójnej mieszaniny biopaliwo do silników wysokoprężnych/formal 1 glicerolu/ester formalu glicerolu została oszacowana z wykorzystaniem różnych źródeł kwasów tłuszczowych w różnych temperaturach. Wyniki przedstawiono w tablicy 3.

9 9 Tablica 3. Mieszalność mieszanin biopaliwo do silników wysokoprężnych/formal glicerolu/formal glicerolu pochodzący z kwasu tłuszczowego pochodzącego z oleju rzepakowego. Ester formalu Pochodzenie Tłuszczowy ester Formal glicerolu kwasu kwasu metylowy glicerolu tłuszczowego tłuszczowego (rzepakowego) Mieszalność % % % 0 C C Rzepakowe SI SI Słonecznikowe SI SI Palmowe 73 7 Ciało stałe SI Zastrzeżenia patentowe 1 1. Zastosowanie produktu zawierającego: składnik biopaliwa dający się otrzymać przez (a) prowadzenie reakcji transestryfikacji pomiędzy triglicerydami oleju lub tłuszczu pochodzenia zwierzęcego lub roślinnego, a formalem glicerolu, w obecności kwasu lub zasady; (b) usunięcie niższej warstwy z warstwy górnej, która jest biopaliwem; i (c) ewentualne przemywanie biopaliwa otrzymanego w etapie (b) wodą oraz suszenie; lub alternatywnie, użycie triglicerydów oleju lub tłuszczu pochodzenia zwierzęcego lub roślinnego do procesu hydrolizy w celu wytworzenia kwasów tłuszczowych i glicerolu, a następnie przeprowadzenie procesu estryfikacji kwasów tłuszczowych otrzymanych z formalu glicerolu, w obecności katalizatora kwasowego lub zasadowego; znamienne tym, że wymieniony składnik biopaliwa posiada całkowitą zawartość składników (I) i (II) równą lub większą niż 8% wagowo

10 1 w których R oznacza łańcuch alkilowy kwasu tłuszczowego pochodzącego z triglicerydów oleju lub tłuszczu pochodzenia zwierzęcego lub roślinnego; jako biopaliwo. 2. Zastosowanie produktu według zastrz. 1, w którym całkowita zawartość składników (I) i (II) wymienionego składnika biopaliwa wynosi więcej niż 9% wagowo. 3. Zastosowanie produktu według zastrz. 1 albo 2, w którym olej lub tłuszcz pochodzenia zwierzęcego lub roślinnego jest wybrany z grupy obejmującej olej rzepakowy, olej słonecznikowy, olej palmowy, olej kokosowy, olej sojowy, olej z oliwek i ich mieszaniny. 4. Zastosowanie produktu według zastrz. 3, w którym wymieniony olej jest olejem rzepakowym.. Zastosowanie produktu według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, w którym wymieniony składnik biopaliwa jest zmieszany ze związkiem wybranym z grupy obejmującej formal glicerolu, biopaliwo do silników wysokoprężnych, ropopochodne paliwo do silników wysokoprężnych i ich mieszaniny. 6. Zastosowanie produktu według zastrz., w którym biopaliwo do silników wysokoprężnych jest wybrany z grupy obejmującej estry metylowe lub etylowe pochodzące z procesu transestryfikacji oleju rzepakowego, oleju słonecznikowego, oleju palmowego, oleju kokosowego, oleju sojowego, oliwy z oliwek i ich mieszaniny. 7. Zastosowanie produktu według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, który ponadto zawiera jeden lub więcej dodatkowych składników wybranych z grupy obejmującej: antyutleniacze, środki zwiększające liczbę oktanową, biocydy, środki chelatujące, detergenty, dyspergatory, rozpuszczalniki, inhibitory korozji, inhibitory tlenków i polepszacze liczby cetanowej. 2 Institut Univ. de Ciència i Tecnologia, s.a. Pełnomocnik: