MONIKA MUSIAŁ POSTULATY

Transkrypt

1 CHEMIA KWANTOWA MONIKA MUSIAŁ POSTULATY Ćwiczenia

2 Literatura Lucjan Piela, Idee chemii kwantowej, PWN, Warszawa Włodzimierz Kołos, Chemia kwantowa, PWN, Warszawa Alojzy Gołębiewski, Elementy mechaniki i chemii kwantowej, PWN, Warszawa 1982.

3 Dygresja układy współrzędnych w dwóch wymiarach: biegunowy x=rcosϕ y=rsinϕ 0 r 0 ϕ 2π r= x x 2 +y 2 ϕ=arccos x2 +y2 w trzech wymiarach: sferyczny x=rsinϑcosϕ y=rsinϑsinϕ z=rcosϑ r= z x 2 +y 2 +z 2 ϑ=arccos ϕ=arctg y x2 +y 2 +z 2 x

4 Dygresja zamiana zmiennych Zamiana zmiennych przy całkowaniu: f(x,y)dxdy= 2π 0 ( 0 g(r, ϕ)rdr)dϕ f(x,y,z)dxdydz= 0 π 0 2π 0 g(r,ϑ,ϕ)r 2 sinϑdrdϑdϕ

5 Dygresja całkiipochodne dx=x sinxdx= cosx cosxdx=sinx (x a ) =ax a 1 (sinx) =cosx (cosx) = sinx (e x ) =e x ( f(x)g(x) ) =f (x)g(x)+f(x)g (x) ( f(x) ) f (x)g(x) f(x)g (x) = g(x) g(x) 2

6 Dygresja użyteczne całki e ax dx= 1 a x n e ax dx= n! a n+1 + e ax2 dx= π a + x 2 e ax2dx= 1 2 π a 3

7 Dygresja wartości funkcji trygonometrycznych α sinα cosα tgα ctgα

8 Aksjomatyczna konstrukcja mechaniki kwantowej: pięć aksjomatów zwanych postulatami

9 Postulaty Postulat pierwszy: Stan układu kwantowomechanicznego opisuje funkcjafalowaψ(r 1,r 2,...,r N,t)zwanatakżefunkcj astanutaka,że kwadratjejmodułu: Ψ 2 =Ψ Ψpomnożonyprzezelementobjętości dτ określa prawdopodobieństwo, że w chwili t cząstka znajduje się w elemencie objętości dτ. gdzie: dw(r 1,r 2,...;t)= Ψ(r 1,r 2,...;t) 2 dτ=ρ(r 1,r 2,...;t)dτ ρoznaczagęstośćprawdopodobieństwaρ= dw dτ r i -współrzędne(x,y,z)i-tejcząstki dτ=dv 1 dv 2 dv N

10 Postulaty Postulat drugi: Każdej wielkości mechanicznej zapisanej jako funkcjafwspółrzędnychipędów,f(r 1,r 2,...,p 1,p 2,...)przypisujemyoperatorkwantowomechanicznyˆFzgodnieznastępującymiregułami(Jordan): p xi i h x i, p yi i h y i, p zi i h z i x i x i, y i y i, z i z i Postulat trzeci: równanie Schrödingera zawierające czas: ĤΨ=i h Ψ t określa zmianę funkcji falowej Ψ w czasie

11 Postulaty Postulat czwarty: Równanie stanu charakterystycznego wielkości F(zagadnieniewłasneoperatoraˆF):jeżelispełnionejestrównanie f i wartośćwłasna Φ i funkcjawłasna. ˆFΦ i =f i Φ i Wynikiem pomiaru wielkości F może być tylko jedna z wartości własnychoperatora ˆF.JeżeliΦ i jestfunkcjąstanuukładutozmiennaf mawtymstaniedokładniewartośćf i. Postulatpiąty:owartościśredniej.Wartośćspodziewana fwielkościmechanicznejf,którejodpowiadaoperatorˆfdanajestwyrażeniem: f= Ψ ˆFΨdτ Zakładamy, że funkcja falowa jest unormowana.

12 Postulat I Funkcja porządna: skończona, ciągła, jednoznaczna. jednoznaczność, np.: ϕ zmienna w układzie biegunowym f(ϕ)=f(ϕ+2π) f(ϕ)=sinaϕ jednoznacznatylkodlaa=0,±1,±2,... Funkcje klasy Q- całkowalne z kwadratem modułu.

13 Funkcja unormowana gdy: Normalizacja funkcji falowej Ψ(r1,r 2,...,t) 2 dτ=1 Jeżeli: Ψ(r1,r 2,...,t) 2 dτ=n to Ψ= 1 N Ψ

14 Unormowaćfunkcjȩfalow aψ(ϕ)=ne imϕ określon awprzedziale [0,2π] przy czym m jest liczb a całkowit a: N 22π czyli N= 1 2π 0 e imϕ e imϕ dϕ=n 22π Postaćfunkcjiunormowanej:Ψ(ϕ)= 1 2π e imϕ 0 dϕ=n 2 2π=1 Unormowaćfunkcjȩfalow aψ(r,ϑ,ϕ)=ne ar określon awcałej przestrzeni(wskazówka:skorzystajzwyniku 0 rn e ar dr= n! a n+1 ): N 2 ( czyli N=( a3 π )1 2 0 e 2ar r 2 dr π 0 sinϑdϑ 2π 0 dϕ)=n 2π a 3=1 Postaćfunkcjiunormowanej:Ψ(r,ϑ,ϕ)=( a3 π )1 2e ar

15 Postulat II funkcja: x y operator: f(x) g(x) Przykłady operatorów: -energiakinetycznaelektronu(t= p2 2m (p2 x+p 2 y+p 2 z)): ˆT= ˆp2 = h2 2m 2m ( 2 x y z 2 )= h2 2m 2m = 1 -energiaoddziaływaniaelektronuzj adrem(v= Ze2 Ze2 r ):ˆV= r -energiacałkowita(hamiltonian):ĥ=ˆt+ˆv -składowaxmomentupȩdu(m x =yp z zp y ):(ˆM x = i h(y z z y ) -etc.

16 Operatory liniowe: ˆF(Ψ 1 +Ψ 2 )= ˆFΨ 1 +ˆFΨ 2 ˆF(cΨ)=cˆFΨ ˆF(c 1 Ψ 1 +c 2 Ψ 2 )=c 1ˆFΨ1 +c 2ˆFΨ2 gdziec 1,c 2 s astałymi(równieżzespolonymi) Np. operatory różniczkowania, całkowania s a operatorami liniowymi a np. operatory potȩgowania, sprzȩżenia nie.

17 Operatory hermitowskie dla funkcji klasy Q: Ψ 1ˆFΨ2 dτ= Ψ 2 (ˆFΨ 1 ) dτ Sprawdzić czy operator ˆF = 2i jest operatorem hermitowskim Ψ 1 2iΨ 2 dτ= Ψ 2 (2iΨ 1 ) dτ OperatorˆF=2iniejestoperatoremhermitowskim. SprawdzićczyoperatorˆF=8jestoperatoremhermitowskim Ψ 1 8Ψ 2 dτ= Ψ 2 (8Ψ 1 ) dτ Operator ˆF = 8 jest operatorem hermitowskim.

18 SprawdzićczyoperatorˆF= d dx jestoperatoremhermitowskim wskazówka: skorzystać z całkowania przez czȩści u(x)v (x)dx=u(x)v(x) v(x)u (x)dx + Ψ 1 d dx Ψ 2dx=Ψ 1Ψ 2 + }{{} 0 + = + Ψ 2 d dx Ψ 1dx= Ψ 2 ( d dx Ψ 1) dx OperatorˆF= d dx niejestoperatoremhermitowskim.

19 SprawdzićczyoperatorˆF=i d dx jestoperatoremhermitowskim wskazówka: skorzystać z całkowania przez czȩści u(x)v (x)dx=u(x)v(x) v(x)u (x)dx + }{{} Ψ 1i d dx Ψ 2dx=iΨ 1Ψ i + = + Ψ 2 d dx Ψ 1dx= Ψ 2 (i d dx Ψ 1) dx OperatorˆF=i d dx jestoperatoremhermitowskim.

20 Działania na operatorach: suma:(ˆf+ĝ)ψ=ˆfψ+ĝψ iloczyn:(ˆfĝ)ψ=ˆf(ĝψ) potęga:ˆf 2 Ψ=ˆF(ˆFΨ) Komutator KomutatoremoperatorówˆFiĜnazywamyoperator: ˆK=[ˆF,Ĝ]df =ˆFĜ ĜˆF Gdy komutator sprowadza siȩ do mnożenia przez 0, wówczas mówimy, że operatory ˆF i Ĝ s a przemienne, czyli komutuj a.

21 W celu sprawdzenia czemu równy jest komutator, działamy nim na jak aś dowoln a funkcjȩ. Np.ˆF= d dx Ĝ=x: [ˆF,Ĝ]f(x)=[ d dx,x]f(x)= d dx (xf(x)) x(d dx f(x))= czyli [ d dx,x]=1 f(x)+x d dx f(x) xd dx f(x)=f(x)

22 Własności komutatorów: [Â,ˆB]= [ˆB,Â] [Â, n ]=0 n=1,2,3,... [kâ,ˆb]=[â,kˆb]=k[â,ˆb] k stała [Â,ˆB+Ĉ]=[Â,ˆB]+[Â,Ĉ] [Â+ˆB,Ĉ]=[Â,Ĉ]+[ˆB,Ĉ] [ˆB,Ĉ]=Â[ˆB,Ĉ]+[Â,Ĉ]ˆB [Â,ˆBĈ]=[Â,ˆB]Ĉ+ˆB[Â,Ĉ]

23 Moment pȩdu Ujęcie klasyczne: Moment pędu jest iloczynem wektorowym: wektora promienia wodzącego riwektorapędup: M=r p Moment pędu jest wektorem o składowych: M x =yp z zp y M y =zp x xp z M z =xp y yp x M 2 =M 2 x+m 2 y+m 2 z

24 Moment pȩdu Ujęcie kwantowe: Konstrukcja operatorów dla składowych momentu pędu: ˆM x = i h(y z z y ) ˆM y = i h(z x x z ) ˆM z = i h(x y y x )

25 Komutatory Własności komutacyjne operatorów momentu pędu: [ˆM x,ˆmy ]=i hˆm z [ˆM y,ˆmx ]= i hˆm z [ˆM z,ˆm x ]=i hˆm y [ˆM x,ˆm z ]= i hˆm y [ˆM y,ˆmz ]=i hˆm x [ˆM z,ˆm y ]= i hˆm x Z reguł komutacji wynika, iż: [ˆM 2,ˆM x ]=[ˆM 2,ˆM y ]=[ˆM 2,ˆM z ]=0 Równocześnie ostro mierzalne są: kwadrat momentu pędu i jedna ze składowych. Dwie dowolne składowe momentu pędu nie mogą być równocześnie dowolnie dokładnie zmierzone.

26 Komutatory Obliczkomutator[ˆM y,ˆmx ] (skorzystaj z własności komutatorów oraz pochodnej iloczynu funkcji (uv) =u v+uv ) [ˆM y,ˆm x ]=[ i h(z x x z ), i h(y z z y )]= h 2( (z x x z )(y z z y ) (y z z y )(z x x z )) = h 2 (zy 2 x z z2 2 x y xy 2 z 2+x y y x yz 2 z x +yx z z 2+z2 2 y x h 2 (x y y x )= i hˆm z +xz 2 z y zx 2 y z )=

27 Komutatory Obliczkomutator[ˆM 2,ˆMx ] (skorzystaj z własności komutatorów oraz własności komutacyjnych operatorów momentu pędu) [ˆM 2,ˆM x ]=[ˆM 2 x+ ˆM 2 y+ ˆM 2 z,ˆmx ]= [ˆM 2 x,ˆmx ]+[ˆM 2 y,ˆmx ]+[ˆM 2 z,ˆmx ]= [ˆM yˆmy,ˆmx ]+[ˆM zˆmz,ˆmx ]= ˆM y [ˆM y,ˆm x ]+[ˆM y,ˆm x ]ˆM y + ˆM z [ˆM z,ˆm x ]+[ˆM z,ˆm x ]ˆM z = ˆM y ( i hˆm z ) i hˆm zˆmy + ˆM z i hˆm y +i hˆm yˆmz = i hˆm yˆm z i hˆm zˆm y +i hˆm zˆm y +i hˆm yˆm z =0

28 Postulat III Stany stacjonarne: Hamiltonian nie zależy od czasu lub(równoważnie) gęstość prawdopodobieństwa nie zależy od czasu Ψ(r 1,r 2,...,t)=Ψ(r 1,r 2,...,r N )e iē h t E jest energią całkowitą układu. Po podstawieniu do równania Schrödingera: ĤΨ=EΨ Jest to równanie Schrödingera nie zawierające czasu.

29 Postulat IV Założenie: ˆF jest operatorem hermitowskim. Teza:wartościwłasneoperatora ˆFsąrzeczywiste. ˆFΦ i =f i Φ i ˆF Φ i =fiφ i MnożącprzezΦ iiφ i : Φ i FΦ i dτ =f i Φ i Φ i dτ Φi F Φ idτ =f i Φ i Φ i dτ Lewestronysąrównewięcf i =f i

30 Założenie: ˆFjestoperatoremhermitowskim wartościwłasnef i if jsąróżne Teza: funkcje własne są ortogonalne: MnożącprzezΦ jiφ i : ˆFΦ i =f i Φ i ˆF Φ j =f jφ j Φ j FΦ i dτ =f i Φ j Φ i dτ Φi F Φ jdτ =f j Φi Φ jdτ Lewe strony są równe więc (f i f j) Φ i Φ jdτ=0 i Φi Φ jdτ=0

31 Jednoczesna mierzalność wielkości fizycznych Kiedy dwie wielkości fizyczne(obserwable), którym odpowiadają operatory ˆF i Ĝ sa równocześnie dokładnie mierzalne? Z postulatu IV wynika, że ostro można określić wartość wielkości F,gdyfunkcjastanuΨjestfunkcjąwłasnąoperatoraˆF.Zatemjeślidwie wielkościfigmająbyćrównocześnieostromierzalnetofunkcjaψwinna byćfunkcjąwłasnąobuoperatorówˆfiĝ.

32 Zasada superpozycji stanów:zbiórfunkcjiwłasnych{φ i }dowolnego operatora kwantowomechanicznego F tworzy tzw. zbiór zupełny. Każdą funkcję porządną Ψ możemy rozwinąć: Ψ= i c iφ i akwadratwspółczynnika c i 2 =c ic i jestprawdopodobieństwem,żestan ΨmożemiećwłasnościopisaneprzezΦ i

33 Postulat V Wynika pośrednio z zasady superpozycji. Jeżeli prawdopodobieństwo udziałufunkcjiφ i wfunkcjiopisującejstanukładu,czyliprawdopodobieństwowystąpieniawielkościf i wynosi c i 2 tośredniawartośćwielkości F jest zgodnie z zasadami statystyki jako: f= i c i 2 f i W oparciu o postulat V obliczymy: f= Ψ ˆFΨdτ= i,j c ic j Φ iˆfφ j dτ= i c ic i f i

34 Oblicz p x jeślifunkcjajestpostaciψ=e ikx p x = e ikx ( i h d dx )eikx dx e ikx e ikx dx = i h e ikxd dx dx eikx dx = hk Oblicz p 2 xjeślifunkcjajestpostaciψ=e ikx p 2 x= e ikx ( h 2d2 dx 2 )e ikx dx e ikx e ikx dx = h2 e ikxd2 dx 2 e ikx dx dx = h 2 k 2 Oblicz wartość spodziewan a energii kinetycznej energii potencjalnej energii całkowitej w przypadku oscylatora harmonicznego w stanie podstawowym, gdzie Ψ(x)=( Π a ) 1 4 e 1 2 ax2 a= mω h

35 Dygresja notacja Diraca Notacja Diraca: Φ iˆfφ j dτ df = Φ i F Φ j Φ i Φ j dτ= Φ iˆ1φ j dτ df = Φ i 1 Φ j = Φ i Φ j