X.1. Chemia defektów oraz zagadnienie dyfuzji tlenu w mieszanych przewodnikach jonowo elektronowych na bazie związków typu ABO 3.

Transkrypt

1 X.. Chemia defektów oraz zagadieie dyfuzji tleu w mieszaych przewodikach joowo elektroowych a bazie związków typu AB 3. Tadeusz Miruszewski X.. Perowskity. Chemia defektów w domieszkowaym Ti 3. Perowskity są grupa związków ieorgaiczych. Nazwa perowskit wiąże się z ajstarszym ze wszystkich perowskitów, miaowicie CaTi 3. Mierał te odkryty został w 839 roku przez mieraloga rosyjskiego Gustawa Rose a w zachodiej części gór Ural, a swoją azwę wziął a cześć słyego rosyjskiego mieraloga L.A. Perowskiego ( ur.79- zm.856) [Bauer, 997. Perowskity posiadają wzór ogóly: ABX 3 () gdzie, A i B są katioami odpowiedio,3 lub 4 wartościowymi a X to jo tleu lub fluoru. Suma wartościowości joów A i B musi wyosić 6. Katio A jest to katioem metalu z grupy litowców lub berylowców, B to zazwyczaj Ti, M, Nb, Ta, a X ozacza jou tleu - lub fluoru F -. Idealy perowskit cechuje się regularym układem struktury, jest z grupy puktowej czterdziestoośmiościau i grupy przestrzeej Pm3m. Strukturę perowskitów opisuje się jako sieć regulara-sześcieą. W środku tego sześciau zajduje się katio A otoczoy przez joów tleu, w arożach zajdują się katioy B mające w swoim sąsiedztwie 6 joów tleu tworzących oktaedr postaci B 6. pisaa powyżej struktura jest wyidealizowaa. W rzeczywistości jedak istieje zjawisko iedopasowaia promiei joowych atomów A oraz. Niedopasowaie to dotyczy też katioów B, co powoduje, że oktaedry B 6 obracają się i odkształcają w iektórych kierukach krystalograficzych. Na skutek tego sieć ulega odkształceiom obiżając eergię układu, a struktura o symetrii regularej ulega przekształceiu do symetrii o strukturze tetragoalej lub rombowej. Niedopasowaie rozmiarowe joów jest zdefiiowae jako tzw. czyik iedopasowaia t (tolerace factor): () gdzie r A to średi promień katiou A, r B to średi promień katiou B oraz r to średi promień jou tleu. Ideala struktura sześciea istieje tylko gdy czyik t=0,98-,0. Dla współczyika t<0,9 obserwujemy obiżeie symetrii sieci i zmiaę struktury (p. dla tytaiau strotu Ti 3 czyik t wyosi 0,86, dlatego jego struktura ma symetrię rombowa) [Bojarski i i Modyfikacji tytaiau strotu w celu pozyskaia pożądaych właściwości dokouje się główie poprzez wymuszoe lub samoiste zdefektowaie struktury. Samoiste powstawaie defektów struktury Ti 3 wyika ze stabilości termodyamiczej. Natomiast wymuszoe zdefektowaie wywołae może być, jak wspomiao w powyższym podrozdziale, poprzez wprowadzaie domieszek zarówo o charakterze doorowym jak i akceptorowym. Iym sposobem wymuszoego wprowadzaia defektów jest zmiaa ciśieia parcjalego tleu. W zależości od tego, czy tytaia strotu jest iedomieszkoway, czy domieszkoway akceptorowo bądź doorowo, otrzymujemy róże rodzaje defektów [Bleow i i Dla iedomieszkowaego Ti 3 odpowiedia zmiaa ciśieia parcjalego tleu może prowadzić do zmiejszeia się lub zwiększeia ilości tleu w sieci. góla reakcja według otacji Krögera-Wika wygląda astępująco:

2 o o ' e gdzie ozacza ieaładoway tle w podsieci tleowej, to podwójie dodatie wakacje tleowe, e to elektroy a to cząsteczka tleu w staie gazowym [Moos i i Dla iskich ciśień parcjalych tleu powyższa reakcja zachodzi od lewej do prawej powodując wybudowaie się tleu z podsieci tleowej, atomiast w wysokich ciśieiach od prawej do lewej powodując wbudowaie się tleu gazowego w sieć tworząc tle sieciowy. Wyższe stężeie wakacji tleowych [ pozytywie wpływa a możliwość zajścia powyższej reakcji. Stężeie to zależe jest od etalpii swobodej procesu redukcji, od stałej rówowagi termodyamiczej oraz od temperatury i rzutuje a właściwości katalitycze materiału. Iym zjawiskiem prowadzącym do powstaia w Ti 3 defektów struktury jest rekombiacja par elektro-dziura przez przerwę eergetyczą. Kocetracja elektroów i dziur w Ti 3 zależa jest od przerwy eergetyczej (dla Ti 3 przerwa ta wyosi 3, e) oraz od temperatury. Zależość między tymi czyikami wygląda astępująco: p gdzie: - kocetracja elektroów, p- kocetracja dziur, E g przerwa eergetycza dla Ti 3, K- pewa stała zależa od efektywych gęstości staów w paśmie walecyjym i przewodictwa. Domiującym typem defektów puktowych w tytaiaie strotu są defekty Schottky ego. Defektem Schottky ego azywamy parę wakasów aioowych i katioowych. W przypadku Ti 3 jest to występowaie jedocześie wakacji w podsieci strotu oraz wakacji tleowej. Wakacje tytaowe Ti raczej ie występują ze względu a zbyt małe prawdopodobieństwo ich występowaia, zależe od eergii aktywacji defektu. Eergia ta jest zaczie większa iż eergia potrzeba a utworzeie wakasu strotowego czy tleowego. Zatem rówaie defektów Schottky ego dla wakasów strotowych oraz tleowych wygląda astępująco: gdzie ozacza ieaładoway strot w podsieci strotu, ozacza ieaładoway tle w podsieci tleowej, to podwójie ujema wakacja w podsieci strotu a to podwójie dodatie wakacje tleowe [Moos i i Występująca w rówaiu faza tleku strotu jest tzw. fazą Ruddlesdea-Poppera, charakterystyczą dla tytaiau strotu. Reasumując powyższe defekty oraz biorąc pod uwagę waruek elektroobojętości sieci w kryształach joowych ogóle rówaie elektroobojętości przedstawioe jest poiżej: [ [ A',gdzie [A ozacza stężeie domieszek akceptorowych, [D stężeie domieszek doorowych,,p kocetracje elektroów i dziur, [ stężeie wakacji strotowych oraz [ stężeie wakacji tleowych [Kalkhora. 004, Moos i i.997. W zależości od charakteru domieszki w różych ciśieiach parcjalych tleu domiują róże rodzaje ośików. Z racji tego, iż w iiejszej pracy zostały przebaday K p e E g kt [ [ D (3) (4) (5) (6)

3 został tytaia strotu domieszkoway doorowo, poiższy opis zawiera jedyie odiesieie do tego rodzaju domieszki. Zatem dla tytaiau strotu domieszkowaego doorowo (YST lub STNb) zależość kocetracji ośików od ciśieia parcjalego tleu wygląda astępująco: Ryc.. Zależość logarytmu kocetracji ośików w Ti 3 domieszkowaym doorowo od logarytmu ciśieia parcjalego tleu [a bazie Kalkhora Na ryc.. ozaczoo swobode elektroy przez, ozacza wakacje tleowe a wakacje strotowe. Jak widać wykres te moża podzielić a 3 zasadicze obszary. bszar iskich, średich oraz wysokich ciśień parcjalych tleu. W obszarze iskich ciśień parcjalych tleu domiującymi są wakacje tleowe, zatem rówaie elektroobojętości moża uprościć do postaci: [ (7) W obszarze średich ciśień parcjalych tleu stężeie wakacji tleowych jest zaczie miejsze od stężeia wprowadzoych to sieci domieszek doorowych. Istotej roli ie odgrywają też wakase strotowe. Zatem domiującym typem ośików w obszarze średich ciśień są elektroy, których stężeie zależy od stężeia domieszek doorowych. Rówaie elektroobojętości dla średich ciśień redukuje się zatem do postaci: [D W obszarze tym, jak widać a ryc.. kocetracja ośików zależy jedyie od ilości wprowadzoych domieszek doorowych a ie zależy od ciśieia parcjalego tleu. bszar te często azyway jest tzw. obszarem plateau. Z kolei w obszarze wysokich ciśień parcjalych tleu ilość wakacji tleowych jest bliska zeru, a ilość wprowadzoych domieszek doorowych kompesowaa jest przez wakacje strotowe. Powstawaie tego typu wakacji związae jest z uwolieiem w wysokich ciśieiach parcjalych tleu fazy tleku strotu. W warukach rówowagi termodyamiczej rówaie elektroobojętości dla obszaru wysokich ciśień przyjmuje postać [Moos i i. 997: [ Jak już wcześiej wspomiao, w obszarze wysokich ciśień parcjalych tleu może być obserwowae wbudowywaie się tleu w strukturę. Stężeie admiarowego tleu w sieci, ' e [ D (8) (9) (0)

4 które ozaczmy przez [ ad rówe jest stężeiu wakacji strotowych [Moos i i.998. Zatem moża zapisać: [ [ ad [ D Dodatkowym sposobem wprowadzaia defektów w strukturę tytaiau strotu w celu poprawy jego właściwości elektryczych i strukturalych jest wprowadzaie iestechiometrii. Stechiometryczym, domieszkowaym tytaiaem strotu azywamy związek w którym ([Y+[) / [Ti = lub [ / ([Ti + [Nb) =. Wykazao, że wprowadzaie iestechiometrii w doorowo domieszkowaych związkach a bazie Ti 3 zacząco wpływa a właściwości strukturale oraz elektrycze, oraz może wpływać a kocetrację wakacji tleowych, poprawiając właściwości katalitycze [Bochety i i. 0, Miruszewski i i. 0. X.. Mieszae przewodictwo joowo-elektroowe. Defekty tleowe w związkach typu AB 3. Dyfuzja w ciałach stałych. W obecym etapie rozwoju mikroelektroiki oraz odawialych źródeł eergii wiele urządzeń wymaga zastosowaia materiałów, o tzw. mieszaym przewodictwie joowo-elektroowym (z ag. MIEC - Mied Ioic Electroic Coductor). Materiały te wykazują z reguły budowę krystaliczą, a źródłem ich mieszaego przewodictwa jest specyficza struktura oraz poziom zdefektowaia. Wiadome jest, że względu a rodzaj ruchliwych ośików ładuku materiały dzielimy a: przewodiki elektroowe (w których ośikami ładuku są główie elektroy i dziury) oraz przewodiki joowe (aioowe lub katioowe). Pośród skrajych przypadków, w których to występujący jest jedyie jede mechaizm przewodictwa, p. tylko joowy lub tylko elektroowy w rzeczywistości istieje dużo materiałów, w których występują dwa rodzaje ruchliwych ośików [Krok i i. 995, Mrowec 974. W ogromej gamie materiałów występujących w przyrodzie występują rówież takie, w których oba rodzaje przewodictwa odgrywają ważą rolę. Tego typu struktury azywamy MIEC. Są to materiały główie o strukturze kryształów joowokowalecyjych lub joowych, w których występuje tzw. odstępstwo od stechiometrii. Przykładowo, materiały elektrodowe do ogiw paliwowych lub czujików gazów a bazie perowskitów takich jak domieszkowae Ti 3 lub LaM 3 wykazują właściwości przewodików mieszaych [Miruszewski i i. 0. Jedak ie zawsze mieszae przewodictwo jest cechą pożądaą. Przykładowo, stały elektrolit w tlekowych ogiwach paliwowych, powiie posiadać jak ajwiększą składową joową przewodictwa σ i a zikomo małą składową elektroową σ e w celu staowieia membray ieprzepuszczalej dla elektroów [Krok i i. 995, Mrowec 974. Ważym parametrem opisującym mieszae przewodiki jest tzw. liczba przeoszeia t i. Defiiuje się ją, jako stosuek parcjalej przewodości w daym materiale, związaym z ruchem i-tego ośika do całkowitej, sumaryczej przewodości elektryczej. Liczbę przeoszeia zapisujemy zatem jako: () i t i () cał,gdzie σ i opisuje cząstkową przewodość i-tego ośika jedego rodzaju (m.i. jou lub elektrou), a czło w miaowiku ozacza sumaryczą przewodość wszystkich ośików występujących w daym materiale.

5 Zarówo elektroowe jak i joowe przewodictwo ciał typu MIEC może mieć róży przebieg temperaturowy, zależy od wielu czyików. Przewodictwo elektroowe w związkach typu MIEC może mieć w szerokim zakresie temperatur charakter metaliczy, (w którym przewodość maleje w fukcji temperatury) bądź półprzewodikowy (gdzie przewodość rośie wraz z temperaturą). Jede z badaych w iiejszej pracy perowskitów a bazie tytaiau strotu posiada w pewej temperaturze ekstremum przewodictwa, w którym to zachodzi zmiaa mechaizmu przewodictwa przejście metal-półprzewodik. Dla związku YST przejście to występuje w temperaturze około 500 o C [Miruszewski i i.0. W literaturze pojawia się a te temat wiele hipotez m.i. że zmiaa ta może zachodzić a skutek domiującego w tej temperaturze polaroowego mechaizmu przewodzeia lub poprzez specyficze zjawiska a graicach ziarowych [Irvie i i. 006, Li i i Przyjmuje się trzy podstawowe przyczyy występowaia mieszaego przewodictwa: termodyamicze waruki sprzyjające samoistemu powstawaiu MIEC, odstępstwo od stechiometrii i domieszkowaie. Przyczyy te są jedak do dia dzisiejszego ie do końca dokładie wyjaśioe. Niedomieszkowae i stechiometrycze materiały perowskitowe typu AB 3 są z reguły w temperaturze pokojowej dielektrykami i wykazują zikomo iski poziom przewodictwa joowego (< 0-5 S cm - ). Jedakże odpowiedie domieszkowaie, odstępstwo od stechiometrii oraz syteza w środowisku redukcyjym (o iskim ciśieiu parcjalym tleu) powoduje drastyczy wzrost parcjalych przewodości elektryczych [Moos i i.997, Bleow i i Struktury AB 3 posiadają, jako ośiki ładuku elektroy lub dziury (w zależości od typu domieszki) oraz joy tleowe. Przewodictwo joowe w materiałach typu AB 3 jest spowodowae główie zdefektowaiem w podsieci tleu (aturalym występowaiem tzw. wakacji tleowych ( o )), ale rówież termodyamiczą możliwością występowaia tleu w pozycji międzywęzłowej ( i ). Iym, bardzo rzadkim mechaizmem jest wypychaie tleu z pozycji węzłowej przez iy atom tleu. Ze względu a iską wydajość eergetycza, zjawisko to występuje iezwykle rzadko w strukturach AB 3 [Suarso i i Powyższe typy defektów: o oraz i odpowiedziale są w ogólości za trasport tleu przez te materiał i pokazae zostały a ryc... Ryc.. Ilustracja mechaizmu dyfuzji tleu: a) przez wakacje tleowe, b) przez pozycje międzywęzłowe, c) za pomocą wypchięcia jou tleowego z pozycji węzłowej [Suarso i i.008. Aby dobrze zrozumieć mechaizm trasportu tleu przez AB 3 ależy wspomieć o mechaizmie dyfuzyjym ośików ładuku. Jedym z ważiejszych parametrów opisujący dyfuzyjy model przewodictwa joowego w ciałach stałych (m.i. w materiałach typu MIEC) jest współczyik dyfuzji, ajczęściej ozaczay jako D. Dyfuzja ta zachodzi główie poprzez defekty: puktowe, powierzchiowe lub graice między ziarowe. Jedak w materiałach polikrystaliczych domiującym mechaizmem

6 jest dyfuzja po graicach międzyziarowych. Przykładowo w przypadku ceramik typu YSZ lub materiałów bazie Ti 3 dyfuzja joów tleu zachodzi w 90% po graicach międzyziarowych. Stąd m.i. w celu poprawy właściwości trasportowych dla joów tleu wytwarza się struktury posiadające dużą ilość graic międzyziarowych [Galcera i i Istieje wiele metod wyzaczaia współczyika dyfuzji w tym stało i zmieoprądowe metody takie, jak spektroskopia impedacyja, metoda atomów zaczoych, metody rezoasu jądrowego (NMR). Także pomiary plateau prądowego według Garzo a [Garzo i i. 998 oraz zaawasowae metody elektrochemicze (metody relaksacyje pobudzeia elektryczego i chemiczego opisae poiżej) pozwalają uzyskać wartość tego iezwykle ważego parametru opisującego dyfuzję joów w ciałach stałych [Krok i i.995. Wielkości trasportowe takie jak ruchliwość, czy ładuek są ściśle powiązae ze współczyikiem dyfuzji. Zależość współczyika dyfuzji joów D od ruchliwości μ azywaa jest relacją Nersta-Eisteia przedstawioą poiżej: D,gdzie μ ozacza ruchliwość ośików ładuku, q ładuek poruszającego się jou, D to stała dyfuzji, k ozacza stałą Boltzmaa a T to temperatura. Na podstawie te fudametalej zależości łatwo jest powiązać rówież joowe przewodictwo elektrycze ze stałą dyfuzji: q q kt Dq kt Ta zależość dla przewodictwa aioowego joów tleu w strukturach AB 3, biorąc pod uwagę względość ruchu jo- wakacja, jest tożsama z: Dq [ o kt Widać a podstawie powyższego wzoru, że wzrost kocetracji ośików ładuku powoduje zwiększeie przewodości joowej. Jest to zależość potwierdzająca założeie, że większa ilość wakacji o czyi day materiał lepszym przewodikiem joowym. Kocetracja wakacji, zależy od temperatury według zależości: [ [ ( T ) ep( Ea ) kt (3) (4) (5) o o (6),gdzie [ (T= ) jest maksymalą kocetracją wakacji tleowych, a E a eergią aktywacji tworzeia tego defektu (przykładowo E a dla Ti 3 wyosi około 0 e [Astala i i. 004). X.. Model dyfuzji tleu w perowskitach a bazie doorowo domieszkowaego Ti 3. Pobudzeie chemicze i elektrycze. Trasport joów tleowych - przez lity mieszay przewodik joowoelektroowy a bazie Ti 3 wywołay jest występowaiem tzw. gradietu potecjałów elektrochemiczych tleu grad(μ ) oraz gradietu kocetracji wakacji tleowych grad([ ). Te dwa czyiki determiują przepływ tleu przez próbkę i mogą być pobudzoe a dwa sposoby. Pierwszy z ich to wymuszeie chemicze polegające a

7 wprowadzeiu różic aktywości tleu po dwóch stroach próbki (Δa ) lub gwałtowej zmiaie aktywości w całym obrębie próbki. Aktywość tleu moża w sposób liiowy powiązać w sposób jawy z ciśieiem parcjalym tleu. Drugi atomiast polega a wymuszeiu elektryczym, polegającym a iiekcji ładuku z zewętrzego źródła za pomocą elektrod odwracalych [Riess, 003. Niezależie od pobudzeia dyfuzja tleu w Ti 3 zachodzi w trzech etapach zilustrowaych a ryc. 3. Ryc.3. Diagram ideowy trasportu tleu w związkach typu AB 3. Liią przerywaą ozaczoo zakres poziomu ciśieia parcjalego tleu w daych obszarach próbki [Suarso i i.008. Etapem pierwszym całego zjawiska jest tzw. wymiaa powierzchiowa (redukcja) a iterfejsie I. Zachodzi oa zgodie z reakcją: ' o e o i powoduje usieciowaie się tleu w strukturę. Tle te z kolei może astępie wyjść w pozycję międzywęzłową zostawiając po sobie jedą wakację tleową zgodie z reakcją 8: (7) o i (8) Zjawisko wyjścia tleu w pozycję międzywęzłową zależy od wielu czyików, między iymi od aktywości tleu od stroy iterfejsu I oraz diagramów Brouwera rówowagi tle węzłowy-tle międzywęzłowy [Suarso i i.008. Etapem drugim a ryc.3. jest dyfuzja tleu wraz ze skorelowaymi ośikami elektroowymi lub dziurowymi przez materiał. Dyfuzja ta tożsama jest z dyfuzją tleowych wakacji. Dla doorowo domieszkowaego Ti 3, który posiada ośiki elektroowe oraz joy tleowe całkowita kocetracja ośików biorących udział w dyfuzji może być zapisaa jako: [ [ Y Defiiując z kolei przewodość całkowitą w Ti 3 elektroowego i joowego moża zapisać: eu [ (9) jako sumę przewodictwa (0) gdzie u k ozacza elektrochemiczą ruchliwość k-tego ośika ładuku. Przekształcając a podstawie rówaia (9) rówaie (0), przyjmując stałą w czasie ilość domieszki itru w podsieć strotu, [ Y t 0 eu

8 i różiczkując obustroie po czasie otrzymujemy: t e( u [ t Następie korzystając z II prawa Ficka otrzymuje się końcowe rówaie dyfuzji tleu w strukturze Ti 3 : [ t div( D () Powyższe rówaie jest fudametalym rówaiem różiczkowym cząstkowym typu paraboliczego opisującym dyfuzje tleu i dla określoych waruków brzegowych posiada rozwiązaie ogóle postaci: u ) grad[ ) () (3) [ [ ( t) ( ) 0 ( 8 ) ep[ ( ) 4l Dt (4),w którym [o(t) ozacza kocetracje ośików tleowych po czasie t, [o( ) kocetrację po ieskończoym czasie a l drogę dyfuzji [Yoo i i Rówaie (3) jest podstawową fukcją używaą do wyzaczeia chemiczego współczyika dyfuzji tleu w tzw. metodach relaksacyjych. statim etapem trasportu tleu przez materiał (ryc.3) jest reakcja a iterfejsie II, w którym to aktywość tleu jest zaczie iższa iż a iterfejsie I. Zachodzi a im reakcja utleieia zachodząca zgodie z reakcją: o o ' e stateczie usiecioway tle utleiay jest do tleu molekularego i cały proces zachodzi od owa. czywiście jak wspomiao a początku tego podrozdziału, powyższe zjawiska dotyczą pobudzeia chemiczego (zróżicowaie aktywości tleu po dwóch stroach próbki). W przypadku pobudzeia elektryczego do układu wstrzykiway jest ładuek ze źródła prądowego i w zależości od kofiguracji mamy do czyieia z trasportem pod wpływem pola elektryczego lub trasportem dyfuzyjym bez obecości pola [Kawada i i.998. W przypadku kofiguracji przedstawioej a ryc. 4 elektroy oraz joy tleowe poruszają się pod wpływem pola elektryczego w jedym kieruku i zarówo w staie ieustaloym jak i ustaloym apięcie ie jest fukcją czasu: (5)

9 Ryc.4. Schemat kofiguracji do pomiaru trasportu ośików ładuku w układzie dwuelektrodowym [Kawada i i Istieje jedak specjala kofiguracja tzw. elektrody blokującej (Hebba-Wagera), w której bada się przepływ wstrzykiętego ładuku bez obecości pola wewątrz materiału. W takiej sytuacji ruchliwym ośikiem jest dipol (o - e - ), którego odpowiedź elektrycza ma charakter dyfuzyjy (eskpoecjaly) a przykładowy przebieg zilustroway został a ryc. 5: Ryc.5. dpowiedź apięciowa od ruchliwych ośików ładuku w MIEC w kofiguracji elektrody blokującej. Pobudzeie astąpiło ze źródła prądowego o I=80 ma. [Yoo i i.0. Fukcja apięciowa posiada strukturę bardzo podobą do rówaia (3) i przedstawia się astępująco [7: Rejestracja fukcji U(t) zawartej w rówaiu (5) pozwala a wyzaczeie wielu parametrów trasportowych badaego MIECa [Yoo i i. 0. Tego typu metody badawcze cechują się dużą popularością i zapoczątkowae zostały przez zespół prof. Yoo z Istytutu Iżyierii Materiałów Nieorgaiczych Uiwersytetu w Seulu. X.3. Podsumowaie Model dyfuzji tleu w mieszaych przewodikach joowo elektroowych wymaga uwzględieia wielu procesów zachodzących zarówo wewątrz jak i a zewątrz badaej próbki. Sposób pobudzeia wymaga zastosowaia zróżicowaych modeli oraz metod badawczych. Z racji szerokiego zastosowaia mieszaych przewodików joowo elektroowych badaia ad dyfuzją ośików tleowych są jak ajbardziej uzasadioe i prowadzoe przez zespoły badawcze a całym świecie. Literatura J.Bauer, 997. Skały i mierały, Wyd. Mulico, s.8-7 Z.Bojarski, M.Gigla, 007. Krystalografia, Wyd.PWN, s P.Bleow, K.K.Hase, L.R.Walleberg, M.Mogese, 009. Electrochemical characterizatio ad redo behavior of Nb-doped Ti 3, Solid State Ioics, 80, s (6)

10 R.Moos, K.H. Hardtl, 997. Defect Chemistry of Door-Doped ad Udoped Strotium Titaate Ceramics betwee 000 ad 400 C, J.Am.Ceram.Soc. 80, s B.R.Kalkhora, 004, Microstructural Studies o the Reoidatio Behavior of Nb-doped Ti 3 Ceramics, rozprawa doktorska, Stuttgart, s.5- B.Bochety, J.Karczewski, T.Miruszewski, A.Krupa, M.Gazda, P.Jasiski, B.Kusz,0. Door substituted Ti + 3 aodes for SFC, Solid State Ioics 5, s.8-3 T.Miruszewski B.Bochety, J.Karczewski,M.Gazda, B.Kusz, 0. Microstructural ad electrical properties of Y Ti 3 perovskite ceramics, Cetral Europea Joural of Physics 0, s.0-09 F.Krok, W.Bogusz, 995. Elektrolity stałe, Wyd.Naukowo-Techicze, s S.Mrowec, 974. Defekty struktury i dyfuzja atomów w kryształach joowych, Wyd. PWN, s J.T.S.Irvie, P.R.Slater, P.A.Wright, 996, Sythesis ad electrical characterisatio of the perovskite iobate-titaates -/ Ti - Nb 3-δ, Solid State Ioics 87, s.3-6 X.Li, H. Zhao, W.She, 007. Sythesis ad properties of Y-doped Ti 3 as a aode materials for SFC, Joural of Power Sources 66, s.47-5 J.Suarso, S.Bauma, J.M.Serra, W.A.Mauleberg, S.Liu, Y.S.Liu, J.C. Diiz da Costa, 008. Mied ioic electroic coductig (MIEC) ceramic based membraes for oyge separatio, Joural of Membrae Sciece 30, s.3-4 M.Galcera, M.C.Pujol, M.Aguilo, F.Diaz, 007. Sol-gel modified Pechii method for obtaiig aocrystallie KRE(W 4 ), J.Sol-Gel Sci.Tech., 4, s F.Garzo, I.Raistrick,E.Brosha, R.Houlto, B.W.Chug, 998, Dese diffusio barrier limitig curret oyge sesors, Sesors ad Actuators B 50, s.5-30 R.Astala, P.D.Bristowe, 00. Ab iitio ad classical simulatios of defects i Ti 3,Computatioal Materials Sciece, s.8-86 I.Riess, 003. Mied Ioic-Electroic coductors material properties ad applicatios, Solid State Ioics 57, s.-7 H.I.Yoo,C.E.Lee, 009. Coductivity relaatio patters of mied coductor oides uder a chemical potetial gradiet, Solid State Ioics 80, s T.Kawada, T.Wataabe, A.Kaimai, K.Kawamura, Y.Nigara, J.Mizusaki, 998. High temperature trasport properties i Ti 3 uder ad oyge potetial gradiet, Solid State Ioics 08, s H.I.Yoo, H.S.Kim, 0. Complete represetatio of isothermal mass ad charge trasport properties of mied ioic ad electroic coductors, Solid State Ioics 5, s.66-7 Nazwa istytucji: Politechika Gdańska, Wydział Fizyki Techiczej i Matematyki Stosowaej, Katedra Fizyki Ciała Stałego pieku aukowy: dr hab. iż. Bogusław Kusz, prof.adzw.pg Adres do korespodecji: tmiruszewski@mif.pg.gda.pl