Elektrolity wykazują przewodnictwo jonowe Elektrolity ciekłe substancje rozpadające się w roztworze na jony

Transkrypt

1 Elektrolity wykazują przewodnictwo jonowe Elektrolity ciekłe substancje rozpadające się w roztworze na jony Przewodniki jonowe elektrolity stałe duża przewodność jonowa w stanie stałym; mały wkład elektronów do przewodnictwa elektrycznego; w krysztale podsieć jonów ruchliwych wbudowane zdefektowanie; w szkle jony ruchliwe luźno związane z więźbą szkła; w elektrolicie polimerowym przeskoki jonów wspomagane przez ruch makrocząsteczki; zastosowania: akumulatory z elektrolitem stałym (polimerowym), ogniwa paliwowe (nisko- i wysokotemperaturowe), czujniki elektrochemiczne, np. stężenia gazów, mikrobaterie umieszczane na układach scalonych, separatory tlenu z powietrza, pompy tlenowe, urządzenia elektrochromowe, superkondensatory. 1

2 Defekty punktowe w krysztale defekty Schottky atomy międzywęzłowe defekty Frenkla Defekty punktowe w kryształach jonowych 2

3 Mechanizmy dyfuzji w ciele stałym międzywęzłowy pierścieniowy lukowy spiętrzeniowy Przewodniki superjonowe - kryształy jonowe Jodek srebra AgI W temperaturze 420 K strukturalne przejście fazowe I rodzaju do fazy α stopiona podsieć kationowa przewodnik superjonowy. Fluorek ołowiu PbF 2 zdefektowanie Frenkla podsieci anionowej, stopniowe przejście do fazy wykazującej przewodnictwo jonowe. Zależność przewodności jonowej od temperatury. Strzałki oznaczają temperaturę topnienia. Chlorek sodu NaCl kryształ jonowy, defekty Schottky w równowadze termodynamicznej, przewodność jonowa wzrasta podczas topnienia. 3

4 Jodek srebra archetyp przewodnika superjonowego Struktura krystaliczna fazy α-agi, aniony I - tworzą sieć regularną przestrzennie centrowaną, 2 kationy Ag + mogą obsadzać 42 pozycje krystalograficzne. Jony Ag + przeskakują między 12 pozycjami o symetrii tetragonalnej tet. Obsadzenie pozycji przez jony Ag + zostało określone na podstawie dyfrakcji neutronów. Model walencyjności wiązania (bond valence) obrazuje ścieżkę przewodzenia obszar dostępny, w którym mogą się poruszać jony Ag +. Przeskoki jonów między dozwolonymi położeniami w krysztale Między położeniami równowagi jonów występuje bariera energii potencjalnej o wysokości E a. Prawdopodobieństwo uzyskania przez jon energii E a jest określone przez czynnik Boltzmanna exp(-e a /k B T). energia aktywacji E a w polu elektrycznym E wysokość bariery potencjału jest mniejsza dla przeskoku jonu dodatniego zgodnie ze zwrotem pola Zależność przewodności elektrycznej od temperatury σ σ T Ea kbt ( T ) = 0 e 4

5 Fluorek ołowiu β-pbf 2 transport anionów w strukturze fluorytu Kationy Pb 2+ tworzą sieć regularną powierzchniowo centrowaną Aniony F - zajmują pozycje o symetrii tetragonalnej tet. Aniony F - tworzą sieć regularną prostą Kationy Pb 2+ zajmują środek co drugiego sześcianu. Powierzchnie stałego niedopasowania w modelu walencyjności wiązania obszar dostępny dla jonów F - - ścieżka przewodzenia. Tlenek cyrkonu ZrO 2 stabilizowany tlenkiem itru Y 2 O 3 - przewodnik jonów tlenu O 2- YSZ Yttria Stabilized Zirconia Domieszkowanie tlenkiem o niższej wartościowości wprowadza luki tlenowe Mechanizm lukowy transportu jonów tlenu w strukturze fluorytu Ścieżka przewodzenia obrazowana za pomocą modelu walencyjności wiązania 5

6 Tlenek bizmutu Bi 2 O 3 przewodnik jonów tlenu w temperaturze powyżej 730 o C ma strukturę fluorytu, w której ¼ pozycji anionów nie jest obsadzona przez jony tlenu O 2- - strukturalne luki tlenowe Bi 2 O 3 BiO BiO Bi 2 O 3 jest przewodnikiem superjonowym w wąskim przedziale temperatury od 730 o C do temperatury topnienia 830 o C. Stabilizacja struktury fluorytu w niższej temperaturze jest możliwa poprzez domieszkowanie, np. tlenkiem erbu Er 2 O 3. Przewodniki jonów tlenu: YSZ ZrO 2 domieszkowany Y 2 O 3 tlenek bizmutu domieszkowany tlenkiem erbu Bi 2 O 3 -Er 2 O 3 tlenki bizmutowo-wanadowe: Bi 4 V 2 O 11, Bi 2 V 0,9 Cu 0,1 O 5,35 - BICUVOX.10 6

7 Schemat działania ogniwa litowo-jonowego Katoda: tlenki lub siarczki metali przejściowych interkalowane litem, np. LiCoO 2 Anoda: grafit interkalowany litem Elektrolit: roztwór soli litu w rozpuszczalniku organicznym lub elektrolit polimerowy Ogniwo paliwowe PEMFC - Proton Exchange Membrane Fuel Cell 7

8 Ogniwo paliwowe SOFC - Solid Oxide Fuel Cell Czujnik stężenia tlenu Potencjał ogniwa tlenowego zależy od stosunku ciśnień cząstkowych tlenu po dwu stronach przewodnika jonów tlenu V Reakcje na elektrodach: Utlenianie: 2O 2- O 2 (p ) + 4e - Redukcja: O 2 (p ) + 4e - 2O 2- RT p' ln ' nf p = ' 8