BADANIE MOŻLIWOŚCI LIKWIDACJI PUNKTOWYCH ŹRÓDEŁ ZANIECZYSZCZEŃ WÓD PODZIEMNYCH WĘGLOWODORAMI CHLOROWANYMI

Transkrypt

1 PRAE NAUOWE GIG GÓRNITWO I ŚRODOWISO RESEAR REPORTS MINING AND ENVIRONMENT wartaln Quarterly 3/9 Sebastan Iwaszeno BADANIE MOŻLIWOŚI LIWIDAJI PUNTOWY ŹRÓDEŁ ZANIEZYSZZEŃ WÓD PODZIEMNY WĘGLOWODORAMI LOROWANYMI Streszczene W publac została poruszona tematya lwdac wtórnych źródeł zaneczyszczeń wód podzemnych węglowodoram chlorowanym, przy wyorzystanu metody boremedac w warunach beztlenowych. Przedstawono model matematyczny procesu boremedac z wyorzystanem nety Mchaelsa-Menten, Monoda oraz nety drugego rzędu. Doonano dentyfac parametrów występuących w równanach na podstawe zgromadzonych danych dośwadczalnych. Wyonano symulace dla różnych warunów procesu boremedac przeanalzowano uzysane wyn. Testng possblty of lqudaton of pont sources of underground waters contamnated wth chlornated hydrocarbons Abstract The artcle rases an ssue of lqudaton of secondary sources of underground waters contamnaton, usng boremedaton method n oxygen-free condtons. A mathematcal model of boremedaton process was presented wth the use of Mchaels-Menten netcs, Monod s but also netcs of second-order. Identfcaton of parameters occurrng n equatons was done on the bass of collected research data. Smulatons for varous boremedaton process condtons were made and the receved results were analyzed. WPROWADZENIE Oczyszczane środowsa wodno-gruntowego oraz ogranczane zagrożena powodowanego przez ego sażene ma stotne znaczene dla zdrowa ludz zwerząt, poprawy stanu santarnego środowsa, a taże ochrony zasobów wody ptne. Substance chemczne, neednorotne tosyczne lub ancerogenne, po wprowadzenu do środowsa wodno-gruntowego podlegaą procesom fzyochemcznym, tam a zawsa transportu czy sorpc. Mogą być wchłanane przez roślny za ch pośrednctwem trafać do łańcucha poarmowego zwerząt ludz. Wsute przepływu wód gruntowych przemeszczaą sę mogą powodować sażena podzemnych zbornów wód. Substance charateryzuące sę węszą lotnoścą mogą dodatowo stwarzać zagrożene na drodze nhalacyne, przez uwalnaące sę z gruntu opary. Spośród alfatycznych węglowodorów chlorowanych trchloroeten, ze względu na właścwośc zdolnośc rozpuszczana, był ednym z odczynnów naczęśce stosowanych w przemyśle (eletroncznym, paperowym, chemcznym czy testylnym), ao sładn rozpuszczalnów oraz unwersalny środe odtłuszczaący (Russell, Główny Instytut Górnctwa. 35

2 Mnng and Envronment Matthews, Sewell 99). Ne można też pomnąć wyorzystywana tego zwązu podczas obrób metal, prowadzena prac laernczych czy też w pralnach chemcznych (Ndon, Randall 999). Źródła lteraturowe podaą, że wraz z czterochloroetenem oraz trchloroetanem est on naczęśce wyrywanym lotnym zwązem organcznym w wodach gruntowych w USA (EPA 7; ESIS; Fsher, Rowan, Spaldng 987). Sala zawsa est zwązana z weloścą produc trchloroetenu, tóra w raach Un Europese w latach 9. była szacowana na 38 ton na ro (European Unon Rs 4). W badanach soncentrowano sę na zagadnenu lwdac puntowych źródeł zaneczyszczena wód podzemnych alfatycznym węglowodoram chlorowanym na przyładze trchloroetenu. Dotyczyły one możlwośc ego usuwana ze środowsa wodno-gruntowego przez weloetapowy proces dehalogenac, zachodzący w warunach beztlenowych. Zastosowane modelu matematycznego, tórego parametry zostały oreślone na podstawe danych esperymentalnych, pozwolło na symulacę przebegu zawsa dla wybranych scenaruszy sażena. Zaproponowana oncepca prowadzena procesu może być podstawą do dalszych badań zmerzaących do opracowana technolog oczyszczana.. BIOREMEDIAJA ANAEROBOWA IN SITU Oczyszczane gruntu sażonego trchloroetenem w warunach n stu wymaga odpowednego przygotowana oczyszczanego obszaru. Ze względu na charater technolog, w tóre wyorzystue sę zawso etapowe dehalogenac trchloroetenu w warunach anaerobowych, est oneczne utworzene w obszarze środowsa wodno-gruntowego obętego sażenem, warunów beztlenowych, nezbędnych do przeprowadzena procesu. Przyęto założene, że zastosowane procesu beztlenowego będze wymagało stnena naturalne barery geologczne zabezpeczaące przed dostępem powetrza atmosferycznego bądź bogatych w rozpuszczony tlen wód porowych od strony spągu. W pratyce oznacza to ogranczene stosowalnośc technolog do obszarów, w tórych warstwa oczyszczanego gruntu znadue sę na warstwe sały o newele przepuszczalnośc, a na przyład glna. Dodatowo założono, że w rozpatrywanym obszarze ne występuą znaczące przepływy wód gruntowych, tóre mogłyby doprowadzć do mgrac trchloroetenu. Przygotowane oczyszczanego obszaru wymaga zatem ogranczena dostępu powetrza atmosferycznego oraz możlwośc ulatnana sę półprodutów procesu w erunu pozomym oraz od strony powerzchn gruntu, a taże wytworzena, w ta zabezpeczone przestrzen, warunów beztlenowych. Obszar przed wymaną gazu z gazem z otoczena w erunach pozomych można zabezpeczyć, onstruuąc sztuczne barery geologczne. Barery tae można formować, na przyład z materałów ompozytowych uzysanych na baze ubocznych produtów spalana, tórych właścwośc fzyochemczne mogą być zmenane w szeroch grancach przez odpowedn dobór ch sładu (uzars 7) (rys. ). Zastosowane degradac w warunach anaerobowych est możlwe, zwłaszcza na terenach obętych esploatacą górnczą, ze względu na występowane na nch obszarów o zmneszone zawartośc tlenu w środowsu wodno-gruntowym (hećo 36

3 Górnctwo Środowso 7). Zastosowane procesu w tam terene est łatwesze, gdyż warun beztlenowe (lub blse beztlenowym) są onsewencą prowadzone esploatac. Rys.. oncepca oczyszczana n stu gruntu sażonego trchloroetenem, z wyorzystanem procesu dehalogenac w warunach beztlenowych Fg.. oncept of sol contamnated wth trchloroethane n stu treatment, usng dehalogenaton process n oxygen-free condtons. BADANIA LABORATORYJNE.. Stanowso badawcze Badana procesu rozładu trchloroetenu, zachodzącego w warunach beztlenowych, wyonano w sal półtechnczne, na specalne zaproetowanym stanowsu badawczym. Medum oczyszczane stanowła gleba ogrodncza sztuczne sażona trchloroetenem. onstruca stanowsa badawczego zapewnała możlwość utrzymana warunów beztlenowych w ego wnętrzu oraz pozwalała na montorowane podstawowych parametrów procesu (temperatury, stężena tlenu w gaze nad powerzchną gruntu, pomaru potencału redox). Sładało sę ono z czterech zasadnczych elementów (rys. ): omory o obętośc 6 m 3, ze złożem oczyszczanego gruntu, uładu recyrulac gazu, zapewnaącego odpowedną wentylacę złoża oraz umożlwaącego utrzymane w omorze odpowednch warunów beztlenowych, 37

4 Mnng and Envronment uładu recyrulac odceu, przeznaczonego do utrzymana należyte wlgotnośc złoża oczyszczanego gruntu, uładu montoruącego, pozwalaącego na ontrolę, w sposób zautomatyzowany, podstawowych parametrów pracy urządzena oraz umożlwaącego poberane próbe gazu do analz chemcznych. Ponadto, było możlwe poberane próbe gazu z przestrzen reacyne. Wyn pomarów oraz analz chemcznych wyonywanych w czase trwana procesu zostały zgromadzone w postac eletronczne. Stanowso badawcze zostało sonstruowane w atowcach tam równeż wyonano badana (Worsztynowcz n. 5) Rys.. Schemat onstruc omory reacyne stanowsa badawczego wraz z uładam recyrulac gazu odceu: punt poberana próbe odceu, uład recyrulac odceu, 3 złoże gruntu, 4 ratownca, 5 pompa odceu, 6 zborn odceu, 7 butla z gazem, 8 pompa gazu Fg.. onstructon dagram of reacton chamber of research staton along wth reclculaton system of gas and eluate: pont of collectng eluate samples, eluate recalculaton system, 3 depost of strata, 4 truss, 5 eluate pump, 6 eluate contaner, 7 gas cylnder, 8 gas pump.. Przebeg badana Ooło 4 Mg gleby ogrodncze zostało przesane wymeszane z dm 3 śweżych trocn drewnanych. Jao zaszczep bateryny wyorzystano wyseleconowany, na podstawe wcześneszych badań, osad czynny z oczyszczaln śceów. ałość została wymeszana z ooło g odwodnonego osadu załadowana do omory reatora. Po zanstalowanu oprzyrządowana pomarowego omora boreatora została szczelne zamnęta. Powetrze, zawarte w omorze w znaduące sę w ne glebe, zostało wypłuane azotem w celu uzysana atmosfery beztlenowe. dm 3 trchloroetenu 3 dm 3 metanolu wymeszano z dm 3 wody, a następne wprowadzono do omory boreatora za pomocą uładu recyrulac. Recyrulaca gazu oraz reestraca 38

5 Górnctwo Środowso pomarów zostały uruchomone po trzydnowym orese przeznaczonym na ustablzowane sę warunów w glebe. Recyrulaca gazu była prowadzona przez 8 godz. dzenne, przy przepływe ooło m 3 /godz. Odce był recyrulowany w tym samym reżme czasowym z przepływem ooło dm 3 /godz. Prób gazu poberane z przestrzen ponad warstwą gruntu w omorze boreatora za pomocą specalnych przyłączy, były poddawane analze na zawartość trchloroetenu, dchloroetenu, chloru wnylu, etylenu etanu. Analzy wyonywano za pomocą chromatografu gazowego P 689 wyposażonego w detetor FID. zęstość poberana próbe była dostosowana do szybośc zman stężeń merzonych substanc w analzowanym gaze. Uzysane wyn przedstawono na rysunu 3. Analzowano równeż prób odceu, poberane za pomocą uładu recyrulac. Oznaczono p, trchloroeten, dchloroeten, chlore wnylu oraz on chlorowy. Pomary były przeprowadzane raz w tygodnu z wyorzystanem chromatografu P 689 z detetorem FID. Jony chlorowe były oznaczane zgodne z PN-75/-467. (Worsztynowcz n. 5). Podczas badań, po 3 dnach, zaobserwowano utratę szczelnośc boreatora oraz zatrzymane procesu boremedac, przy spadu temperatury gruntu ponże 5 (od 6. do 9. dna badań)., mmol/m exp exp exp exp t, dzeń Rys. 3. Zmany stężeń trchloroetenu ( exp), dchloroetanu ( exp), chloru wnylu ( exp) oraz etylenu ( exp) w gaze w czase wyonywana badań: t czas, stężene Fg. 3. hanges of concentraton of trchloroethane ( exp), dchloroethane ( exp), vnyl chlorde ( exp) and ethylene ( exp) n the gas durng carryng out analyss: t tme, concentraton 3. MODEL PROESU DEGRADAJI 3.. Degradaca trchloroetenu ao weloetapowy proces bochemczny Proces bochemcznego rozładu węglowodorów chlorowanych, w warunach anaerobowych, est złożony z szeregu następuących po sobe etapów. Na ażdym z nch następue odłączene atomu chloru od cząstecz węglowodoru (dehalogenaca). ażdy z etapów reac est zwązany z przebegem procesów życowych oreślonego onsorcum bater wymaga obecnośc donora eletronów (Wu n. 998; Yang, 39

6 Mnng and Envronment Mcarty 998). Schemat przebegu anaerobowego rozładu trchloroetenu, sładaącego sę z trzech etapów, został przedstawony na rysunu 4. cs Dchloroeten l l l + +e l Reducyna dehalogenaca l l + l l trans Dchloroeten + +e l Reducyna dehalogenaca l hlore wnylu Rys. 4. Przebeg procesu dehalogenac trchloroetenu w warunach anaerobowych (Smdt n. ) Fg. 4. ourse of dehalogenaton of trchloroethane process under anaerobc condtons (Smdt et al. ) Trzyetapowy proces, charaterystyczny dla reducynego rozładu trchloroetenu, może być uogólnony do postac procesu weloetapowego, występuącego w przypadu węglowodorów bardze złożonych (np. tetra- lub trchloroetenu), z przyłączoną do łańcucha węglowego węszą lczbą atomów chloru + +e Reducyna dehalogenaca hloru wnylu n n () W poszczególnych etapach następue stopnowa dehalogenaca węglowodoru. ząstecza n ne zawera uż przyłączonych atomów chloru. Możlwość przebegu ażdego z etapów est determnowana przez oddzaływane oreślonego enzymu (tórego synteza est zwązana z oreśloną grupą mroorganzmów ) oraz dostępnoścą odpowednego donora eletronów. 3.. Ops procesu bodegradac przy użycu równań nety reac chemcznych W rozważanach dotyczących przebegu procesu założono, że przebeg ażdego z etapów reac est zwązany z dzałanem ednego lub lu enzymów, tórych stężene est proporconalne do lczebnośc populac wytwarzaących e bater. W zależnoścach węc można posłużyć sę bezpośredno lczebnoścą bater, wyrażaąc ą przez lczbę rzeczywstą (zanedbuąc dysretny charater populac mroorganzmów). Dodatowo założono, że lczebność poszczególnych populac, od tórych l Etylen 4

7 Górnctwo Środowso zależy przebeg olenych etapów boremedac, można rozpatrywać oddzelne (ne ma żadne zależnośc mędzy lczebnoścą populac o le ). netyę zachodzącego procesu można opsać przy użycu równana Mchaelsa-Menten, na szybość procesów enzymatycznych. netyę wzrostu onsorców baterynych, od tórych zależy metabolzm poszczególnych substanc chemcznych, można opsać zależnoścą Monoda. Uład równań opsuący przebeg procesu przyme w tam przypadu postać: d... d... d... d n S m Sn mn S S m ; n + ; n n ( τ S m ; ( τ ) + n ) ; ( τ n (τ ) ) gdze: wartośc od do n, wartośc od do n, S stałe netyczne, m stałe Mchaelsa dla poszczególnych substanc, stałe netyczne, S stałe saturac dla poszczególnych onsorców mrobologcznych. W przedstawonym uładze równań (), opsuącym netyę zman lczebnośc onsorców baterynych, ne uwzględnono, występuącego zawsze w naturze, obumerana mroorganzmów. Lczebność populac pozostała węc taa sama, nawet w przypadu brau czynnów powoduących wzrost. Uwzględnene obumerana bater wymaga uzupełnena równań o sładn opsuący netyę tych procesów (zastosowano netyę perwszego rzędu (Doong, Wu, hen 997) d b ; n S + < (3) Stwerdzono, że podczas procesu reducyne dehalogenac alfatycznych węglowodorów chlorowanych n stu pratyczne ne est możlwe hermetyczne oddzelene przestrzen, w tóre zachodz reaca od otaczaącego środowsa. Gazy zawarte w struturze gruntu, a węc taże węglowodory chlorowane znaduące sę w faze gazowe, mogą wydostawać sę z oczyszczanego obszaru. Ze względu na szodlwy charater substanc, występuących na poszczególnych etapach procesu, zawso to () 4

8 Mnng and Envronment lub ego sut należy ogranczać, na przyład przez odsysane gazu znad powerzchn gruntu zastosowane neprzepuszczalnych sztucznych barer geologcznych; ne można go edna całowce wyluczyć. Ucecza gazu z przestrzen reacyne dotyczy wszystch sładnów fazy gazowe, dlatego ażde z równań opsuących zmany lośc substanc chemcznych należy uzupełnć o człon opsuący netyę ucecz, tóry można przedstawć za pomocą nety perwszego rzędu (Worsztynowcz n. 3). Przebeg procesu, w tórym następue ucecza poszczególnych gazów, można przedstawć ao uład reac szeregowo-równoległych, gdze L est stałą netyczną opsuącą proces ucecz (w równanach uwzględnono procesy letalne): d... d... d... d n S m Sn mn S S m n + n n b L + ; S m +, Ln n ( τ ; ( τ ) n L ) ; ( τ n (τ ) ) Zapsuąc przedstawony powyże uład równań dla trchloroetenu, otrzymue sę: d d d d d d d S S m s S m S m s m + + s b + + S L b m b L + S m + + L L (4) (5) 4

9 Górnctwo Środowso Warun początowe dla poszczególnych substanc chemcznych są oreślane na podstawe rozpoznana sażonego obszaru, a przede wszystm oznaczena stężeń poszczególnych węglowodorów chlorowanych występuących na etapach dehalogenac: ( τ ( τ ( τ ( τ ) ) ) ) Dla szczególnego przypadu, w tórym est rozważany proces rozpoczynaący sę bezpośredno po sażenu, początowa wartość stężena trchloroetenu może być wyznaczona na podstawe znane lośc substanc wprowadzone do przestrzen reacyne oraz e rozmaru, natomast początowe wartośc stężeń dchloroetenu, chloru wnylu oraz etylenu są zerowe. Wartośc początowe dla zmennych reprezentuących bomasę (lczebnośc poszczególnych onsorców) przyęto arbtralne α τ ) α ( τ ) α ( τ ) ; α, α, α (7) ( > wyorzystuąc współczynn saluące α. Zastosowane taego podstawena powodue, że wyznaczone w modelu welośc maą edyne znaczene orentacyne, a wyznaczone na podstawe rozwązana zagadnena optymalzacynego wartośc parametrów są weloścam zmodyfowanym o neznane współczynn α. Wyznaczene wartośc współczynnów proporconalnośc α, α, α est możlwe wtedy, gdy są znane doładne lośc poszczególnych onsorców baterynych borących udzał w procese Alternatywna postać równań modelu Jao alternatywę dla uładu równań opsuących bodegradacę węglowodorów chlorowanych na podstawe nety Mchaelsa-Menten zaproponowano uład równań z wyorzystanem nety II rzędu: d d d d ' ' ' ' S S S S + ' S L L + ' S L L (6) 43

10 d d d Mnng and Envronment s + s s + + Ja można zauważyć, równana (8) można przeształcć do równana (5) o le stała m est dużo węsza od stwerdzonych stężeń m m b b b S S ' S dla m >> (9) + (8) 4. DOBÓR PARAMETRÓW DO PROESU ANAEROBOWEJ DEALOGENAJI TRILOROETENU Parametry występuące w modelu dentyfowano na podstawe danych pomarowych zgromadzonych podczas prowadzonych badań. Pod uwagę wzęto oznaczena stężeń węglowodorów chlorowanych oraz etylenu w próbach gazu poberanych z oczyszczane warstwy gruntu. Wartośc te były przelczane na wartośc odnoszące sę do obętośc oczyszczanego gruntu, tratowane ao medum homogenczne. W oblczenach wyorzystano prawo enry ego oraz stałą podzału cecz/cało stałe. Wartośc danych pomarowych dopasowywano do wartośc przewdywanych przez model, posługuąc sę metodą namneszych wadratów. Funce aośc, reprezentuące zgodność dopasowana modelu do danych esperymentalnych, mały postać I N m o [ ( p )] () gdze: m o odpowedno zmerzona oblczona wartość stężena rozpatrywane substanc, p wetor parametrów modelu ( S,, s, b ), N moc zboru danych pomarowych dla danego węglowodoru, trchloroeten (), dchloroetan (), chlore wnylu () lub etylen (). Następczy charater procesów opsywanych przez ułady równań (5) (8) pozwolł na sewencyne wyznaczane parametrów występuących w poszczególnych równanach. W perwszym rou wyorzystano funcę I, aby wyznaczyć parametry występuące w równanach dotyczących. Następne funca I została wyorzystana do wyznaczena parametrów występuących w równanach zwązanych z dchloroetanem, przy czym parametry tych równań, zwązane z, przyęły wartośc wyznaczone w uprzednm rou. Analogczne przeprowadzono dentyfacę parametrów dla równań opsuących zmany chloru wnylu etylenu. 44

11 Górnctwo Środowso Opsana powyże procedura została wyorzystana do wyznaczena wartośc wszystch parametrów występuących w równanach, z wyątem stałych nety reac opsuące uceczę gazów z przestrzen reacyne. Stałe te zostały wyznaczone przez dopasowane func espotencalne do zman ładunu węglowodorów w przestrzen reatora, a następne przelczono uzysane parametry esponenty na wartośc odpowadaące ażde z substanc. Do oblczeń tych wyorzystano dane pomarowe po 3 dnach badań (wcześne ne była obserwowana ucecza gazów poza przestrzeń reacyną). 5. WYNII BADAŃ 5.. Wyn dopasowana parametrów Wartośc parametrów występuących w równanach opsuących przebeg procesu anaerobowego rozładu trchloroetenu, otrzymane w wynu oblczeń wyonanych zgodne z przedstawoną metodyą, zameszczono w tablcy. Tablca. Wartośc wyznaczonych parametrów modelu Parametry modelu Trchloroeten Dchloroetan hlore wnylu S, mmol/dzeń,465,649 44, m, mmol/g 36,76343 ~ 7*) 499,999 *), mmol/dzeń,3 5, ,99956 *) s, mmol/g, , ,35 b, /dzeń,377449,5,976 * ) wartośc wynaące z osągnęca przez zadany parametr nałożonego ogranczena. 3, mmol/g,5,5,5 5 5 t, dzeń Rys. 5. Oblczone (lne cągłe), z wyorzystanem uładu równań (5), oraz zmerzone zmany stężena trchloroetenu (), dchloroetanu (), chloru wnylu () etylenu () w omorze reacyne; t czas Fg. 5. Estmated (sold lnes), usng system of equatons (5), and measured changes of concentraton of trchloroethane (), dchloroethane (), vnyl chlorde () and ethylene () n reacton chamber; t tme 45

12 Mnng and Envronment Wyn oblczeń z danym esperymentalnym porównano na rysunu 5. Uzysane wyn wyazały zgodność z zaproponowanym modelem wynów oblczeń dla trchloroetenu oraz dchloroetanu. Różnce poawły sę w przypadu chloru wnylu (przebeg rzywe modelu był zgodny z przebegem rzywych uzysanym podczas badań, edna przewdywane wartośc były znacząco węsze) oraz etylenu (odwzorowane przez rzywe modelowe przebegu danych esperymentalnych było dobre, natomast stężena opadaąca część rzywe były zanżane). Odwzorowane przebegu badań za pomocą wyorzystanego modelu można uznać za dobre, co oznacza, że została potwerdzona ego przydatność podczas symulac zawsa dehalogenac może być on wyorzystywany do opsu zaws zachodzących w warunach terenowych. Procedura dentyfac parametrów została zastosowana równeż dla uładu równań z wyorzystanem nety II rzędu. Uzysane wartośc parametrów zostały przedstawone w tablcy. Wyn oblczeń z danym esperymentalnym natomast porównano na rysunu 6. Tablca. Wartośc wyznaczonych parametrów modelu uproszczonego (netya II rzędu) Parametry modelu Trchloroeten Dchloroetan hlore wnylu s, g/dzeń,39,35,39, mmol/dzeń,7545,959,4439 s, mmol/g,83638,34,5363 b, /dzeń,8689,77848,994 3, mmol/g,5,5,5 5 5 t, dzeń Rys. 6. Oblczone (lne cągłe), z wyorzystanem uładu równań (8), oraz zmerzone zmany stężena trchloroetenu (), dchloroetanu (), chloru wnylu () etylenu () w omorze reacyne; t czas Fg. 6. Estmated (sold lnes), usng system of equatons (8), and measured change of concentraton of trchloroethane (), dchloroethane (), vnyl chlorde () and ethylene () n reacton chamber; t tme 46

13 Górnctwo Środowso Wyznaczone na podstawe zaproponowanego modelu wartośc stężena opsuą w sposób prawdłowy przebeg procesu dehalogenac w przestrzen reacyne. Przebeg procesu dla trchloroetenu oraz dchloroetanu odpowadał uładow równań (5), dało sę zauważyć newele różnce w ształce rzywych oraz wolnesze zmneszane stężena dchloroetanu. Przebeg procesu w przypadu chloru wnylu był pratyczne dentyczny, model równeż wyazał tendencę do zawyżana wartośc stężena te substanc. W przypadu rzywe opsuące stężene etylenu zaobserwowano szybszy nż przy wyorzystanu równań (5) przyrost stężena te substanc. Przyrost ten był neco szybszy nż obserwowany dla danych dośwadczalnych. Stwerdzono też zgodność w osąganu wartośc estremalnych przez stężene zmerzone oraz oblczone na podstawe modelu. Model opsany uładem równań (8) pozwala węc na symulacę procesu dehalogenac z doładnoścą, neróżnącą sę stotne od uzysane dla modelu z wyorzystanem nety Mchaelsa-Menten, przy mnesze lczbe oblczeń, ae należy wyonać oraz przy znaczne lepszych własnoścach numerycznych. Zastosowane modelu typu (8) do symulac procesu dehalogenac rozpuszczalnów chlorowanych, a w szczególnośc trchloroetenu, można zatem uznać za w pełn uzasadnone. 5.. Symulaca przebegu dehalogenac trchloroetenu Wyznaczone na podstawe danych esperymentalnych wartośc parametrów zostały wyorzystane do przeprowadzena szeregu symulac w celu oreślena wpływu początowego stężena trchloroetenu oraz stałe netyczne, opsuące uceczę substanc chemcznych z przestrzen reacyne, na efetywność oczyszczana. Symulace przeprowadzono dla szeregu stężeń początowych trchloroetenu. Wyn oblczeń uzysane przy założenu całowte szczelnośc obszaru reacynego przedstawono na rysunu 7. Wyna z nego stotny wpływ początowego stężena trchloroetenu na efetywność procesu oczyszczana. Zgodne z uzysanym rezultatam, zbyt małe stężena początowe trchloroetenu powodowały, że proces pratyczne ne zachodzł lub szybo ustawał. Na podstawe równań modelu można stwerdzć, że przyczyny tego fatu należy upatrywać w newystarczaące dynamce przyrostu bomasy. Przyrost lczebnośc onsorcum baterynego, powoduący rozład danego węglowodoru, est możlwy edyne wtedy, gdy sładn opsuący netyę Monoda przewyższa wartoścą sładn opsuący procesy letalne + s b Na podstawe zależnośc () można wyznaczyć granczną wartość stężena, ponże tóre proces dehalogenac (dla wybranego węglowodoru chlorowanego) będze ustawał na sute zmneszana sę lośc bomasy * sb + b () () 47

14 Mnng and Envronment,3,5 [mmol/g],,5,,5 3 4 czas [dzeń] 5 4 [mmol/g] czas [dzeń] t, dzeń t, dzeń [mmol/g],,8,6,4, [mmol/g] czas [dzeń] t, dzeń 3 4 czas [dzeń] t, dzeń [mmol/g],5,5,5 [mmol/g] czas [dzeń] Rys. 7. Wyn symulac dla procesu dehalogenac; założono bra wynoszena substanc chemcznych poza przestrzeń reac; t czas, stężene Fg. 7. Smulaton results for dehalogenaton process; lac of tang chemcal substances outsde the reacton space was assumed; t tme, concentraton 3 4 czas [dzeń] t, dzeń t, dzeń Wartośc stężeń grancznych, oblczonych dla wyznaczonych wartośc parametrów, zestawono w tablcy 3. Tablca 3. Wartośc stężeń grancznych wyznaczonych na podstawe przyętych parametrów Nazwa substanc *, mmol Trchloroeten,6595 Dchloroetan,36495 hlore wnylu,588 Przebeg procesu dla wybranego węglowodoru chlorowanego można zatem rozpatrywać ao złożony z dwóch faz: 48

15 Górnctwo Środowso * fazy przyrostu bomasy dla > ; w faze te szybość przemany węglowodoru może wzrastać, o le tylo ego ubyte będze mneszy nż przyrost bomasy, * fazy zatrzymywana sę reac dla < ; w te faze szybość reac może edyne zmneszać sę. Z uwag na to, że przyrost bomasy est uzależnony od lośc węglowodoru chlorowanego, znaduącego sę w przestrzen reacyne, m węc węsza będze ego początowa zawartość, tym szybce zadze proces tym mnesze stężena ońcowe (po zatrzymanu reac) będze można uzysać. Równeż czas trwana poszczególnych przeman ulega srócenu w marę wzrostu tego stężena. Warto zauważyć stopnowe zmneszane sę wartośc masymalnego stężena chloru wnylu, co ma stotne znaczene pratyczne. hlore wnylu ao nabardze lotny z węglowodorów chlorowanych, est też nabardze trudny do zatrzymana w obszarze reac, zwłaszcza w przypadu procesów prowadzonych n stu. Im mnesza lość te substanc poawa sę podczas procesu, tym mnesze est ryzyo e uwolnena do środowsa. Istotne est, że w wynu procesu ne można ngdy uzysać stężeń ońcowych równych zero. Podobne wyn, a w przypadu procesu zachodzącego w przestrzen reacyne bez wymany masy z otaczaącym środowsem, zostały uzysane po uwzględnenu ucecz węglowodorów chlorowanych. Podczas symulac przyęto, że ubyte masy na sute rozproszena, następue przez cały czas procesu. W oblczenach wyorzystano wartośc stałych netycznych równych połowe wartośc obserwowanych podczas badań wyonanych na stanowsu badawczym (tabl. 4). Tablca 4. Wartośc przyętych podczas symulac stałych nety reac L Nazwa substanc L, mmol/dzeń Trchloroeten,435 Dchloroetan,394 hlore wnylu,737 Etylen,533 Uzysane z oblczeń wyn przedstawono na rysunu 8. Proces ucecz substanc chemcznych est zawsem onurencynym w stosunu do procesu dehalogenac. Z uwag na oczyszczane gruntu stanow on zawso neorzystne (gazy opuszczaące obszar reac są szodlwe dla ludz środowsa). Im zatem bardze efetywne przebega proces dehalogenac, tym mnesze lośc poszczególnych węglowodorów chlorowanych wydostaą sę poza przestrzeń reacyną. Należy edna zwrócć uwagę, że proces ten est edynym mechanzmem umożlwaącym usunęce z przestrzen reacyne etylenu oraz uzysane blsch zero stężeń ońcowych wszystch substanc. ałość procesu przebega wolne mne efetywne nż w przypadu, gdy ucecza gazów ne zachodz (szybce zostae osągnęta wartość stężena grancznego). Mnesza est też lość bomasy, aa została wytworzona w perwsze faze procesu. W pratyce (a zwłaszcza w warunach n stu) osągnęce całowte szczelnośc wyodrębnonego obszaru oczyszczanego gruntu est trudne, dlatego przy planowanu należy uwzględnć onsewence występuącego rozproszena. 49

16 Mnng and Envronment, [mmol/g],5,4,3,,, [mmol/g] czas t, dzeń [dzeń] czas t, [dzeń], [mmol/g],,8,6,4,, [mmol/g] t, czas dzeń [dzeń] 3 4 czas t, [dzeń], [mmol/g],5,5,5, [mmol/g] czas t, dzeń [dzeń] 3 4 czas t, [dzeń] Rys. 8. Wyn symulac dla procesu dehalogenac z uwzględnenem ucecze substanc chemcznych poza przestrzeń reac; t czas, stężene Fg. 8. Smulaton results for dehalogenaton process wth leaage of chemcal substances outsde the reacton space taen nto account; t tme, concentraton PODSUMOWANIE I WNIOSI W artyule przedstawono model matematyczny procesu boremedac trchloroetenu w warunach beztlenowych. Podstawę modelu stanowły równana nety chemczne dla zdentyfowanych reac bochemcznych. Parametry modelu zostały oreślone na podstawe danych esperymentalnych z zadowalaącym wynem (zarówno w przypadu modelu z wyorzystanem nety Mchaelsa-Menten, a w przypadu zastosowana nety II rzędu). Model został zastosowany do przeprowadzena szeregu symulac w celu oreślena wpływu początowego stężena trchloroetenu oraz szybośc rozpraszana substanc borących udzał w procese na ego efetywność. 5

17 Górnctwo Środowso Na podstawe badań oblczeń, wyonanych w ramach pracy dotorse sformułowano następuące wnos:. Proces rozładu rozpuszczalnów chlorowanych, przeprowadzony na stanowsu badawczym, został satysfaconuąco opsany za pomocą fenomenologcznego modelu z wyorzystanem nety Mchaelsa-Menten oraz nety chemczne II rzędu.. Zbyt małe stężena węglowodorów chlorowanych w przestrzen, w tóre zachodz reaca, powoduą samostne zatrzymane sę procesu. Zawso to ma stotny wpływ na możlwe do uzysana ońcowe stężena tych substanc. Jeżel stężene to est za małe, ne zachodzą wszyste etapy procesu (ne udae sę osągnąć onwers do etylenu), a w grunce znaduą sę węglowodory chlorowane, tóre ne brały udzału w reac. 3. Ucecz gazów z przestrzen reacyne maą neorzystny wpływ na przebeg zawsa powoduą zmneszene ego efetywnośc. Szczególną uwagę należy zwrócć na odpowedne zabezpeczene oczyszczanego obszaru w przypadu zastosowana technolog n stu przed szodlwym oddzaływanem rozpraszanych półprodutów reac. 4. Efetywne stosowane bodegradac w warunach beztlenowych węglowodorów chlorowanych est możlwe albo w przypadu obszarów o stosunowo dużym stężenu zaneczyszczena, albo przez wprowadzene do oczyszczanego gruntu odpowedne bomasy zdolne do zapewnena odpowedne szybośc procesu. W przypadu małych stężeń orzystne est rozpatrzyć zastosowane nne technolog. Lteratura. hećo J. (7): Geologczne aspety mgrac gazów opalnanych na powerzchnę w przypadu lwdac opalń węgla amennego. Praca dotorsa. atowce, GIG (nepublowana).. Doong R., Wu S., hen T. (997): Modelng transport and fate of chlornated hydrocarbons governed by botc transformaton n porous meda. Water Resources Vol. 3, No., s EPA ERLIS database (7): Unted States Envronmental Protecton Agency (cfpub.epa.gov/supercpad/curstes/srchstes.cfm). 4. ESIS: European hemcal Substances Informaton System (ecb.rc.t/ess/ndex.php). 5. European Unon Rs Asses Report: trchloroethylene (4): Fnal Report, Insttute for ealth and onsumer Protecton. European hemcals Bureau. 6. Fsher A.J., Rowan E.A., Spaldng R.F. (987): VOs n Groundwater Influenced by Large Scale Wthdrawals. Ground Water 5, s uzars M. (7): Ocena możlwośc budowana sztucznych barer geologcznych oraz warstw eranuących z odpadów eletrownanych. Praca dotorsa. atowce, GIG (nepublowana). 8. Ndon J.U., Randall A.A. (999): Perodc aerated treatment and n-stu boremedaton strateges for polyhalogenated compounds. Wat. Res. Vol. 33, No., s Russell.., Matthews J.E., Sewell G.W. (99): Removal from ontamnated Sol and Ground Water. EPA Ground Water Issue, EPA/54/S-9/. 5

18 Mnng and Envronment. Smdt., Aermans A.D.L., van der Oost J., de Vos W.M. (): aloresprng bactera-molecular characterzaton and detecton. Enzyme and Mcrobal Technology 7, s Worsztynowcz A., Rzychoń D., Iwaszeno S., Sobowcz T. (3): Modelng of reductve bodegradaton of to. Proceedngs of the Sxth Internatonal Symposum and Exhbton on Envronmental ontamnaton n entral and Eastern Europe. Prague.. Worsztynowcz A., Rzychoń D., Sobowcz T., Iwaszeno S., Płaza G., Ulfg. (5): Producton Scale, ex-stu Boremedaton of Trchloroethylene () ontamanted Sol under Anaerobc ondtons. Archwum Ochrony Środowsa Vol. 3, nr 3, s Wu W., Nye J., Jan M.., cey R. (998): Anaerobc Dechlornaton of Trchloroethylene () to Ethylene usng complex organc materals. Water Resources Vol. 3, No. 5, s Yang Y., Mcarty P. (998): ompetton for ydrogen wthn a hlornated Solven Dehalogenatng Anaerobc Mxed ulture. Envronmental Scence and Technology Vol. 3, No. 4, s Recenzent: prof. dr hab. nż. M. Jace Łączny 5