1.Charakterystyka zjawiska adsorpcji z roztworów

Transkrypt

1

2 .Charakterytyka zjawka adrpcj z rztwrów Pdtawwa róŝnca pmędzy adrpcją czytych kładnków gazów, par, ceczy plega na tym, Ŝe w rztwrze znajdują ę przynajmnej dwa kładnk, które w wynku adrpcj twrzą na pwerzchn adrbentu zczelną wartwę. Zmenając tęŝene kładnk rztwru będą wzajemne rugwać ę z wartwy pwerzchnwej. Zarówn w faze bjętścwej rztwru jak w wartwe pwerzchnwej ne ma wlnych mejc, a jedyne natępuje zatępwane cząteczek jedneg kładnka cząteczkam drugeg.

3 2. Thermdynamczny p prceu adrpcj z rztwru D wartwy pwerzchnwej tuje ę równeŝ równane Guggenhema Adama: () Nadal zachwują wą waŝnść defncje nadmarów pwerzchnwych raz zanedbuje ę ewentualne zmany tęŝena w wartwe pwerzchnwej cała tałeg. Zredukwana adrpcja n σ(n) jet nadmarem lczby ml kładnka w układze w prównanu z lczbą ml teg kładnka w układze dneena (bez adrpcj) zawerającą taką amą całkwtą lczbę ml wzytkch kładnków w faze cekłej raz take am tęŝene kładnka w tej faze. Z defncj tej wynka, Ŝe: P Γ n 0 σ(n) n gdze: n całkwta lczba ml kładnka w układze, n całkwta lczba ml wzytkch kładnków w faze cekłej, ułamek mlwy kładnka w rztwrze równwagwym. n (2)

4 Najczęścej wartśc n, n, n σ(n) dn ę d may g adrbentu, tąd zredukwany nadmar pwerzchnwy: Γ (n) n σ(n) S (3) Całkwty zredukwany nadmar pwerzchnwy kładnków rztwru równa ę zeru, czyl: (n) Γ 0 (4) Zredukwana adrpcja n σ(v) nadmar kładnka w układze w prównanu z lczbą ml teg kładnka w układze dneena, zawerającą taką amą bjętść rztwru V l takm amym tęŝenu c : n σ(v) n gdze: V l bjętść fazy cekłej, V V V a ; V bjętść układu, V a bjętść fazy c tałej (adrbentu), c tęŝene kładnka w rztwrze równwagwym. Objętść V nadmar n σ(v) dnmy takŝe d g adrbentu, węc: V l (5)

5 σ(v) (v) n Γ (6) Przyjmując, Ŝe mlwe czątkwe bjętśc kładnków rztwru V ą nezaleŝne d tęŝena adrpcj, dlateg mŝna przedtawć natępującą zaleŝnść: S (v) Vm,Γ 0 (7) Całkwtą lczbę ml kładnka w wartwe pwerzchnwej n (n) lub n (v) pują równana: (n) σ(n) σ(n) n + n n + n n (v) n n (8) σ(v) + c V n σ(v) + c n m, n n gdze: całkwta lczba ml w wartwe pwerzchnwej, V bjętść wartwy pwerzchnwej. Welkść n mgą być cenne jedyne wówcza, gdy zdefnwana jet grubść wartwy pwerzchnwej l jej umejcwene w układze. Tylk w przypadku dknałej wartwy adrpcyjnej dealneg bjętścweg rztwru równwagweg: n (n) n (v) n. V (9)

6 3. Pdtawwe równane r ztermy adrpcj z rztwrów Dla układu dwukładnkweg negrancznej mezalnśc jednrdnej pwerzchn adrbentu w równwadze adrpcyjnej rzpatruje ę dwe fazy pwerzchnwą rztwór bjętścwy, które puje równść ptencjałów chemcznych: µ l µ, µ 2 µ 2 (0) Gdze µ µ 2 ą ptencjałam chemcznym dpwedn kładnka 2 na pwerzchn, a µ µ 2 ą dpwednm ptencjałam tych kładnków w rztwrze.. Na tej pdtawe trzymuje ę gólne równane ztermy adrpcj z rztwrów dwukładnkwych: (zczegóły mŝna znaleźć w :J. Ośck, Adrptcja, PWN 982). 2 l n l n ()

7 l α α α ( α ) (2) α wpółczynnk (funkcja) rzdzelena. Równane t puje zmanę kładu rztwru pwerzchnweg ze zmaną kładu rztwru bjętścweg. Jet n nazywane równanem ztermy rzeczywtej adrpcj kładnka z rztwru. Welkść α znaczana równeŝ ymblem f lub K zwana jet wpółczynnkem lub funkcją rzdzelena kreślna natępującą zaleŝnścą: α l 2 2 (3)

8 4. Nadmar pwerzchnwy a rzeczywta adrpcja. Dśwadczalne wyznaczane adrpcj z rztwrów daje zawze welkść adrpcj nadmarwej. Pdbne jak przy adrpcj z fazy gazwej pmary mŝna wyknywać metdą tatyczną lub dynamczną. W metdze tatycznej merzy ę tęŝene jedneg ze kładnków przed p adrpcj. Równwaga adrpcyjna utala ę w cągu klku lub nawet klkudzeęcu gdzn w zaleŝnśc d właścwśc badaneg układu. Welkść nadmarwej adrpcj mŝemy blczyć natępując: ( ) σ(n) n n m (4) gdze: n całkwta lczba ml rztwru uŝyteg d pmaru n n + n 2, m maa adrbentu,, ułamk mlwe kładnka dpwedn w rztwrze wyjścwym w równwadze adrpcyjnej.

9 Znając pwerzchnę właścwą blczamy nadmar Γ: Γ n ( ) ( n) m S (5) Analgczne mŝemy wyznaczyć n σ(v) : ( c ) V c m σ(v) n (6) V ( c c ) Γ (7) ( V) m S gdze: V bjętść rztwru uŝyteg d pmaru.

10 Metdy dynamczne ą właścwe metdam chrmatgrafcznym. Najczęścej tuje ę tzw. metdę analzy człwej, w której przepuzcza ę rztwór znanym tęŝenu przez klumnę z adrbentem. JeŜel kładnk adrbuje ę lnej nŝ kładnk 2, t na pczątku prceu z klumny wyceka tylk kładnk 2. Przy pewnej bjętśc zaczne pjawać ę w wyceku kładnk, jet t tzw. bjętść człwa lub bjętść retencj. Zwykle natępuje rzmyce czła tęŝene wzrata tpnw d ągnęca kńcwej wartśc Ry.. Wyznaczane bjętśc retencj V R w dynamcznej metdze pmaru adrpcj z rztwrów

11 Ple zakrekwane dpwada adrpcj nadmarwej mŝna je blczyć z natępujących wzrów: V n m σ(v) R c (8) σ(n) R Vm,2m n V (9) gdze: V R - bjętść człwa lub bjętść retencj, V m,2 bjętść mlwa kładnka 2. Znając pwerzchnę właścwą adrbentu mŝna blczyćγ.

12 5. Typy ztherm adrpcj Pdbne jak w układze cał tałe gaz, równeŝ dla układu cał tałe cecz klayfkwan ztermy adrpcj. Perwzą klayfkację pdał Otwald Izaqurre (922). Operając ę na ch kztałce pdal trzy typy zterm adrpcj. Ry.2. Klayfkacja zterm nadmarwej adrpcj z rztwru dwukładnkweg według Otwalda Izagurre; a) zterma kztałce U jednczęścwa, b) zterma kztałce S dwuczęścwa część ddatnej część ujemnej adrpcj, c) zterma lnwa.

13 Lnwą ztermę trzymuje ę dla t mlekularnych, które mgą adrbwać tylk jeden kładnk z rztwru. PłŜene makmum zwązane jet z welkścą energ adrpcj. Im wękza energa adrpcj, tym przy mnejzych tęŝenach równwagwych rztwru bjętścweg wytępuje makmum. Natępne Schay Nagy (960) rzwnęl tą klayfkację pdając pęć typów zterm adrpcj z rztwrów dwukładnkwych. Są t ztermy adrpcj nadmarwej. Ry.3. Klayfkacja zterm nadmarwej adrpcj z rztwru dwukładnkweg według Nagya Schaya.

14 Aby wyznaczyć rzeczywtą (ndywdualną) adrpcję daneg kładnka rztwru mumy znać całkwtą lczbę ml wzytkch kładnków w wartwe pwerzchnwej n lub bjętść tej wartwy V. Opracwan klka metd wyznaczana całkwtej lczby ml wzytkch kładnków n lub bjętśc wartwy pwerzchnwej V. Kelew Szczerbakwa ugerują, Ŝe pnewaŝ dla mezających ę ceczy ztermy adrpcj przechdzą przez makmum a natępne lnw padają d zera, t nachylene prtlnwej, padającej częśc ztermy nσ(n) lub Γ (v) daje wartść V lub l. Wychdząc z całkwtej zawartśc kładnka w wartwe pwerzchnwej na g adrbentu, która wyn:. (v) (v) n σ V c n + mŝna wyznaczyć grubść wartwy adrpcyjnej l, jeŝel znamy pwerzchnę właścwą adrbentu, a natępne lść kładnka przypadającą na jedntkę pwerzchn adrbentu.

15 Zwązek pmędzy welkścą adrpcj nadmarwej kładnka rztwru dwukładnkweg a welkścam rzeczywtej adrpcj kładnków teg rztwru n n 2 wyraŝa natępujące równane: ( n ) n 2 σ(n) n n + (20) JeŜel n n 2 znaczają lczby ml kładnków rztwru bjętścweg, a n n 2 lczby ml tych kładnków w rztwrze pwerzchnwym przypadające na g adrbentu, t mŝna znaczyć: n n + n 2 n n n n + n 2 (2) (22) ( n n ) n n n n + 2 (23) gdze: n całkwta lczba ml uŝyta d pmaru,

16 Z blanu ma w bu fazach wynka, Ŝe:: gdze: ułamek mlwy kładnka w rztwrze wyjścwym (przed adrpcją). Dla m g, zgdne z równanem (4). trzymujemy: n n n + n n n + n ( ) σ(n) n n m ( ) ( n ) σ(n) n σ(n) ( ) n n ( n n 2 ) n n σ(n) n n (27) Równane t mŝna przekztałcć dalej d Rów.(28) dalej d Równ. (29). (24) (25) (4) (26) n ( ) n + n 2 n ( ) n 2 σ(n) n n σ(n) n 2 n 2 (28) (29) Iztermę nadmarwej adrpcj, Rów. (29) nazywa ę czaam ztermą złŝnej adrpcj (cmpte adrptn therm), pnewaŝ wąŝe n n 2.

17 Gdy adrpcja zachdz z rztwru nedknałeg t rzpatrując gólne równane ztermy adrpcj dla układu bnarneg: gdze α był zdefnwane jak: l α + ( α ) 2 2 (2) α (3) mŝna twerdzć, Ŝe ze zmaną ułamka mlweg zmena ę welkść tałej Gdy 0 (pczątek ztermy adrpcj kładnka ) t wyraŝene + (α ) wówcza: α 0 Dla (knec ztermy adrpcj kładnka ), t + (α ) α,, czyl wartwa pwerzchnwa kłada ę z czytej ubtancj.

18 JeŜel zachdz lna adrpcja kładnka, t wartść α >> przy wzytkch wartścach (a ) a S α + α (30) równane pdbne jet d równana Langmura. ~ małe, czyl w duŝym przedzale jet newelk (krzywa 2). Dla α >> równeŝ a >> ~ w duŝym przedzale tęŝeń, trzymamy wówcza wypukłą ztermę adrpcj jak na Ry.XI.5 (krzywa ). JeŜel adrpcja kładnka jet newelka t α << przy wękzśc wartśc. W tym przypadku a - dla małych trzymamy: α (3) ~ małe, czyl w duŝym przedzale jet newelk (krzywa 2).

19 Ry. 4. Iztermy rzeczywtej adrpcj z rztwru dwukładnkweg (lśc wyraŝne w ułamkach mlwych); ddatna adrpcja kładnka w całym zakree tęŝeń, 2 - ujemna adrpcja kładnka w całym zakree tęŝeń, 3 newelka adrpcja bu kładnków rztwru, α - punkt azetrpwy. Gdy zdlnśc adrpcyjne bu kładnków ą pdbne rztwru bnarneg t w takch układach α > dla małych α < dla wękzych wartśc. Stąd α zmena znak, lutruje t krzywa 3. W pewnym punkce krzywa przecna prtą (brak adrpcj ) c znacza, Ŝe kład rztwru pwerzchnweg bjętścweg jet tak am azetrpa adrpcyjna (Schaya). Te trzy krzywe na ryunku lutrują wzytke mŝlwe typy zterm z rztwru bnarneg. Oczywśce ą t ztermy adrpcj rzeczywtej.

20 Te ame ztermy adrpcj przedtawne w ptac nadmarwej wyglądałyby natępując: Ry.5. Iztermy nadmarwej adrpcj z rztwru dwukładnkweg; ddatna adrpcja kładnka w całym zakree tęŝeń, 2 ujemna adrpcja kładnka w całym zakree tęŝęń, 3 newelka adrpcja bu kładnków rztwru, α - punkt azetrpwy adrpcj.

21 Ry.6. Izterma nadmarwej () rzeczywtej (2) adrpcj benzenu na zerk prwatym Ŝelu krzemnkwym (welkść l 0,375 nm).

22 Klayfkacja adrbentów w adrbatów Adrbenty adrbaty pdzał ze względu na naturę ddzaływań. Oddzaływane adrbent adrbat ma charakter ddzaływań w faze kndenwanej. Charakter chemczny pwerzchn adrbentu wyznacza rdzaj energę ddzaływań adrbent adrbat. Ogólne ddzaływane t rzpatruje ę jak umę nezaleŝnych d ebe ddzaływań takch jak: dyperyjne, elektrtatyczne, dpl dpl, dpl dpl ndukwany, dnr akceptr, wązane wdrwe, wązane elektrnam π, chemczne.

23 Oddzaływana mędzycząteczkwe w prcee adrpcj z rztwrów Przy adrpcj z rztwrów prócz ddzaływań adrbent adrbat (S) dchdzą ddzaływana pmędzy cząteczkam adrbatu (S) rzpuzczalnka (R) czyl: a) adrbent adrbat (S) b) adrbent S, adrbent R, R S. Schemat ddzaływań mędzycząteczkwych w prcee adrpcj, a) z fazy gazwej, b) z rztwru dwukładnkweg.

24 Oddzaływana nepecyfczne (pwzechne) ą t przede wzytkm ddzaływane dyperyjne (gólne kreśla ę jak van der Waala). Oddzaływana pecyfczne najbardzej rzpwzechnne ddzaływana elektrn-dnrw-akceptrwe. Mtk wdrwe (wązana wdrwe) - ą zczególnym przypadkem takch pecyfcznych ddzaływań mlekularnych. Klayfkacja cząteczek Evell, Harrn, Berg klayfkacja ubtancj według zdlnśc twrzena wązań wdrwych przez ch cząteczk (rzpuzczalnk). Pmentel McCllean znakwane uwzględnające charakter ubtancj z punktu wdzena ter Lewa: A kwawy, B zaadwy, AB amfteryczny N neutralny.

25 Klaa Ogólna charakterytyka AB* zdlnść twrzena trójwymarwej ec lnych wązań wdrwych AB becnść aktywnych atmów wdru raz atmów tlenu, aztu fluru mających zdlnśc elektrndnrwe; wązane wdrwe łabze B becnść atmów charakterze elektrndnrwym (tlen, azt, flur); brak aktywnych atmów wdru A becnść aktywnych atmów wdru; brak dnrów elektrnów N brak zdlnśc twrzena aktywnych wązań wdrwych Zwązk wda, glkl, glceryna, amnalkhle, hydrkylamny, hydrkykway, ntrfenle, amdy alkhle, kway, fenle, I- IIrzędwe amny, kymy, amnak, HF, HCN etery, ketny, aldehydy, etry, IIIrzędwe amny (łączne z pchdnym prydyny), ntrzwązk, ntryle, alkeny CHCl 3, CH 2 Cl 2, CH 3 CHCl 2 tp. węglwdry alfatyczne, merkaptany, chlrpchdne ne naleŝące d klay A

26 Klayfkacja adrbentów Klayfkacja adrbentów Pdzał według Kelewa Typ I adrbenty nepecyfczne brak grup funkcyjnych na pwerzchn, ne wymenają jnów adze graftwane, plmery, węglwdry naycne. Typ II adrbenty pecyfczne ddatne grupy OH na pwerzchn charakterze kwawym, np. SO 2 nh 2 O. Ne badzne rbtale d atmu S pwdują przeunęce elektrnów w pwerzchnwych grupach OH dlateg częścw prtny pjawają ę na pwerzchn. Typ III adrbenty pecyfczne ujemne wązana lub grupy atmów ze kupnym na nm ładunkem ujemnym. Częt trzymuje ę przez nałŝene na pwerzchnę adrbentu nepecyfczneg mnmlekularnej wartwy cząteczek lub makrcząteczek z grupy B.