POLITECHNIKA POZNAŃSKA ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ ĆWICZENIA PRACOWNI CHEMII FIZYCZNEJ. ( i) E( 0) str. 1 WYZNACZANIE NADPOTENCJAŁU RÓWNANIE TAFELA

Transkrypt

1 WYZNACZANIE NADPOTENCJAŁU RÓWNANIE TAFELA Różnica pmiędzy wartścią ptencjału elektrdy mierzneg przy przepływie prądu E(i) a wartścią ptencjału spczynkweg E(0), nsi nazwę nadptencjału (nadnapięcia), η. Jeżeli elektrda przy i = 0 jest w równwadze, wówczas E(0) jest ptencjałem równwagwym E r, ( i) E( 0) η = E (1) Dla reakcji andwych (ddawanie elektrnów na elektrdzie) mamy η > 0, dla reakcji katdwych η < 0. Wartść η zależy czywiście d gęstści prądu przepływająceg przez elektrdę; ze wzrstem gęstści prądu wartść nadptencjału rśnie. Ekstraplwana wartść nadptencjału d i = 0 daje zwykle wartść różną d zera : η = limη (2) i 0 spwdwane jest t najczęściej przez nadptencjał aktywacyjny (plaryzację aktywacyjną). Jest t równznaczne ze stwierdzeniem, że pdczas przepływu prądu na elektrdzie nie ustala się równwaga elektrchemiczna. Nadptencjał aktywacyjny pwstaje wtedy, gdy reakcja elektrdwa zachdzi p pknaniu bariery energetycznej A G e A (3) Jak reakcję przejścia rzpatrujemy prces: Ox ze Re d (4) w którym zakładamy, że stężenia reagentów przy elektrdzie są stałe (nie zależą d gęstści prądu i czasu) brak plaryzacji stężeniwej, raz że w całym prcesie elektrdwym występuje tylk jedna reakcja przejścia. Zakłada się również, że bie substancje są rzpuszczalne Ox i Red. Przechdzenie nśników ładunków przez granicę faz następuje zasadnicz w bu kierunkach, dpwiadając andwemu (i ) i katdwemu (i_) prądwi cząstkwemu. W stanie równwagi mamy wówczas: i = i = i lub j = j = j (5) Jeżeli uwzględnimy pwierzchnię elektrdy i wartść natężenia prądu wyrazimy w A/cm 2 mówimy wówczas gęstści prądu (j ) Reakcja przejścia pdczas przepływu prądu składa się zatem z dwóch reakcji cząstkwych przebiegających w przeciwnych kierunkach. Mierzna całkwita gęstść prądu wyraża się równaniem: j = j j (6) Uwzględniając, że reakcja przejścia wymaga pewnej energii (energii aktywacji) raz uwzględniając, że różnica ptencjałów φ ( φ = E ( 0) η ) sprzyja reakcji elektrdwej w jednym kierunku, a utrudnia reakcję w drugim kierunku. Sumaryczną gęstść prądu mżna wyrazić równaniem Butlera-Vlmera: str. 1

2 j = ( 1 α ) η αη j exp exp (7) gdzie: α współczynnik przejścia, η nadptencjał aktywacyjny, j gęstść prądu wymiany, z liczba elektrnów birących udział w reakcji elektrdwej, F stała Faradaja R stala gazwa, T temperatura 1. Przy dstatecznie małych wartściach η << 1(w praktyce, gdy η < 0,01V) równanie Butlera- Vlmera mżna rzwinąć w szereg birąc pd uwagę jedynie dwa pierwsze człny. Otrzymujemy wówczas, pdbnie jak w przypadku plaryzacji dyfuzyjnej, linwą zależnść j d η: η j = j (8) j 2. W przypadku bardz dużych lub bardz małych nadptencjałów η >> (w praktyce, gdy elektrda jest andą η 0,12V lub gdy jest katdą η 0,12V). Wówczas z równania (7) trzymujemy: ( 1 α ) η = j exp (9) αη j = j exp (10) P zlgarytmwaniu i przekształceniach równań (9) i (10), trzymujemy równanie zwane równaniem Tafela dla prcesów andwych i katdwych: η = (11) α α η = (12) ( 1 α ) ( 1 α ) Ogólnie mżna zapisać: η = a b (13) str. 2

3 Wykres lgarytmu gęstści prądu j jak funkcji nadptencjału η nsi nazwę wykresu Tafela. Z nachylenia wykresu wyznacza się współczynnik α, natmiast z punktu przecięcia, przy η = 0 gęstść prądu wymiany. b - b η Rys. 1. Krzywa plaryzacji elektrdwej dla η > spełniająca równanie Tafela, gdzie b, b_ andwy i katdwy współczynnik Tafela, j wyznaczna wartść prądu wymiany Omówine pwyżej równania dnszą się d dwracalnych i niedwracalnych lub quasidwracalnych reakcji pierwszeg rzędu. Oczywiste jest, że w klasycznej kinetyce chemicznej, analgiczne rzważania przeprwadzić mżna także dla reakcji wyższych rzędów. Krzywe prąd-napięcie (i-e lub j-η) mżna wyznaczyć dwma spsbami: przy stałym prądzie (galwanstatycznie), alb przy stałym ptencjale (ptencjstatycznie).odpwiedni ptencjał lub prąd ustala się wlniej lub szybciej. W niektórych przypadkach, np. gdy na elektrdzie twrzą się warstwy sadu, wartści stacjnarnych nie mżna siągnąć nawet w ciągu kilku dni, w innych wartść stacjnarna ustala się w ciągu ułamków sekund. Zestaw dświadczalny stswany d wyznaczenia wykresu i równania Tafela przedstawin na rysunku 2 składa się n z elektrdy pracującej, a przepływający przez nią prąd reguluje się zewnętrznym zasilaczem. Pwierzchnię elektrdy znaczymy symblem A, a natężenie prądu i, i wtedy gęstść prądu będzie równa. Różnicy ptencjałów nie mżna zmierzyć w spsób A bezpśredni, mżna natmiast dknać pmiaru ptencjału elektrdy pracującej względem trzeciej elektrdy, która nsi nazwę elektrdy dniesienia. Zmiana przepływu prądu w pracującym bwdzie wywłuje zmianę ptencjału elektrdy pracującej. Wartść nadptencjału wyznacza się z różnicy ptencjałów zmierznych przy i bez przepływu prądu w bwdzie pracującym. str. 3

4 CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest wyznaczenie krzywej prąd napięcie (metdą galwanstatyczną) raz wyznaczenie stałych i równania Tafela. APARATURA Zasilacz prądu stałeg Miliwltmierz cyfrwy Mieszadł magnetyczne Uchwyty d elektrd Anda platynwa, katda platynwa pwierzchni A = cm 2 Nasycna elektrda kalmelwa (NEK) Kmplet przewdów SZKŁO Zlewka na 100 ml ODCZYNNIKI Rztwór H 2 SO M Rztwór NaOH 0.1 M WYKONANIE Zmierzyć zależnść ptencjału elektrdy platynwej d natężenia prądu w zakresie ma dla rztwrów 0.1 M H 2 SO 4 i 0.1M NaOH, zmieniając natężenie prądu c 0.2 ma. Wyniki ująć w tabeli: i [ma] E [ mv] j [ma/cm 2 ] E wzgl.h2 [mv] η [mv] 1. Obiczyć wartści ptencjałów w skali wdrwej, wiedząc, że ptencjał elektrdy kalmelwej wynsi w skali wdrwej: V: E wzg. H2 (w skali elektrdy wdrwej) = E (w skali elektrdy kalmelwej) 0,274V 2. Obliczyć nadptencjał wydzielania wdru z równania (1). Ptencjał spczynkwy bliczyć z równania Nernsta. Stężenie jnów wdrwych w rztwrze kwasu przyjąć jak równe nrmalnści kwasu (np. dla H 2 SO N stężenie jnów [H ] wynsi 0.1 mla/dm 3 ). Dla rztwru NaOH stężenie jnów [H ] bliczyć z ilczynu jnweg wdy. [H ][OH - ] = (ml/dm 3 ) 2 OPRACOWANIE WYNIKÓW 1. Na pdstawie wartści η i sprządzić wykres zależnści = f(η) 2. Znaleźć prstliniwy dcinek wykresu i wyliczyć z dpwiadających mu wartści stałe w równaniu Tafela. str. 4

5 Wzór tabeli i schematu pracwania.. Wydział. Kierunek Studia niestacjnarne Imię i Nazwisk studenta... Data wyknywania ćwiczenia: Nr grupy: Nr zespłu:... Nr ćwiczenia:. Nazwisk Prwadząceg: 1. Temat ćwiczenia: 2. Cel ćwiczenia: 3. Pmiary: 4. Obliczenia: 5. Wykresy: 6. Wniski: str. 5