1. Napięcie powierzchniowe roztworów

Transkrypt

1

2 1. Napęce powerzchnowe roztworów Przy T, p = const swobodna entalpa powerzchn ceczy G S wyraŝona jest loczynem napęca powerzchnowego γ welkośc jej powerzchn : G S = γ Zgodne z II zasada termodynamk układ będze dąŝył do osągnęca mnmum tej energ. W przypadku roztworów oprócz zmany powerzchn moŝlwa jest równeŝ zmana napęca powerzchnowego γ. Dla roztworów regularnych napęce powerzchnowe zmena sę w przyblŝenu lnowo według równana wyprowadzonego przez Prgogne a Defaya: γ = γ + γ β 1x1 x px1x gdze: γ 1, γ napęce powerzchnowe czystych ceczy, x 1 x ułamk molowe czystych ceczy, β p stała o charakterze półemprycznym

3 JeŜel roztwór jest doskonały w całym zakrese stęŝeń wyraz pownen wynosć zero. β p x 1 x Typowym układem tego rodzaju jest układ dwóch ceczy: aceton-chloroform. Są to cecze o zblŝonych wartoścach napęć powerzchnowych: γ aceton = 3,7 mn/m γ chloroform = 7,1 mn/m aceton/chcl 3 γ, mn m 1 Rys ZaleŜność napęca powerzchnowego od składu roztworu chloroform-aceton w temperaturze 91 K 3

4 80 70 γ, mn m CH 3 OH, % masowy JeŜel napęce powerzchnowe jednej ceczy jest znaczne nŝsze nŝ drugej (rozpuszczalnka) to juŝ newelka lość tej ceczy obnŝa znaczne napęce powerzchnowe rozpuszczalnka. Rys. 1.. Izoterma napęca powerzchnowego meszanny woda-metanol w temperaturze 93 K 4

5 Dla rozceńczonych roztworów substancj organcznych stosuje sę empryczne równane Szyszkowskego, opsujące zaleŝność mędzy napęcem powerzchnowym rozpuszczalnka γ o, napęcem powerzchnowym roztworu γ jego stęŝenem, c. γ o γ = Bln 1 + γ o c (4) lub ( ac) γ o γ = bln 1+ (5) gdze: γ napęce roztworu, γ o napęce rozpuszczalnka, B, b stałe charakterystyczne dla danego szeregu homologcznego, a = 1/ aktywność kaplarna właścwa. Równane to jest słuszne tylko w ogranczonym zakrese (np. kwasy tłuszczowe (C 3 C 6 ). 5

6 . Zwązk powerzchnowo czynne Substancje (przede wszystkm organczne), które juŝ przy małych stęŝenach znaczne obnŝają napęce powerzchnowe roztworu nazywamy substancjam powerzchnowo czynnym lub substancjam kaplarne czynnym. Substancje powerzchnowo czynne zwane są takŝe: detergentam tensydam kolektoram 6

7 Surfaktanty Surfaktanty spotykamy bardzo często w Ŝycu codzennym. Jedna z ch nazw detergenty jest powszechne uŝywana jako pospolte określene wszystkch środków myjąco-czyszczących. Zwązk powerzchnowo czynne występują w welu spoŝywanych przez nas pokarmach, w kosmetykach, środkach hgeny osobstej, nawet nasz organzm wytwarza pewne substancje o charakterze powerzchnowo czynnym, które pełną waŝne funkcje fzjologczne. Szeroke zastosowane surfaktantów w przemyśle chemcznym, a szczególne tworzyw sztucznych kauczuku syntetycznego, syntezy chemcznej przetwórstwa róŝnych włóken tekstylnych skóry, przerobu ropy naftowej oraz jako odczynnk flotacyjne. 7

8 Do surfaktantów zalcza sę wele róŝnorodnych zwązk zków w chemcznych o stosunkowo duŝej cząsteczce amfflowym lub naczej amfpatycznym (hydroflowo hydroflowo-hydrofobowym hydrofobowym) charakterze, które gromadząc sę na grancach faz mogą w znacznym stopnu zmenać napęce mędzyfazowe. KaŜda cząsteczka surfaktantu ma budowę asymetryczną, składające sę z dwóch częśc o skrajne róŝnych właścwoścach: nepolarnej (lub słabo polarnej) oraz slne polarnej R. Na przykład, cząsteczka surfaktantu zawera duŝy organczny katon lub anon, który posada dług nerozgałęzony lub rozgałęzony łańcuch węglowodorowy, CH 3 (CH ) n CO M + CH 3 (CH ) n N + (CH 3 ) 3 X (n > 7 ) CH 3 (CH ) n SO 3 M + R P Rys..1. Budowa chemczna cząsteczk zwązku powerzchnowo czynnego grupa nepolarna, hydrofobowa, łańcuch alfatyczny; P grupa polarna, hydroflowa, grupa funkcyjna.. 8

9 Rodzaje grup hydrofobowych Część nepolarna (hydrofobowa) - łańcuch alfatyczny zawerający od 8 do 18 atomów w węgla: w kwasy tłuszczowe tłuszcze naturalne, a takŝe ch pochodne - łańcuchy nerozgałęzone, reszty węglowodorowe pochodzena naftowego lub syntetycznego - łańcuchy bardzej rozgałęzone. - reszta hydrofobowa utworzona z węglowodoru w aromatycznego alklowanego: alklobenzeny, alklotolueny alklofenole jednoalklowe o łańcuchach o 8-1 atomach węgla, naftalen dwualklowy o alklach od 3-5 atomów węgla. W skład reszty hydrofobowej dość często wchodz prydyna. 9

10 Część polarna (hydroflowa) Rodzaje grup hydroflowych - najczęś ęścej grupa kwasowa lub zasadowa Grupy kwasowe Grupy zasadowe Grupa karboksylowa Grupa sarczanowa Grupa sulfonowa COOH OSO 3 H SO 3 H Grupa amnowa I-rzędowa NH Grupa amnowa II-rz rzędowa NH Grupa amnowa N III-rz rzędowa Grupa amonowa IV-rz rzędowa N + Grupa prydynowa C 6 H 5 N+ 10

11 Klasyfkacja środków w powerzchnowo aktywnych ze względu na charakter chemczny grup funkcyjnych (ch cząsteczk ne tworzą sol) (aktywna część cząsteczk jest anonem) (aktywna część cząsteczk jest kanonem) (w w cząsteczce obecne sąs dwe grupy o charakterze kwasowym zasadowym) 11

12 3. Reguła a Traubego Obszerne badana nad substancjam powerzchnowo aktywnym prowadzł Traube (1891r). Stwerdzł on, Ŝe w ser homologcznej, np. R (CH ) n X, kaŝda następna grupa CH w łańcuchu cząsteczk zwększa jej aktywność powerzchnową ok. 3, raza. To znaczy, aby obnŝyć napęce powerzchnowe o γ wystarczy 3, razy mnejsze stęŝ ęŝene zwązku zku następnego w szeregu homologcznym. Jest to tzw. reguła a Traubego, która jest spełnana dla roztworów rozceńczonych. 1

13 Zgodne z równanem Szyszkowskego c γ o γ = bln 1 + = bln + ( 1 a c) w przypadku jednakowego obnŝena napęca powerzchnowego o γ dla dwóch członów szeregu homologcznego mamy zaleŝność: b n c + n c = + n+ ln 1 bn+ 1 ln 1 n n+ 1 1 (3.1) gdze: n oznacza lczbę atomów węgla w homologu. PonewaŜ b n = b n+1, stąd zgodne z regułą Traubego otrzymujemy: a a c c n n+ 1 n = = = n+ 1 n n+ 1 3, (3.) 13

14 Isdor Traube ( ) nemeck fzykochemk Rys Izotermy zaleŝnośc napęca powerzchnowego od stęŝena wodnych roztworów kwasów tłuszczowych Welkość obnŝena napęca powerzchnowego roztworu zaleŝy oczywśce od rodzaju rozpuszczalnka. JeŜel rozpuszczalnk ma nŝsze napęce powerzchnowe nŝ substancja rozpuszczana, to następuje podwyŝszene jego napęca. 14

15 4. Mcele W przypadku roztworów elektroltów kolodalnych (np. mrystynan sodowy C 13 H 7 COONa) napęce powerzchnowe gwałtowne spada juŝ przy małych stęŝenach (np. do 0,01 0,0 m/dm 3 ), a dalszy wzrost stęŝena praktyczne ne wpływa na napęce powerzchnowe. Wynka to z tworzena sę w roztworze tzw. mcel czyl skupsk cząsteczek steczek, które znajdują sę wewnątrz roztworu, a w faze powerzchnowej stęŝene praktyczne ne zmena sę. Rys ZaleŜność napęca powerzchnowego od stęŝena wodnego roztworu mrystynanu sodowego. 15

16 W roztworach rozceńczonych surfaktanty występują w postac pojedynczych jonów lub cząsteczek, a w roztworach bardzej stęŝonych monomery ulegają samoasocjacj (samoagregacj) w wększe agregaty zwane mcelam. Samoasocjacja zachodz po przekroczenu stęŝena charakterystycznego dla danej substancj powerzchnowo czynnej. Jest to tzw. krytyczne stęŝene mcelzacj CMC (ang. Crtcal Mcellzaton Concentraton). Powstałe w roztworze mcele mogą meć róŝne struktury, tj: sferyczne, cylndrycznne, w kształce dysków, płaske, dwuwarstwowe lub welowarstwowe. 16

17 Mcele-agregaty występują w stane cekłopodobnym opodobnym. Na rys. 6. przedstawono moŝlwe formy zwązków powerzchnowo czynnych w roztworze. Rys. 4.. MoŜlwe formy zwązków amfflowych w roztworze 17

18 ) B) C) W rozpuszczalnkach nepolarnych powstają mcele odwrotne. Grupy polarne skerowane są do wnętrza, a łańcuchy węglowodorowe na zewnątrz. Zwykle mcela odwrotna zawera klka cząsteczek wody, które ją stablzują. Tworzenu mcel towarzyszą gwałtowne zmany właścwośc fzykochemcznych roztworu. Rys ) Wdok przekroju struktur jake tworzą pospholopdy, B) Schemat mcel tworzonej przez fosfolpd w wodze, C) Schemat mcel odwrotnej utworzonej przez fosfolpd w rozpuszczalnku organcznym. [ 18

19 5. Metody wyznaczana krytycznego stęŝ ęŝena mcelzacj (CMC) Do wyznaczana CMC wykorzystuje sę zmany właścwośc fzykochemcznych roztworów zwązków powerzchnowo czynnych w funkcj stęŝena, które po pojawenu sę mcel w roztworze zmenają sę w sposób mnej lub bardzej skokowy. Rys Zmany właścwośc fzykochemcznych w zaleŝnośc od stęŝena dodecylosarczanu sodowego (SDS) [R.J. Wllams, J.N. Phlps, K.J. Mysels, Trans.Faraday Soc., 51, 78 (1955)] 19

20 CMC często wyznacza sę grafczne przedstawając zmerzoną właścwość fzykochemczną w funkcj stęŝena. Krytyczne stęŝene mcelzacj wyznacza γ, mn/m 1 sę przez ekstrapolację krzywych ponŝej powyŝej CMC. Punkt przecęca prostych wyznacza CMC. CMC Metody wyznaczana CMC, pomary log c, mol/dm 3 Fg. 5.. Zmany napęca powerzchnowego roztworu surfaktantu w funkcj log c. napęca powerzchnowego przewodnctwa elektrycznego współczynnka załamana śwatła rozpraszana śwatła sły elektromorycznej absorbancj śwatła metody polarografczne metody solublzacyjne 0

21 6. Napęce powerzchnowe roztworów w elektroltów neorgancznych Wodne roztwory elektroltów w neorgancznych wykazują wyŝsze napęce powerzchnowe nŝ woda. Wprowadzene sol do wody powoduje ch dysocjację. Jony zgodne z dąŝenem układu do mnmum energ swobodnej przebywają w faze o wyŝszej przenkalnośc elektrycznej, czyl w głęb roztworu wodnego, gdze następuje wysycene pola elektrycznego jonu w wynku hydratacj (rys. 9). oraz zmnejszene lczby cząsteczek wolnej wody. Roztwór NaCl o stęŝenu 5 mol/kg w 0 o C - γ = 81 mn/m, 8 woda 7,8 mn/m 80 NaCl KBr KNO 3 γ, mn m Fg Hydratacja jonów w roztworze Concentraton, mol kg -1 Rys. 6.. ZaleŜność napęca powerzchnowego od stęŝena wybranych roztworów elektroltów w temperaturze 93 K (Poradnk fzykochemczny B96) 1

22 7. dsorpcja na grancy faz roztwór/gaz r/gaz Proces adsorpcj na grancy faz roztwór gaz po raz perwszy został opsany termodynamczne przez Gbbsa w 1878 r. Josah Wllard Gbbs (ur. 11 lutego 1839, zm. 8 kwetna 1903) amerykańsk fzyk teoretyk, profesor Unwersytetu Yale w New Haven. Wnósł duŝy wkład do termodynamk chemcznej. Był perwszym doktorantem w zakrese nŝyner na Unwersytece Yale. W latach Gbbs napsał opublkował serę prac, które wydane w forme monograf noszą tytuł "O Równowadze Heterogencznych Substancj". UwaŜa sę, Ŝe dzeło to jest jednym z najwększych naukowych osągneć XIX weku stanow fundament powstającej wówczas nowej dzedzny - chem fzycznej.

23 a) dsorpcja na grancy fazαβ(uk układ I - układ rzeczywsty) Mamy dwe kontaktujące sę fazy α β rozdzelone powerzchną XY. Faza α Warstwa mędzyfazowa Faza β Do układu wprowadzamy n mol substancj. Nastąp jej podzał pomędzy dwe fazy: fazęα β. Po ustalenu sę równowag stęŝene substancj w faze α wynos c α, a w faze β c β. Powerzchna Gbbsa Odległość Rys dsorpcja na grancy faz α β. I Układ rzeczywsty: lna cągła profl stęŝena substancj jako funkcja odległośc od powerzchn XY (powerzchn Gbbsa). JeŜel na grancy faz wystąp adsorpcja substancj to profl zman stęŝena względem płaszczyzny XY przedstawa lna cągła. Obszar granczących faz, w którym występuje zmana stęŝena substancj w porównanu do jej stęŝena w fazach objętoścowych, nazywa sę warstwą powerzchnową σ lub mędzyfazow dzyfazową, albo fazą powerzchnową. 3

24 b) Ne ma adsorpa dsorpcj na grancy fazαβ(uk układ II - układ odnesena) Faza α Faza β Gdy ne ma adsorpcj stęŝ ęŝene substancj, lczba mol, w obu fazach pozostaje nezmenone aŝ do płaszczyzny podzału XY. Lczbę mol w obu fazach moŝna oblczyć następująco: Powerzchna Gbbsa n α = V α c α n β = V β c β (7.1) Odległość gdze: V α, V β objętośc fazα β Rys. 7.. II Układ odnesena, w którym ne ma adsorpcj: lna przerywana profl stęŝena substancj jako funkcja odległośc od powerzchn XY. 4

25 c) Porównane układ adów I II Porównując układ I II moŝna stwerdzć, Ŝe I układze (rzeczywstym) występuje pewen nadmar lczby mol substancj w porównanu do układu II (układ bez adsorpcj). Lczbę mol składnka odpowadającą zacemnonemu obszarow na rys. 7.3 nazywamy nadmarem powerzchnowym' moŝna go oblczyć z równana: Rys dsorpcja na grancy faz α β. Porównane układ adów w I II. Lna cągła profl stęŝena substancj jako funkcja odległośc od powerzchn XY; pole powerzchn zacenowanej nadmar powerzchnowy. n σ ( α α β β V c + V c ) = n σ n (7.) gdze: jest nadmarem powerzchnowym (surface excess amount) lub adsorpcją Gbbsa 5

26 JeŜel pole powerzchn grancznej XY wynos to dzeląc nadmar n σ powerzchnowy przez otrzymamy welkość zwaną stęŝ ęŝenem powerzchnowymγ σ czyl: σ = σ n Γ (7.3) Nazwa stęŝene powerzchnowe jest myląca, gdyŝ sugeruje określene całkowtego stęŝena substancj w warstwe powerzchnowej. W rzeczywstośc jest to nadmar stęŝena w stosunku do stęŝena substancj w fazach objętoścowych (moŝe być dodatn bądź ujemny). Dla układu weloskładnkowego całkowty nadmar powerzchnowy n σ całkowte stęŝene powerzchnoweγ σ moŝna wyrazć następująco. n σ = n σ Γ σ = Γ σ (7.4) 6

27 Gbbs wprowadzając płaszczyznę podzału XY umeścł ją tak by nadmar głównego składnka (rozpuszczalnka) "1", którym najczęścej jest woda, wynos zero, Γ 1 0. Innym słowy, płaszczyzna Gbbsa XY jest tak usytuowana, Ŝe w układze rzeczywstym odnesena lość składnka 1 jest taka sama jego nadmar wynos zero. Wówczas otrzymuje sę welkośc nadmarowe zwane względną adsorpcją składnka w stosunku do składnka 1, oznaczaną n σ. Względną adsorpcję n σ moŝna oblczyć z następującej zaleŝnośc (Defay nn oraz Goodrch): [ dsorpton at the lqud/gas nterface n σ = ( α ) ( α ) n c V n1 c1 V α β c c α 1 c c β 1 (5) gdze n 1 n to odpowedno całkowta lczba mol składnka 1 składnka, a V jest to całkowta objętość układu.

28 dsorpton at the lqud/gas nterface JeŜel podzelmy względną adsorpcję przez pole powerzchn grancznej to otrzymamy nadmar stęŝena powerzchnowego substancj w stosunku do substancj 1 : 1 Γ = 1 n σ (6) Pole 1 1' po obu stronach powerzchn (S) są równe, znaczy to, Ŝe Γ 1 = 0. JednakŜe pole ' róŝn sę. Po prawej strone jest wększe. Ich róŝnca daje nadmae powerzchnowy (surface excess ) substancj rozpuszczonej, który w tym przypadku jest dodatn., Γ > 0 Rys Schematyczna lustracja nadmaru powerzchnowego

29 W defncj Gbbsa nadmar składnka oznacza nadmar lczby mol przypadających na jednostkową powerzchnę (np. cm ) przekroju poprzecznego obszaru powerzchnowego w układze rzeczywstym nad lczbę mol tego składnka obecnych w układze odnesena, który zawera taką samą lczbę mol rozpuszczalnka przypadającą na jednostkową powerzchnę jak układ rzeczywsty. Dlatego Guggenhem and dam (1933) rozpatrywal obszar powerzchnowy o grubośc τ volume V s, stąd V s = τ. Wprowadzl pojęce: zredukowana adsorpcja substancj Zdefnowana następująco: n σ(n) = n σ n σ c c α α c c β β (7) (n) n σ c α = c α Gdze: c c, n σ całkowta lczba mol w obszarze powerzchnowym, β = β n σ całkowta lczba mol w obszarze powerzchnowym

30 Podobne moŝna zdefnować zredukowany nadmar Γ (n) dzeląc przez pole powerzchn mędzyfazowej: Γ (n) = n σ(n) (8) Zredukowana adsorpcja ne zaleŝy od umejscowena powerzchn Gbbsa. MoŜna ją nterpretować jako adsorpcję Gbbsa substancj (lub ) gdy powerzchna xy znajduje sę w takm mejscu, Ŝe ogólny (sumaryczny) nadmar powerzchnowy lub wynos zero, czyl układ odnesena zawera taką samą ogólną lczbę mol składnków (n) jak układ rzeczywsty: n σ = σ (n) n σ(n) (n) = Γ = n 0 (9)

31 Zredukowane nadmary substancjj,, (n) Γ (m) Γ (V) Γ stęŝena powerzchnowego Nadmar Γ (n) oznacza nadmar składnka przypadający na jednostkę powerzchn mędzyfazowej nad lczbę mol, które byłyby obecne w układze odnesena zawerającym taką samą całkowtą lczbę mol jaką ma rozpatrywana jednostka obszaru powerzchnowego. NadmarΓ (m) wyraŝa nadmar mol składnka przypadający na jednostkową powerzchnę obszaru mędzyfazowego nad lczbę mol tego składnka (na jednostkę powerzchn), która byłaby obecna w układze odnesena zawerającym całkowtą masę przypadającą na jednostkę powerzchn mędzyfazowej taką jak w układze rzeczywstym. Nadmar Γ (V) jest nadmarem stęŝena powerzchnowego składnka w obszarze powerzchnowym nad stęŝenem, które byłoby obecne w układze odnesena o tej samej objętośc obszaru powerzchnowego co układ rzeczywsty.

32 by lepej zrozumeć te defncje rozparztymy następujący układ: Roztwór: etanolu w wodze o ułamku molowym x = 0.5 Granca faz: roztwór/powetrze Obszar powerzchnowy: o grubośc τ zawerający określoną lość roztworu objętoścowego Powerzchna tego obszaru: wynos cm. Rozpatrzmy, Ŝe e obszar ten zawera 10 moles of H O and 30 moles of C H 5 OH. CęŜ ęŝar cząsteczkowy: steczkowy:: wody 18 etanolu 46. Objęto tość molowa:: wody 18 cm 3 etanolu 58 cm 3. Przypadek 1. Γ obszar powerzchnowy porównujemy z fazą objętoścową zawerającą nadmar, n Γ = 0 mol Obszar powerzchnowy H O 10 mol C H 5 OH 30 moll Układ odnesena H O 10 mol C H 5 OH 10 mol Γ1 = 0mol ponewaŝ x =0.5 0 moles H O 0 mol

33 Przypadek. Γ (n) obszar powerzchnowy porównujemy z fazą objętoścową zawerającą Obszar powerzchnowy H O 10 mol C H 5 OH 30 moll nadmar, n: Układ odnesena H O 0 mol C H 5 OH 0 mol (n ) 10 mol Γ = Przypadek 3. Γ (m) obszar powerzchnowy porównujemy z fazą objętoścową o takej samej lczbe gramów (tj.1560 g), taka sama lczba zawerałaby Obszar powerzchnowy Γ ponewaŝ x = moles mol H = O 10 mol (n) 1 H O 10 mol 180 g Nadmar, n: Układ odnesena H O 4.4 mol (m) 5.6 moles (m) 14.4 mol Γ = Γ1 = 440 g 14.4 mol (60/18) 60 g H O C H 5 OH 30 mol 1380 g C H 5 OH 4.4 mol 110 g +5.6 mol (60/46) +60 g

34 Przypadek 4. Γ (V) obszar powerzchnowy porównujemy z fazą objętoścową o takej samej objętośc Obszar powerzchnowy dsorpton at the lqud/gas nterface H O 10 mol C H 5 OH 30 mol 180 cm cm 3 nadmar, n: Układ odnesena H O 5.3 mol C H 5 OH 5.3 mol 454 cm cm 3 (V ) Γ = 4.7 moles Γ (V) 1 = 15.3moles 15.3 moles H +4.7 moles O 74 cm cm 3 Porównane nadmarów w powerzchnowych oblczonych w róŝny r sposób: Γ = 0 mol (n) 10 mol Γ = 5.6 mol ( m ) > > Γ = > (V) Γ = 4.7 mol

35 PowyŜsze określena zredukowanego nadmaru powerzchnowego moŝna powązać jednym równanem: P Γ = 0 (10) Które jest nazywane równanem Guggenhem dama gdze: Γ Γ Γ (n) (m) (V) P P P = 1 = M = V M cęŝar cząsteczkowy składnka, V objętość molowa tego składnka. Dla roztworu dwuskładnkowego moŝna łatwo podać zaleŝność pomędzy nadmarem powerzchnowym Gbbsa nadmaram Guggenhema-dama: M ( 1) (n) (m) (V) x1 =Γ = Γ = Γ M1 V1 gdze: x 1 ułamek molowy składnka 1 roztworu, np. wody, x ułamek molowy składnka, M = x 1 M 1 + x M średna masa cząsteczkowa roztworu, V = x 1 V 1 + x V średna objętość molowa roztworu. V Γ (11)

36 JeŜel x 0, wówczas: x 1,, 1 stąd: Γ M M 1 V V 1 (n) (m) (V) =Γ =Γ = Γ Dla roztworów rozceńczonych wszystke nadmary dąŝą do tej samej wartośc wykazują zaleŝność prostolnową od stęŝena: Γ = k x (13) nalogczne defncje zaleŝnośc moŝna uzyskać dla rozpuszczalnka. Gdy: M V x 1 0, wówczas:: x,, 1 dlatego: M 1 V 1 Γ () (n) (m) (V) 1 =Γ1 =Γ1 =Γ1 =k1x1 (14)

37 Dla porównana na rysunku przedstawono przebeg róŝne defnowanych nadmarów powerzchnowych Γ dla układu woda metanol wyraŝając stęŝene w ułamkach molowych. Fg Nadmarowe zotermy adsorpcj substancj na grancy faz roztwór-para. Nadmary te zostały wyznaczone dośwadczalne na podstawe pomarów γ = f(x ) juŝ w 1933 r. przez Guggenhema dama.

38 8. Równane R adsorpcj Gbssa Wyprowadzene zaleŝnośc pomędzy welkoścą adsorpcj na grancy faz roztwór-gaz a składem roztworu na podstawe rozwaŝań termodynamcznych nad równowagą w tym układze. W układze przestawonym a rys. 7.3 fazą cekłą (roztworem) jest faza α, gazową (parą) faza β, a warstwą powerzchnową σ. Dla newelkej odwracalnej zmany składnków w warstwe powerzchnowej σ zgodne z defncją swobodnej energ powerzchnowej moŝna zapsać: df σ = S σ dt pdv σ + γd+ σ µ dn (8.1) PonewaŜ V σ 0, równane (8.1) redukuje sę do postac df σ = S σ dt + γ d + µ σ dn (8.) W stane równowag potencjał chemczny składnka jest jednakowy w obu fazach α (cecz, roztwór), β (gaz) w warstwe powerzchnowej σ czyl: α β σ µ =µ =µ = µ 7

39 W warunkach zotermczno-zobarycznych (p,t = const), równane (8.) przyjmuje postać df σ σ = γ d + µ dn (8.3) Po scałkowanu równana (8.3) od zera do rzeczywstej welkośc powerzchn, gdy skład fazy powerzchnowej ne ulega zmane, otrzymamy: σ = γ + µ n σ Po zróŝnczkowanu równane (8.4) przybera postać: F (8.4) df σ = γd + dγ + σ σ µ dn + n dµ Odejmując stronam równana (8.3) (8.5) otrzymujemy: (8.5) σ dγ + n dµ = 0 (8.6) czyl dγ = σ n dµ (8.7) n σ σ = Γ d σ γ = Γ d µ (8.8) Równane adsorpcj Gbbsa 8

40 (8.8) d σ γ = Γ d µ Równane adsorpcj Gbbsa wąŝe zmany napęca powerzchnowego roztworu γ ze stęŝenam (nadmaram) powerzchnowym Gbbsa Γ σ zmanam potencjałów chemcznych składnków w roztworze. Dla układu dwuskładnkowego σ σ d γ = Γ1 dµ 1 Γ dµ Składnk 1 (rozpuszczalnk) jest w duŝym nadmarze w porównanu do lośc substancj rozpuszczonej, dlatego zgodne z załoŝenem Gbbsa otrzymujemy: d Γ σ 1 =0 stąd d γ = Γ µ (8.9) (8.10) PonewaŜ µ o =µ +RTlna (8.11) węc czyl dγ = Γ RTdlna (8.1) Γ = 1 RT γ ln a (8.13) a γ = RT a Γ (8.14) Równane (8.13) lub (8.14) równane zotermy adsorpcj Gbbsa. 9

41 Równane zotermy adsorpcj Gbbsa wąŝe stęŝene powerzchnowe Γ ze zmaną γ przy zmane aktywnośc substancj rozpuszczone a. Dla roztworów rozceńczonych aktywność moŝna zastąpć stęŝenem, np. mol/dm 3 w mejsce a wstawć stęŝene c :. lub Γ Γ c γ = RT c x γ = RT x = = 1 RT 1 RT γ lnc γ ln x (8.15) (8.16) dla adsorpcj gazu na powerzchn ceczy, np. węglowodór woda (dµ = 0), stąd: σ d d γ = Γ µ wtedy Γ σ = p (8.17) (8.18) RT γ p = 1 RT γ ln p 30

42 Z równana r zotermy adsorpcj Gbbsa wynkają następuj pujące fakty: 1. JeŜel ze wzrostem stęŝena substancj rozpuszczonej c (substancja powerzchnowo czynna) maleje γ roztworu, to: γ c < 0 and Γ > 0 dodatna adsorpcja Rozpuszczalnk Y 1=1 1 Substancja rozpuszczona 1 > X Rys Schematyczna lustracja nadmaru powerzchnowego według Gbbsa. 31

43 Z równana r zotermy adsorpcj Gbbsa wynkają następuj pujące fakty:. JeŜel substancja rozpuszczona ze wzrostem jej stęŝena c (roztwory elektroltów neorgancznych) podwyŝsza γ roztworu, to: γ c > 0 and Γ < 0 ujemna adsorpcja 3. JeŜel substancja rozpuszczona ne zmena napęca powerzchnowego roztworu, to. γ c = 0 and Γ = 0 brak adsorpcj 3

44 Eksperymentalne wyznaczane Γ = f(c) z zaleŝno nośc γ = f(c) Grafczna metoda wyznaczana zotermy adsorpcj Gbbsa z zotermy γ = f(c) przez wyznaczene tangensów w kątów k w stycznej. tgα γ = w γ = c c RT ( 1) Γ = tgα 33

45 Eksperymentalne wyznaczane Γ = f(c) z zaleŝno nośc γ = f(c) Grafczna metoda wyznaczana zotermy adsorpcj Gbbsa z zotermy γ = f(c) metodą wyznaczana odcnka rzędnej z c γ = c Γ = z RT 34

46 JeŜel w oblczenach stęŝene [c ] jest w mol/dm 3, [γ ] w J/m to Γ otrzymujemy w mol/m przy R = 8,314 J/ Kmol StęŜene powerzchnowe Γ moŝna równeŝ oblczyć zakładając, Ŝe γ c = γ c 35

47 dsorpcja, mol/m 10-6 lhohol, ułamek molowy Rys. 8.. Nadmarowe powerzchnowe w układze woda-alkohol. 36

48 Dośwadczalne sprawdzene równana r Gbbsa 1. Zastosowane mkrotomu McBan współ. (193 36) zastosowal mkrotom, którego ostrze poruszające sę z prędkoścą ponad 11 m/s odcnało warstwę powerzchnową o grubośc od (0,05 0,1 mm), która następne analzowano porównując ze stęŝenem objętoścowym roztworu.. Stosując c wskaźnk promenotwórcze rcze Salley, Dxon współ. zastosowal zotopy promenotwórcze, pozwalające określć zmanę natęŝena promenowana, jeŝel ne jest ono zbyt slne, np. β dla 14 C, 35 S lub 3 H wbudowane w cząsteczkę surfaktantu, co pozwala wyznaczyć jego stęŝene w warstwe powerzchnowej. 3. Zastosowane elepsometru Wykorzystane odbca wązk śwatła od powerzchn, która zostaje spolaryzowana elptyczne. Pozwala to wyznaczyć grubość wartewk τ, a nastepne Γ. Mkrotom Leca SM 000 R Elpsometr M-000 frmy J.. Woollam Co. 37

49 9. Monowarstwy na powerzchn ceczy Powerzchnowe warstwy monomolekularne (błonk powerzchnowe) tworzą sę w wynku adsorpcj surfaktantów na grancy faz roztwór-powetrze. Wzajemne oddzaływane cząsteczek wody jest wększe nŝ cząsteczk wody z cząsteczką surfaktantu, dlatego są one wypychane na powerzchnę, tak by apolarny łańcuch znalazł sę po strone fazy gazowej. W rezultace Γ > 0, oddzaływana mędzycząsteczkowe maleją zmnejsza sę napęce powerzchnowe. Rys Modelowa zoterma napęca powerzchnowego surfaktantu 38

50 Monowarstwa Gbbsa W wynku adsorpcj surfaktantu na powerzchn mędzyfazowej tworzy sę monowarstewka (monomolekularna warstewka), którą moŝna rozpatrywać jako warstewkę dwuwymarową czyl dwuwymarowy flm surfaktantu o grubośc monomolekularnej. Flm surfaktantu wywera cśnene π na roztwór, które matematyczne wyraŝa równane: π = γ rozpuszczaln ka γ roztworu = γ o γ (9.1) 39

51 Cśnene flmu moŝna zmerzyć dośwadczalne, ma ono wymar mn/m. pływak przegroda rozpuszczalnk roztwór substancja rozpuszczona Rys Schemat urządzena do pomaru cśnena flmu Urządzene do pomaru cśnena flmu wanenka Langmura lub waga Langmura (Pockels Langmur dam Wlson McBan: PLWM). 40

52 Pojęce dwuwymarowy flm ne ma sensu fzykochemcznego jest to pojęce modelowe. W rzeczywstośc jest to warstewka o określonej grubośc. Z równana zotermy adsorpcj Gbbsa mamy zaleŝność: Γ = c RT dγ dc d γ (1 ) dc =Γ RT (9.) W rozceńczonych roztworach surfaktantu przyjmuje sę, Ŝe zmany napęca powerzchnowego γ ze wzrostem stęŝena c są lnowe: : γ = γ o bc (9.3) γ o γ = π = bc (9.4) c PonewaŜ stąd d γ = dc b π = Γ RT b = Γ b c =Γ RT c RT lub π = RT (9.5) γ o γ = Γ RT gdze: powerzchna zajmowana przez mol cząsteczek. Jest to równane stanu dla gazu dwuwymarowego dealnego. 41

53 Równane stanu dla gazu dwuwymarowego dealnego (9.5) moŝe być wyprowadzone w nny sposób Γ = n 1 (9.6) gdze: n 1 lczba cząsteczek lub mol na powerzchn dla n 1 = 1 Γ 1 = 1 π = Γ stąd π = RT Równane (9.5) jest analogczne do równana stanu gazu doskonałego pv = RT. W rozceńczonych roztworach (nelektrolty) równane (9.5) jest spełnone. W bardzej stęŝonych roztworach (alkohole) odchylena od lnowośc. Wówczas stosuje sę równane poprawone podobne jak dla gazów rzeczywstych: RT (9.5) π ( o ) = qrt (9.7) gdze: o poprawka na powerzchnę własną zajmowaną przez jeden mol cząsteczek, a q wynka z występowana sł kohezj. 4

54 Pochodną napęca powerzchnowego po stęŝenu γ c c Rebnder nazwał aktywnoścą powerzchnową substancj. W celu dokładnejszej analzy struktury warstw powerzchnowych wykorzystuje sę równane Szyszkowskego, 0 γo γ γ c ln + 1 Po zróŝnczkowanu równana (9.8) otrzymujemy dγ Bγ o = dc c o = B + (9.8) (9.9) Po wstawenu równana (9.9) do równana zotermy adsorpcj Gbbsa Γ ( 1) = c RT γ c otrzymujemy Γ = Bγ o RT c c + (9.10) 43

55 JeŜel dana substancja jest bardzo slne aktywna powerzchnowo, to Γ jest bardzo duŝe juŝ przy małych stęŝenach często praktyczne równe całkowtej zawartośc składnka w warstwe powerzchnowej. Wówczas zaps moŝna uproścć zapsać bez ndeksu 1. Γ = gdze Γ - całkowte pokryce powerzchn roztworu cząsteczkam substancj rozpuszczonej. W takej nterpretacj stała B byłaby określona następująco: (9.11) (9.1) Wartośc B dla danego szeregu homologcznego wyznaczone dośwadczalne są podobne. Welkość stałej B zaleŝy od powerzchnω m zajmowanej przez cząsteczkę surfaktantu w monowarstwe gdze: N lczba vaogadro. B o γ RT ω m B= = Γ Γ = Γ o Γ RT γ 1 N = Bγ c RT o N c + (9.13) Oblczone wartoścω m = RT/Bγ o N znajdują sę w przedzale 0, 0,4 nm. 44

56 Z reguły Traubego wynka, Ŝe aktywność powerzchnowa zaleŝy od długośc łańcucha w cząsteczce surfaktantu. Pracę przenesena W s 1 mola surfaktantu z objętośc roztworu na jego powerzchnę moŝna wyrazć następująco: c RT ln c gdze: c stęŝene w faze objętoścowej c s w faze powerzchnowej. W s = s (9.14) Gdy długość łańcucha zwększymy z n do n + 1 atomów C to wzrośne równeŝ praca przenesena: W s n + 1 W s n = RTln c c s n + 1 s n c c n n+ 1 (9.15) JeŜel stosunek długośc łańcuchów wynos 3, wtedy stęŝena powerzchnowe muszą być take same c n1 = c 1 n+1 w temperaturze 93 K róŝnca wartośc prac przenesena wynos: s s Wn + 1 Wn = RTln3, = 930 J / mol (9.16) 45

57 Praca przenesena 1 mola grup CH z fazy objętoścowej wynos,93 kj/mol ne zaleŝy od długośc łańcucha, z czego wynka, Ŝe łańcuchy leŝą płasko na powerzchn na powerzchn roztworu. Jest to słuszne, podobne jak reguła Traubego, dla roztworów rozceńczonych. W takm przypadku grupy CH są slnej przycągane przez wodę nŝ od strony powetrza. Ze wzrostem stęŝena następuje reorentacja cząsteczek, które zaczynają upakowywać sę grupam polarnym w wodze łańcucham w stronę gazu ukośne, potem prostopadle. a) b) c) Rys. 9.. Schemat struktury adsorpcyjnych warstw powerzchnowych na grancy faz roztwór-para: a) dla rozceńczonych roztworów, b) przy wyŝszych stęŝenach surfaktantu, c) przy całkowtym zapełnenu warstwy powerzchnowej. 46