TERMODYNAMICZNY OPIS AGREGACJI SURFAKTANTÓW W ROZTWORACH WODNYCH: WYZNACZANIE CMC, ŚREDNIEJ LICZBY AGREGACJI I ROZKŁADU AGREGATÓW WG ROZMIARÓW

Transkrypt

1 ĆWICZENIE 3 TERMODYNAMICZNY OPIS AGREGACJI SURFAKTANTÓW W ROZTWORACH WODNYCH: WYZNACZANIE CMC, ŚREDNIEJ LICZBY AGREGACJI I ROZKŁADU AGREGATÓW WG ROZMIARÓW I. WSTĘP Cząteczki urfaktantów zbudwane ą z części plarnej (tzw. łwy wykazującej pwinwactw d wdy raz części nieplarnej (hydrfbwej wykazującej pwinwactw d fazy lejwej. Ta dwita natura jet przyczyną zereu intereujących właściwści rztwrów urfaktantów raz ich pecyficzne zachwania ię na róŝnych ranicach faz. Na przykład w rzcieńcznych rztwrach wdnych urfaktanty twrzą areaty, charakteryzujące ię tym, Ŝe części hydrfbwe urfaktantu ą w miarę mŝliwści dizlwane d fazy wdnej. Struktura pwtających areatów ma ittny wpływ na zere właściwści wdnych rztwrów urfaktantów takich jak ich zdlnść d lubilizacji związków ranicznych, lepkść, itp. Przykłady urfaktantów: aninwy katinwy zwitterjnwy niejnwy

2 W zaleŝnści d typu urfaktantu i właściwści rztwru (tj. temperatury, ciśnienia, mcy jnwej, becnści innych związków ranicznych i nieranicznych mą pwtawać areaty róŝnych kztałtach i rzmiarach. Zamknięte areaty feryczne, lbularne i cylindryczne, piadające hydrfbwe wnętrze, nazywamy micelami, zaś areaty twrzące feryczne dwuwartwy, zamykające wewnątrz fazę wdną, nzą nazwę pęcherzyków. Wybór urfaktantu twrzące areaty pŝądanej emetrii i wielkści wymaa wiedzy na temat wpływu truktury cząteczki urfaktantu i właściwści rztwru na kztałt i rzmiary pwtających areatów. Pierwze prace dtyczące te zaadnienia publikwali kł 40 lat temu Tanfrd [1] raz Iraelachvili, Mitchell i Ninham []. Tanfrd zaprpnwał wyraŝenie na zmianę tandardwej wbdnej enerii w prceie areacji, które w płączeniu z równaniami piującymi kreślne truktury emetryczne areatów, pzwlił wyjaśnić dlacze areaty pwtają i rną ze wzrtem tęŝenia urfaktantu raz dlacze ich rzmiary ą kńczne, a kztałt kreślny. Iraelachvili, Mitchell i Ninham wprwadzili kncepcję parametru upakwania i wykrzytali ją w bliczeniach mających na celu przewidywanie kztałtów i rzmiarów areatów w tanie równwai. Nie ulea wątpliwści, Ŝe prace Tanfrda raz Iraelachvili e i wpółpracwników przyczyniły ię w ittny pób d rzwju teretycznych badań właściwści wdnych rztwrów urfaktantów. Opierając ię na ich pinierkich pracach, Naarajan i Ruckentein [3] zaprpnwali w 1991 najpełniejzy pd wzlędem termdynamicznym pi areacji urfaktantów w rztwrach wdnych, który wymaa jedynie znajmści mlekularnej truktury urfaktantu i właściwści rztwru. Płączenie praw termdynamiki rządzących prceem areacji z dkładnymi mlekularnymi mdelami pzczeólnych wkładów d wbdnej enerii areacji pzwlił im kntruwać terię, która w pób jakściwy przewiduje: zachwanie ię urfaktantów twrzących w rztwrach wdnych feryczne lub lbularne areaty wąkim rzkładzie rzmiarów, przejście d małych ferycznych areatów d duŝych plidyperyjnych areatów trukturze prętpdbnej, zachwanie ię urfaktantów zawierających plimerwe łwy plarne takich jak np. zerk twane niejnwe urfaktanty z łańcuchami plikyetylenwymi, lubilizację cząteczek hydrfbwych w areatach, indukwane lubilizacją przejście d areatów prętpdbnych d ferycznych, temperaturwą zaleŝnść micelizacji i lubilizacji. W celu zilutrwania łuznści wjej terii, Naarajan i Ruckentein wyknali bliczenia dla zereu urfaktantów bjnaczych (zwitterjnwych, niejnwych i jnwych i prównali je z danymi ekperymentalnymi pchdzącymi z pnad 0 labratriów na całym świecie. Zdnść ich terii z dświadczeniem była w wielu przypadkach ilściwa, chć wytąpiły takŝe ittne rzbieŝnści. Dtyczyły ne przede wzytkim przewidywania temperaturwej zaleŝnści krytyczne tęŝenia micelizacji.

3 II. MCELIZACJA: KRYTYCZNE STĘŻENIE MICELIZACJI Gdy tęŝenie urfaktantu w rztwrze iąnie dpwiednią wartść, je cząteczki areują w micele. Pczątkw mą ne być bardz małe i kładać ię z zaledwie kilku cząteczek. Niewielki wzrt tęŝenia urfaktantu pwduje, iŝ iąają ne rzmiar ptymalny, determinwany trukturą cząteczki urfaktantu (dłuść łańcucha alkilwe, rdzaj łwy plarnej, itp. raz właściwściami rztwru. Prce micelizacji jet więc prceem amrzutnym i uprzywilejwanym termdynamicznie, c wiąŝe ię z ujemnymi zmianami enerii wbdnej Gibba, G mic <0. Metdy wyznaczania CMC StęŜenie, przy którym w rztwrze twrzą ię micele, nazywamy krytycznym tęŝeniem micelizacji (CMC. Ekperymentalnie wyznaczna wartść CMC zaleŝy d metdy jaką tuje ię d je wyznaczania. Wyznaczanie CMC plea zazwyczaj na berwacji zmian jednej z cech rztwru takich jak: napięcie pwierzchniwe, zmętnienie, przewdnictw równwaŝnikwe i inne ze zmianą tęŝenia urfaktantu. WIELKOŚĆ CHARAKTERYZUJĄCA ROZTWÓR SURFAKTANTU CMC ciśnienie mtyczne zmętnienie lubilizacja reznan manetyczny napięcie pwierzchniwe przewdnictw równwaŝnikwe STĘśENIE SURFAKTANTU Ry.1. ZaleŜnści róŝnych wielkści fizykchemicznych d tęŝenia urfaktantu. Z ryunku 1 wynika, Ŝe róŝne wielkści charakteryzujące rztwór urfaktantu wykazują zczeólną zaleŝnść d je tęŝenia w rztwrze. W tym amym wąkim przedziale tęŝeń urfaktantu berwujemy wałtwną zmianę ich przebieu. Włanści rztwru uleają wyraźnej zmianie wkutek pjawienia ię w nim areatów urfaktantu. Aby wyznaczyć CMC tuje ię liniwą ektraplację danych ekperymentalnych przed i p załamaniu d punktu przecięcia. 3

4 Czynniki wpływające na CMC: dłuść łańcucha hydrfbwe urfaktantu, truktura łańcucha hydrfbwe urfaktantu, rdzaj i rzmiar łwy plarnej, rdzaj i ładunek przeciwjnu, becnść li nieranicznej, ddatek nieelektrlitu lub związku amfifilwe d rztwru temperatura zmiany ciśnienia w niewielkim tpniu wpływają na CMC. III. CHARAKTERYSTYKA GEOMETRYCZNA AGREGATÓW SURFAKTANTÓW W areacie utwrznym przez cząteczki urfaktantu mŝemy wyróŝnić rdzeń, w którym ą upakwane węlwdrwe łańcuchy urfaktantu i krnę utwrzną przez łwy plarne znajdujące ię na je pwierzchni. Pwierzchnia rdzenia ranicząca z wdą ma charakter hydrfbwy. Zakłada ię, Ŝe jeden z wymiarów hydrfbwe rdzenia areatu nie mŝe być więkzy niŝ dłuść rzciąnięte łańcucha urfaktantu, l. Oznacza t, Ŝe c najmniej jeden wymiar miceli pwinien być mniejzy lub równy l. Tanfrd [1] zaprpnwał aby dłuść rzciąnięte łańcucha urfaktantu w temperaturze 98K bliczać ze wzru: l = (1 n c zaś bjętść łańcucha hydrfbwe, v, ze wzru: v = v CH n v ( + ( 1 3 c CH dzie v CH i v 3 CH znaczają dpwiedni bjętści rup CH 3 i CH w łańcuchu hydrfbwym urfaktantu. Wedłu Tanfrda zaleŝnść tych bjętści d temperatury T dbrze piują równania: v = ( T 98 (3 CH 3 v = ( T 98 (4 CH Przyjmuje ię, Ŝe micele małej liczbie areacji mają kztałt feryczny (Ry.. Kiedy micela feryczna iąnie makymalne upakwanie, czyli taką liczbę areacji, dla której feryczny areat będzie miał prmień nie więkzy niŝ l, (i jeŝeli nie jet jezcze w danych warunkach uprzywilejwane twrzenie ię miceli prętpdbnej, twrzą ię małe areaty lbularne, niewiele więkze d najwiękzych areatów ferycznych. Kztałt 4

5 R lbuli trzymujemy przez brót elipy wkół jednej z jej i. JeŜeli brót natępuje wkół krótzej i, mówimy lbulach płazcznych, a jeśli dknujemy brtu wkół dłuŝzej i, trzymujemy lbule wydłuŝne. Wedłu rzwaŝań teretycznych przeprwadznych przez Iraelachvili e [], dla liczby areacji trzy razy więkzej niŝ liczba areacji dla najwiękze areatu feryczne, przeciętna pwierzchnia przypadająca na cząteczkę w areacie lbularnym płazcznym jet praktycznie taka ama jak dla lbuli wydłuŝnej. Glbule ą frmą przejściwą pmiędzy areatami ferycznymi i areatami prętpdbnymi. Areaty prętpdbne twrzą ię przy duŝych tęŝeniach urfaktantu, znacznie przewyŝzających CMC. Przyjmuje ię, Ŝe ich śrdkwa część jet cylindryczna, a zakńczenia ą częściami fery. Pwierzchnie przekrju cylindra i zakńczeń mają zwykle róŝne średnice. MICELE SFERYCZNE MICELE GLOBULARNE A R R b R R = Rpt R = Rpt b > l R < l B R b R = l R = l b > l Ry.. Wzrt miceli ferycznej i zmiana jej kztałtu na lbularny przy A R równym ptymalnej dłuści prmienia miceli ferycznej, R pt, która dpwiada minimum wbdnej enerii micelizacji dla areatów ferycznych, R pt l, B R równym dłuści rzciąnięte łańcucha urfaktantu, l. 5

6 /kt -9.1 mak -9. pt Liczba cząteczek w areacie - Ry.3. ZaleŜnść tandardwej enerii micelizacji µ d liczby areacji. Krzywa zielna dpwiada załŝeniu, Ŝe przejście d miceli ferycznej d lbularnej ma miejce przy R = l ( mak dpwiada najwiękzej mŝliwej miceli ferycznej, a krzywa ranatwa załŝeniu, Ŝe micele lbularne zaczynają ię twrzyć, dy R = R pt ( pt dpwiada miceli ferycznej, dla której µ iąa minimum. Micele feryczne Prmień rdzenia hydrfbwe miceli ferycznej, R, jet mniejzy lub równy l. Całkwitą bjętść rdzenia hydrfbwe areatu, V, raz je ple pwierzchni, A, dla micel ferycznych zbudwanych z cząteczek urfaktantu bliczamy z równań: V A = 4π R / 3 = v (5 3 = 4π R a (6 = dzie v znacza bjętść łańcucha hydrfbwe cząteczki urfaktantu, zaś a jet plem pwierzchni hydrfbwe rdzenia przypadającym na jedną cząteczkę. W dalzych rzwaŝaniach będziemy wykrzytywać takŝe pwierzchnię rdzenia przypadającą na cząteczkę urfaktantu, a δ, kreślną w dlełści δ d pwierzchni rdzenia hydrfbwe miceli. Ple pwierzchni areatu w dlełści δ d pwierzchni rdzenia hydrfbwe A δ wyni: A δ = π ( R + δ = 4 a (7 δ 6

7 Parametr P, który kreśla upakwanie cząteczek w areacie, definiwany jet równaniem [3]: P = V / A R = v / ar (8 Parametr ten decyduje wartści wbdnej enerii defrmacji łańcucha urfaktantu w rdzeniu miceli. Dla areatów ferycznych, dla których R = l, P=1/3. (NaleŜy zauwaŝyć, Ŝe analiczny emetryczny parametr upakwania zdefiniwany przez Iraelachvili e jak v /al będzie zawze dla micel ferycznych mniejzy lub równy 1/3 [3]. Micele lbularne Dla lbul wydłuŝnych, których krótza ś ma dłuść R l a dłuŝza b, mimśród E wyni: E ] 1/ = [ 1 ( R / b (9 Całkwita bjętść hydrfbwe rdzenia areatu dana jet jak: V = 4π R b / 3 = v (10 a je całkwita pwierzchnia: A 1 in E = π R 1 + a (11 1/ E(1 E = Ple pwierzchni areatu w dlełści δ d pwierzchni rdzenia hydrfbwe A δ bliczymy z równania: A in E aδ (1 1 δ δ = π ( R + δ 1 + = 1/ Eδ (1 Eδ dzie E δ znacza mimśród w dlełści δ d rdzenia hydrfbwe: E δ R + δ = 1 b + δ 1/ (13 Gdyby areat lbularny miał kztałt kuli, t prmień tej kuli, R eq, wyniółby: 1/ 3 R eq = ( 3V / 4π (14 7

8 Wpółczynnik upakwania dla areatu lbularne jet dany jak: P = V / A R = v / ar (15 Dla lbul parametr upakwania P jet zawze więkzy d 1/3. D bliczania P uŝywany jet prmień R, nie R eq. WiąŜe ię t z załŝeniem, Ŝe prmień miceli nie mŝe być więkzy niŝ dłuść łańcucha R = l. Wpółczynnik upakwania P wytępuje w wyraŝeniu na wbdną enerię defrmacji łańcucha. IV. TERMODYNAMIKA PROCESU MICELIZACJI Termdynamiczny pi prceu micelizacji Wyjściwy rztwór urfaktantu jet rztwrem wielkładnikwym, złŝnym z cząteczek wdy, pjedyncz zdyperwanych cząteczek urfaktantu i areatów urfaktantu wzytkich mŝliwych rzmiarów i kztałtów, traktwanych jak indywidualne truktury. Stanem tandardwym wdy jet tan czytej cieczy, zaś tanem tandardwym dla wzytkich pztałych kładników jet rztwór niekńczenie rzcieńczny. Z warunku minimum enerii wbdnej Gibba dla rztwru w tanie równwai wynika natępująca relacja: µ = µ (16 1 dzie µ znacza ptencjał chemiczny areatu, a µ 1 ptencjał chemiczny mnmeru. Wzór ten mŝemy zapiać jak: µ + kt ln X = [ µ 1 + kt ln X 1] (17 W pwyŝzym równaniu µ znacza tandardwy ptencjał chemiczny areatu kładające ię z cząteczek urfaktantu, µ 1 znacza tandardwy ptencjał chemiczny mnmeru, X - ułamek mlwy areatów rzmiarze w rztwrze, X 1 - ułamek mlwy mnmeru w rztwrze, k jet tałą Bltzmanna, a T temperaturą wyraŝną w K. Relacja pwyŝza mówi, Ŝe ptencjał chemiczny cząteczki urfaktantu w tanie pjedyncz zdyperwanym równy jet ptencjałwi chemicznemu przypadającemu na cząteczkę wewnątrz areatu. Relację tę mŝemy zapiać w frmie równania kreślające rzkład rzmiarów areatów: X = µ µ 1 µ X = X 1 exp 1 exp (18 kt kt 8

9 dzie µ tanwi róŝnicę tandardwych ptencjałów chemicznych cząteczki urfaktantu znajdującej ię w areacie rzmiarze i pjedyncz zdyperwanej cząteczki urfaktantu. Z równania (18 mŝna bliczyć przeciętny rzmiar areatu krzytając z definicji: X n = (19 X w = X X (0 dzie n i w znaczają liczbwą i mawą przeciętną liczbę areacji. MŜna przyjąć, Ŝe CMC jet wartścią tęŝenia mnmeru urfaktantu, przy którym tęŝenia pjedyncz zdyperwanych cząteczek urfaktantu i urfaktantu w frmie areatów ą bie równe, mianwicie X 1 =ΣX =X cmc. Wkłady d wbdnej enerii micelizacji Z uwai na t, Ŝe rztwry urfaktantów ą rztwrami rzcieńcznymi, przyjmuje ię pwzechnie, Ŝe ddziaływania pmiędzy róŝnymi frmami urfaktantu w rztwrze mŝna zaniedbać. Oddziaływania urfaktantu z wdą ą uwzlędnine pprzez dbór niekńczenie rzcieńczne rztwru jak tanu tandardwe. Dla załŝnej emetrii areatu mŝna wyprwadzić wyraŝenia na róŝnicę tandardwej wbdnej enerii cząteczki urfaktantu w areacie i w tanie pjedyncz zdyperwanym w rztwrze. Tę róŝnicę twrzą natępujące wkłady [3]: wkład związany z przejściem łańcucha urfaktantu z rztwru d wnętrza miceli, ( µ tr, wkład związany z defrmacją łańcucha w rdzeniu hydrfbwym, ( µ def, wkład związany z utwrzeniem ię ranicy faz rdzeń areatu/rztwór ( µ int, wkład związany z ddziaływaniami terycznymi łów ( µ ter, wkład związany z ddziaływaniami elektrtatycznymi łów jnwych ( µ jn lub dipli (. µ dipl Całkwita wbdna eneria micelizacji jet umą pwyŝzych wkładów: ( µ + ( µ + ( µ + ( µ + ( tr def int ter jn µ = µ dipl (lub ( (1 µ Swbdna eneria przejścia łańcucha urfaktantu z rztwru d wnętrza miceli ( µ tr 9

10 Pdcza areacji, hydrfbwy łańcuch urfaktantu przechdzi z rztwru, dzie kntaktwał ię z wdą, d hydrfbwe rdzenia areatu. By zacwać dpwiadającą temu przejściu zmianę enerii wbdnej, zakłada ię, Ŝe rdzeń areatu kładający ię z łańcuchów węlwdrwych urfaktantu zachwuje ię jak ciekły węlwdór. Na pdtawie danych ekperymentalnych dtyczących temperaturwej zaleŝnści rzpuzczalnści węlwdrów azwych (d metanu d ktanu w wdzie, wyznaczn natępujące tandardwe enerie wbdne przejścia z fazy wdnej (aq d fazy azu idealne: ( / kt ( aq az = 3.61lnT / T 5. 3 µ dla rupy CH 3 ( ( / kt ( aq az = lnt / T µ dla rupy CH (3 W pwyŝzych relacjach temperatura T jet wyraŝna w Kelvinach. ZaleŜnści temperaturwe ( i (3 dbrze piują nie tylk rzpuzczalnść welwdrów w wdzie, ale takŝe pzwalają bliczyć dkładne wartści innych wielkści termdynamicznych takich jak ciepł właściwe, zmiany entalpii raz entrpii dla hekanu, heptanu i ktanu. Zmianę tandardwej enerii wbdnej związaną z przejściem węlwdru ze tanu azu idealne przy ciśnieniu 1atm d tanu czytej cieczy mŝna bliczyć z równania: ( / kt ( az ciecz = ln p µ (4 dzie p jet ciśnieniem pary, wyraŝnym w atmferach. Z równania (4 trzyman natępujące wkłady d enerii wbdnej przejścia ze tanu azwe d ciekłe, dpwiedni, dla rupy CH 3 : ( / kt ( az ciecz =,4 lnt 430 / T 10,85 0,0056T µ (5 i dla rupy CH : ( / kt ( az ciecz = 16,46 lnt 397 / T + 98,67 + 0,0595T µ (6 Zmianę wbdnej enerii przy przejściu łańcucha węlwdrwe z fazy wdnej d fazy ciekłe węlwdru wewnątrz miceli mŝna bliczyć przez ddanie róŝnic enerii wbdnych wyznacznych dla dwóch prceów pianych pwyŝej. W ten pób trzymujemy natępujące wkłady d enerii wbdnej: ( / kt = 5.85lnT / T T µ 0056 dla rupy CH 3 (7a tr( CH3 ( / kt = 3.38lnT / T T µ 0595 dla rupy CH (7b tr( CH 10

11 P zumwaniu wkładów dla wzytkich rup wchdzących w kład łańcucha węlwdrwe urfaktantu trzymujemy wkład d enerii wbdnej przejścia łańcucha urfaktantu z rztwru d wnętrza miceli ( µ = ( µ + ( n 1( tr tr CH c µ tr( CH (8 ( 3 Wkład ten mŝe ię róŝnić d wkładu rzeczywite, pniewaŝ rdzeń areatu róŝni ię właściwściami d ciekłe węlwdru. Swbdna eneria defrmacji łańcucha urfaktantu ( µ def Wewnątrz rdzenia areatu zakłada ię jednlitą ętść łańcuchów, pdbnie jak w ciekłym węlwdrze. Łańcuch urfaktantu nie jet jednak w tanie identycznym jak w ciekłym węlwdrze. Spwdwane jet t tym, Ŝe jeden kniec łańcucha węlwdrwe łączy ię z łwą plarną i pztaje przy pwierzchni wda/areat, zaś drui kniec łańcucha zakńczny rupą CH 3 zajmuje dwlną pzycję w bjętści rdzenia areatu. Łańcuchy ą miejcw zdefrmwane aby zapewnić jednakwe ich upakwanie i jednlitą ętść w całej bjętści rdzenia. W knekwencji trzymujemy ddatni wkład d enerii wbdnej, związany z knfrmacyjnym kręceniem łańcucha urfaktantu, tzw. wbdną enerię defrmacji. MŜna ją uzykać przez bliczenie całki z lkalnej enerii defrmacji p całej bjętści areatu. Eneria wbdna jet funkcją liczby areacji. WyraŜenie na wkład defrmacyjny d wbdnej enerii micelizacji dla micel ferycznych przyjmuje ptać: ( µ def 9Pπ = kt 80 R NL (9 L - liniwy wymiar ementu kł 4.6 Å, dpwiadający 3.6 rupm -CH -. L - pwierzchnia przekrju łańcucha plimetylenwe Łańcuch urfaktantu zawiera n c -1 rup CH i kńcwą rupę CH 3, które twrzą N ementów, dzie N = (n c +1/3.6. P parametr upakwania Ta ama relacja jet twana takŝe w dnieieniu d micel lbularnych. Swbdna eneria międzyfazwa ranicy faz rdzeń areatu/wda ( µ int Kiedy twrzy ię areat micelarny, pwtaje nwa ranica faz pmiędzy hydrfbwym rdzeniem, zawierającym łańcuchy urfaktantu i taczającym śrdkiem wdnym. Eneria wbdna związana z utwrzeniem tej ranicy faz i pwtaniem makrkpwe napięcia międzyfazwe dana jet równaniem: 11

12 ( / kt = ( σ / kt ( a a µ (30 int a W pwyŝzym równaniu σ a znacza makrkpwe napięcie pwierzchniwe na ranicy faz rdzeń areatu/wda, a znacza wielkść pwierzchni rdzenia hydrfbwe przypadającą na cząteczkę urfaktantu (Równ.6, zaś a znacza wielkść pwierzchni rdzenia, ekranwaną przed kntaktem z wdą przez plarną łwę urfaktantu. Napięcie pwierzchniwe na ranicy faz rdzeń areatu/wda, σ a, mŝna uwaŝać za równe napięciu pwierzchniwemu σ w wytępującemu na ranicy faz pmiędzy alifatycznym węlwdrem tym amym cięŝarze cząteczkwym c łańcuch urfaktantu ( i wdą (w. Napięcie międzyfazwe σ w mŝna bliczyć znając napięcia pwierzchniwe alifatyczne łańcucha urfaktantu (σ i wdy (σ w z zaleŝnści: σ w 1/ = σ + σ w.0ψ ( σ σ w (31 dzie ψ jet tałą wartści kł Dla węlwdrów alifatycznych napięcie pwierzchniwe σ wykazuje łabą zaleŝnść d dłuści łańcucha węlwdrwe, zaś je pchdna p temperaturze - d dłuści łańcucha i d temperatury. Stwierdzn, Ŝe σ / T = 0.098dyn /( cmk (3 Z danych ekperymentalnych dla alifatycznych węlwdrów w temperaturze 93K i z pwyŝzej zaleŝnści temperaturwej napięcia pwierzchniwe, trzyman wyraŝenie na napięcie pwierzchniwe σ w ptaci: / 3 σ = M 0.98( T 98 (33 dzie M jet maą cząteczkwą łańcucha urfaktantu, temperatura T wyraŝna jet w tpniach Kelvina, a σ jet napięciem pwierzchniwym wyraŝnym w dynach (1 dyna = 10-5 N na centymetr. Równanie (33 przewiduje wartści napięcia z dkładnścią d %. ZaleŜnść napięcia pwierzchniwe wdy (w dynach na centymetr d temperatury ma ptać: σ = ( T 98 (34 w dzie temperatura wyraŝna jet w tpniach Kelvina. Pwierzchnia a, która wytępuje w równaniu (30 zaleŝy d tpnia w jakim łwa plarna ekranuje pwierzchnię przekrju łańcucha urfaktantu. Wpmnieliśmy juŝ pdcza definiwania mdelu iatkwe rdzenia areatu, Ŝe rzmiar ieci L jet związany z typwym rzmiezczeniem cząteczek alkanu w tanie ciekłym. Taka definicja wymiaru ieci znacza, Ŝe L dpwiada pwierzchni przekrju łańcucha urfaktantu. Ta pwierzchnia jet ekranwana całkwicie przed kntaktem z wdą, jeśli łwy plarne mają pwierzchnię przekrju a p więkzą niŝ L. Dla takich urfaktantów przyjmuje ię, Ŝe a równe jet L. JeŜeli pwierzchnia przekrju rupy plarnej a p jet mniejza niŝ L, 1

13 wtedy łania na tylk część pwierzchni przekrju łańcucha przed kntaktem z wdą. W tym przypadku przyjmuje ię a równe a p. Swbdna eneria ddziaływań jnwych łów urfaktantu ( µ jn Surfaktanty jnwe piadają naładwane łwy znajdujące ię przy pwierzchni miceli, c jet przyczyną ddziaływań elektrtatycznych. Obliczenie teretyczne tych ddziaływań jet kmplikwane, pniewaŝ naleŝy wziąć pd uwaę duŝą liczbę czynników takich jak: rzmiar, kztałt i rientacja naładwanych rup, wartść tałej dielektrycznej w miejcu, dzie ą ne ulkwane, wytępwanie wartwy Sterna, efekty nieciąłści ładunku, itp. Szczeółwe wyprwadzenie wzru na enerię wbdną ddziaływań jnwych łów urfaktantu mŝna znaleźć w literaturze [3]. Efektem kńcwym jet wyraŝenie: ( µ jn / kt ( / ({1 + ( / = [ln( / + {1 + ( / } 1/ } 1/ ( / ({1 + ( / 1 (c / κln(1/ + (1/ {1 + ( / } } 1/ 1/ ] 1 (35 dzie = 4π e /εκa kt (36 δ a δ znacza wielkść pwierzchni w dlełści δ d hydrfbwe rdzenia, przypadającą na pjedynczą cząteczkę, e jet ładunkiem elementarnym. Parametr δ jet dlełścią d pwierzchni rdzenia hydrfbwe d pwierzchni przechdzącej przez śrdek przeciwjnów, κ jet dwrtnścią dłuści Debay a, zaleŝną d temperatury i związaną z iłą jnwą rztwru: 1/ 8πn = e κ (37 εkt W równaniach (36 i (37 ε jet tałą dielektryczną czytej wdy, n jet liczbą przeciwjnów przypadających na centymetr ześcienny rztwru: ( C + C = N Av ( add n 3 dzie C 1 jet tęŝeniem mlwym pjedyncz zdyperwanych cząteczek urfaktantu, C add jet tęŝeniem mlwym li ddanej d rztwru urfaktantu, N Av jet liczbą Avadr. Otatni człn z prawej trny równania (35 jet człnem wynikającym z krzywizny pwierzchni areatu, pdcza dy pztałe człny twrzą dkładne rzwiązanie równania Pina-Bltzmanna dla emetrii planarnej. Wielkść c zaleŝy d krzywizny areatu i dana jet wzrami: 13

14 c = R + δ dla micel ferycznych (39 c = R eq + δ dla micel lbularnych. (40 Swbdna eneria ddziaływania dipli ( µ 0 dipl. Pdbnie jak w przypadku wkładu elektrtatyczne ą t dpychające ddziaływania pmiędzy łwami urfaktantu, piadającymi trwały mment diplwy. Przykładami takich urfaktantów ą urfaktanty bjnacze (zwitterjnwe raz tlenki amin i ffin. Wkład ten wyraźnie wzrata wraz ze wzrtem liczby areacji. Wynika t tąd, iŝ wraz ze wzrtem wymiaru areatu upakwanie łów urfaktantu taje ię craz ciaśniejze i dpychanie między diplami wzrata. 0 πkte R d ( µ = dipl. εa d + R (41 dzie: d dlełść między bieunami dipla, a ple pwierzchni rdzenia na cząteczkę urfaktantu. Swbdna eneria wynikająca z ddziaływań terycznych między łwami urfaktantu ( µ ter Pwierzchnia zajmwana przez łwę plarną na pwierzchni areatu jet wykluczna dla tranlacji pztałych łów cząteczek urfaktantu twrzących areat. Pwduje t pwtawanie dpychania teryczne pmiędzy łwami. JeŜeli łwy ą z natury zwarte, a ich pwierzchnię przekrju lub bjętść mŝna dkładnie kreślić, wtedy ddziaływania teryczne mą być zacwane przez uŝycie jedne z dtępnych w literaturze mdeli. Najprtzym przybliŝeniem jet przybliŝenie van der Waal a, na pdtawie które wkład ddziaływań terycznych d enerii wbdnej dany jet jak: ( µ kt ter a p = ln 1 a (4 14

15 a p jet rzeczywitą pwierzchnią przekrju rupy plarnej blik pwierzchni miceli. T przybliŝenie nie jet łuzne, kiedy rupy plarne nie ą zwarte, tak jak w przypadku urfaktantów niejnwych zawierających dłuie łańcuchy etkylwe C 1 0 D A O ( µ / k T ( µ / k T t r ( µ / k T d e f ( µ / k T i n t ( µ / k T t e r ( µ / k T d i p u Ry.4. Wkłady d entalpii wbdnej micelizacji C 10 H 1 N(CH 3 O (C10DAO w rztwrze wdnym. Ryunek 4 przedtawia przykładwą zaleŝnść tandardwej wbdnej enerii micelizacji d liczby cząteczek urfaktantu w areacie, dla urfaktantu niejnwe C 10 H 1 N(CH 3 O w temperaturze 98K. Dla wzytkich wartści tandardwy ptencjał chemiczny przejścia mlekuły urfaktantu z rztwru d miceli, µ, przyjmuje wartści ujemne, c znacza, Ŝe micelizacja jet prceem amrzutnym. Minimum ptencjału wytępuje dla liczb areacji wynzących kł 80. Ptencjał całkwity, µ, jet umą wkładów pianych w tym rzdziale. Zaadniczy wpływ na je wartść ma ujemny wkład związany z przejściem łańcucha urfaktantu z rztwru wdne d hydrfbwe rdzenia, ( µ tr. Wkład ten decyduje tym, Ŝe cząteczki urfaktantu twrzą w rztwrze wdnym areaty. Nie zaleŝy n d liczby areacji, zaleŝy natmiat d liczby atmów węla w łańcuchu alkilwym (Równ. 8. Im dłuŝzy łańcuch węlwy tym bardziej ujemna wartść te wkładu. Pztałe wkłady przyjmują wartści ddatnie i decydują tym, Ŝe pwtające w rztwrze areaty urfaktantu mają kńczne rzmiary. Wkładem mającym ittny wpływ na całkwitą enerię wbdną micelizacji jet wkład związany z utwrzeniem pwierzchni międzyfazwej ddzielającej hydrfbwy rdzeń areatu d fazy wdnej, ( µ int, który wyraźnie maleje wraz ze wzrtem liczby areacji. Je wartść zaleŝy d wielkści pwierzchni rdzenia przypadającej na pjedynczą cząteczkę urfaktantu a i d wielkści pwierzchni rdzenia ekranwanej przez łwę plarną a wedłu relacji (30. Kiedy micela rśnie (wzrata liczba cząteczek w areacie zmniejza ię pwierzchnia rdzenia hydrfbwe przypadająca na pjedynczą cząteczkę a, zaś a pztaje niezmienine. PniewaŜ wkład ( jet prprcjnalny d róŝnicy (a-a µ int 15

16 więc je wartść maleje dy a zbliŝa ię d a. Wkład ten preferuje pwtawanie duŝych areatów. Wkład elektrtatyczny d enerii wbdnej związany jet z dpychającymi ddziaływaniami pmiędzy diplami łów plarnych, ( µ dip, Wkład ten rśnie wraz ze wzrtem, jet więc dpwiedzialny za kńczne rzmiary areatów. Gdy micela rśnie, łwy plarne ą craz bardziej tłczne. Rśnie więc dpychanie między nimi, c wiąŝe ię ze wzrtem enerii wbdnej. Wkład d enerii wbdnej związany z dpychaniem terycznym łów urfaktantu na pwierzchni miceli, ( µ ter, równieŝ zaleŝy d pwierzchni a. Ze wzrtem miceli maleje pwierzchnia rdzenia przypadająca na pjedynczą cząteczkę, a wkład d enerii wbdnej związany ze terycznym wykluczaniem zdnie z relacją (4 rśnie d +, dy a dąŝy d a p. Pdbnie jak wkład diplwy (jnwy, dpwiada za kńczne rzmiary areatów. Wkład d enerii wbdnej związany z defrmacją łańcucha wewnątrz rdzenia hydrfbwe, ( µ def całkwite ptencjału,, jet bardz niewielki, ma więc mały wpływ na wartść µ. V. SYMULACJE KOMPUTEROWE SWOBODNEJ ENTALPII MICELIZACJI, FUNKCJI ROZKŁADU ROZMIARÓW AGREGATÓW, ŚREDNIEJ LICZBY AGREGACJI I CMC Wykrzytując bliczne wartści wbdnej entalpii micelizacji (równ. 1, ry. 4 mŝna, na przykład, bliczyć rzkłady areatów micelarnych (równ. 18, średnie liczby areacji (równ. 19 lub 0, zaleŝnść tęŝenia urfaktantu w frmie mnmerycznej d całkwite tęŝenia urfaktantu. Przykładwe wyniki bliczeń przedtawin na ry Na ry. 5 pkazan zaleŝnść tęŝenia mnmeru i średniej liczby areacji d całkwite tęŝenia urfaktantu, na ry. 6 zaleŝnść tęŝenia mnmeru d całkwite tęŝenia urfaktantu dla trzech róŝnych temperatur. Na ry. 7 pkazan wykrey zaleŝnści ułamka mlwe urfaktantu w areacie danym rzmiarze (X d liczby areacji dla trzech tęŝeń urfaktantu w temp. 98K. W bliczeniach załŝn, Ŝe pwtające areaty mają kztałt feryczny dpóki prmień areatu R nie iąnie wartści równej l (Ry. 3, a natępnie przechdzą w lbule, przy czym jeden z wymiarów lbuli jet równy l (Ry.. Jak widać, rzkłady piadają dwa makima. Pierwze makimum dpwiada areatm ferycznym zaś druie lbularnym. Opi parametrów prramu Prram urfactant wyznacza średnią liczbę areacji i tęŝenie mnmeru w zaleŝnści d tęŝenia całkwite urfaktantu w rztwrze raz rzkłady wielkści micel. Parametry: nc (n c ilść atmów węla w łańcuchu hydrfbwym in in=1 dla urfaktantu jnwe, in = 0 dla urfaktantu dwubieunwe 16

17 ap (a p ple pwierzchni łwy plarnej w Å T (T temperatura w Kelvinach dl (d dlełść między ładunkami dla urfaktantów dwubieunwych w A delta (δ dlełść między rdzeniem hydrfbwym a przeciwjnem w A n00 (n tęŝenie elektrlitu w mml/dm 3 krk krk z jakim jet zmieniane tęŝenie mnmeru tęŝenia urfaktantu cmax makymalne tęŝenie mnmeru urfaktantu. Typwe wartści parametrów: nc ap Å dl 5 Å delta 3 6 Å T K Prram eneruje natępujące pliki: 1. mnmer.dat zaleŝnść tęŝenia mnmeru d tęŝenia całkwite urfaktantu. rednia.dat zaleŝnść średniej liczby areacji d tęŝenie całkwite urfaktantu 3. mi.dat zaleŝnść kładwych ptencjału chemiczne d wielkści areatu 4. areaty*.dat rzkłady wielkści areatów dla róŝnych tęŝeń Zadanie Dla urfaktantu zadanych przez prwadzące parametrach wyznacz CMC raz zbadaj zaleŝnść CMC d (d wybru: dłuści łańcucha hydrfbwe wielkści łwy plarnej tęŝenia elektrlitu temperatury W prawzdaniu naleŝy umieścić tabelę z parametrami i wyznacznym CMC raz wykrey zaleŝnści tęŝenia mnmeru i średniej liczby areacji d tęŝenia całkwite raz rzkład wielkści areatów. Przykładwe wyknanie zadania. Wyknaj bliczenia dla urfaktantu z łwą jnwą (in=1, nc=1, ap=40, delta=3, krk=0.0 w trzech róŝnych temperaturach: 93, 303, Zakładam katal urfa a w nim 3 pdkatali: 93, 303, 313. W katalu urfa uruchamiam prram urfactant. Na ekranie pjawią ię tartwe wartści parametrów: nc=0 in= 0 ap= 0.00 T= 0.00 dl= 0.00 delta= 0.00 n00= 0.00 krk= 0.00 cmax= 0.00 C chcez zmienic? Aby zmienić parametr nc wpiuję nc i wcikam enter. Na ekranie pjawia ię aktualna wartść parametru. 17

18 nc (enter nc=0 Wpiuję nwą wartść i wcikam enter: 1 (enter Na ekranie pjawiają ię wzytkie parametry ze zmieniną wartścią nc nc= 1 in= 0 ap= 0.00 T= 0.00 dl= 0.00 delta= 0.00 n00= 0.00 krk= 0.00 cmax= 0.00 C chcez zmienic? T (enter T= (enter nc= 1 in= 0 ap= 0.00 T= dl= 0.00 delta= 0.00 n00= 0.00 krk= 0.00 cmax= 0.00 C chcez zmienic? itd., aŝ wzytkie z litwanych parametrów będą miały dpwiednią wartść. Uruchamiam prram (enter i p chwili trzymuję (na przykład: Xmn= uma *X = tezenie calkwite: rednia l. are.: ilść punktów: 586 zapi rzkladu areatw dla punktw: Liczyc dalej? (n - kniec, enter - dalej Obliczenia kńczą ię, dy tęŝenie całkwite przekrczy cmax. W pierwzym wierzu mam tęŝenia urfaktantu w frmie mnmerycznej (Xmn i zarewanej (uma *X. Drui wierz pdaje całkwite tęŝenie urfaktantu, trzeci średnią liczbę areacji w tatnim plicznym punkcie raz liczbę punktów. Czwarty - punkty, w których ztały zapiane rzkłady areatów. W tym przypadku widać, Ŝe punkty, w których ztały zapiane rzkłady areatów ą dalek d CMC, więc mŝna przypuzczać, Ŝe nic ciekawe na nich nie zbaczymy. Przeliczmy naze wyniki jezcze raz (klikając razy enter: Xmn= uma *X tezenie calkwite rednia l. are ilść punktów: 586 rzklad areatw: Liczyc dalej? (n - kniec, enter - dalej Tym razem rzkłady ztały zapiane bliŝej tatnie punktu bliczeniwe. Kpiuje wzytkie pliki z rzzerzeniem *.dat d pdkatalu 93. Pwtarzam czynnści dla pztałych dwóch temperatur pamiętając dwukrtnym przeliczeniu wyników i przekpiwaniu danych d dpwiednich katalów. Sprządzam ryunki i przytwuję tabelę z parametrami i wynikami. 18

19 Przykłady wykreów: Ry. 5 ZaleŜnść tęŝenia mnmeru i i średniej liczby areacji d tęŝenia całkwite urfaktantu w rztwrze. Ry. 6 ZaleŜnść tęŝenia mnmeru d tęŝenia całkwite urfaktantu w rztwrze dla trzech róŝnych temperatur. 19

20 Ry. 7 ZaleŜnść ułamka mlwe urfaktantu w areatach X d liczby areacji dla róŝnych tęŝeń urfaktantu w 98 K. VI. LITERATURA 1. C.Tanfrd The Hydrphbic Effect; Wiley-Itercience, New Yrk, 1973;. J.N.Iraelachvili, D.J.Mitchell, B.W.Ninham Chem. Sc. Faraday Tran., 1976, 7, 155; 3. R.Naarajan, E.Ruckentein Lanmuir 1991, 7,