Ocena wpływu zanieczyszczenia międzyproduktowego benzyny silnikowej olejem napędowym na wybrane parametry jakościowe

Transkrypt

1 NAFTA-GAZ wrzeseń 2010 ROK LXVI Kaml Berdechowsk, Tomasz Łaczek Instytut Nafty Gazu, Kraków Ocena wpływu zaneczyszczena mędzyproduktowego benzyny slnkowej olejem napędowym na wybrane parametry jakoścowe Wprowadzene Zaneczyszczene mędzyproduktowe może nastąpć na każdym etape łańcucha dostaw. Może być ono wynkem neodpowednego doboru wyposażena oraz sprzętu, neprawdłowej konserwacj, bądź neprawdłowej kontrol, a także newłaścwego prowadzena operacj. Na łańcuch dystrybucyjny składają sę cztery zasadncze etapy (mejsca, w których może nastąpć potencjalne zaneczyszczene palwa): rafnera mejsca wytwarzana wysyłana produktów środkam transportu, termnale, gdze napełna sę autocysterny w celu dostawy do stacj palw, transport z rafner do termnal oraz z termnal do stacj palw, stacje palw [5]. Na złą jakość palwa sprzedawanego na stacjach może meć wpływ newłaścwe postępowane na każdym z ww. etapów łańcucha dostaw. Perwszym mejscem, w którym może dojść do zaneczyszczena benzyny slnkowej olejem napędowym jest baza magazynowa hurtowna palw, gdze następuje załadunek do cystern samochodowych. Zaneczyszczene może nastąpć, jeśl baza posada tylko jedno stanowsko do napełnana cystern. Wówczas za pomocą tego samego nalewaka wspólnego odcnka rurocągu tłoczone są naprzemenne różne gatunk palw. Aby unknąć wzajemnego zaneczyszczana, w momence zmany gatunku palwa (przed napełnanem kolejnej komory autocysterny) system napełnana palwem należy przepłukać, a zaneczyszczone palwo skerować do zlewek naftowych. Ważnym etapem dystrybucj, w którym benzyna slnkowa narażona jest na zaneczyszczene, jest przesył rurocągem od producenta do bazy magazynowej. Tym samym odcnkem rurocągu tłoczone są bowem naprzemenne: benzyna slnkowa olej napędowy. Aby zapewnć właścwą jakość palw, objętość ceczy, która mogła ulec zaneczyszczenu nnym gatunkem palwa (tzw. korek ) zawraca sę do rafner. Przy zachowanu przyjętych procedur zapewnena jakośc, jeśl ne wystąpła sytuacja awaryjna, ne ma możlwośc skerowana do sprzedaży benzyny slnkowej zaneczyszczonej olejem napędowym. Benzyna slnkowa z baz magazynowych do odborcy fnalnego dostarczana jest autocysternam. Przy transporce w tej samej komorze autocysterny na przeman: benzyny slnkowej oleju napędowego oraz nedokładnym oczyszczenu cysterny po poprzednm palwe, może dojść do zaneczyszczena powodującego zmanę nektórych parametrów fzykochemcznych nowo wlanego palwa. Kolejną czynnoścą, podczas której stneje ryzyko zaneczyszczena benzyny slnkowej, jest przepompowywane palwa z autocysterny do zbornka na stacj palw. Używane tego samego przewodu spustowego w trakce rozładunku różnego rodzaju palw może spowodować ch zmeszane. Ma to mejsce wtedy, gdy po przepompowanu oleju napędowego przystępuje sę do przepompowana benzyny bez uprzednego opróżnena resztek oleju z węża autocysterny. Z dośwadczeń Instytutu Nafty Gazu wynka, że jest to najczęstsza przyczyna zaneczyszczena benzyny slnkowej olejem napędowym. Borąc pod uwagę typowe lośc zakupywanych przez 819

2 NAFTA-GAZ stacje benzyn slnkowych oraz objętośc przewodów cysterny węża spustowego, najczęścej benzyna zostaje zaneczyszczona 2 3% (V/V) oleju napędowego. Dla zapewnena najwyższej jakośc produktu w mejscu dostawy do konsumenta zalecana jest weryfkacja jakoścowa produktu przed jego wysyłką z rafner, gdze znajdują sę systemy procedury umożlwające zapobeganu zaneczyszczena produktu w drodze do mejsca sprzedaży detalcznej. Jednocześne koneczne jest, aby personel zaangażowany w każdy z poszczególnych etapów dystrybucj został odpowedno przeszkolony, znał procedury operacyjne oraz rozumał znaczene ch stosowana [5]. końca destylacj benzyny jako parametr regulowany przez normę PN-EN 228 W serpnu 2008 r. ukazał sę Raport Głównego Inspektoratu Inspekcj Handlowej [3], podsumowujący wynk kontrol jakośc palw cekłych przeprowadzonych w perwszym półroczu 2008 r. W tym okrese skontrolowano 1023 podmoty, z czego wększość (970) stanowły stacje palw. Kontrolowane mejsca zostały wytypowane na podstawe skarg kerowców, nformacj Polcj negatywnych wynków poprzednch kontrol (system krajowy). Pozostałe mejsca zostały wybrane metodą losową (system europejsk). Z raportu wynka, że w co czwartej z zakwestonowanych próbek benzyn została przekroczona temperatura końca destylacj (TKD). Podobna statystyka utrzymywała sę w roku Urząd Ochrony Konkurencj Konsumenta w okrese od 15 styczna do 15 wrześna 2009 r. skontrolował 1007 stacj benzynowych. Ze sporządzonego Raportu [4] wynka, że we wskazanym okrese co trzeca zakwestonowana próbka mała przekroczoną temperaturę końca destylacj. Zgodne z rozporządzenem Mnstra Gospodark z dna 9 grudna 2008 r. w sprawe wymagań jakoścowych dla palw cekłych, wartość maksymalna TKD dla benzyny slnkowej wynos 210 C, przy czym ze względu na nepewność pomarową dopuszczalna granca temperaturowa to 216,2 C. końca destylacj o wartośc wyższej nż dopuszczona przez normę może być spowodowana obecnoścą w benzyne cęższych frakcj naftowych. W lteraturze opsano wpływ dodatku oleju napędowego na nektóre parametry benzyny slnkowej. W [6] porównano ze sobą próbk czystej benzyny slnkowej oraz tej samej benzyny slnkowej zawerającej dodatek oleju napędowego w lośc 2,52% (m/m). Zaneczyszczene olejem napędowym spowodowało wzrost TKD z 208 C do 210 C. Drugm zmerzonym parametrem była pozostałość po destylacj. W przypadku czystej benzyny slnkowej pozostałość wynosła 1% (V/V), natomast benzyna slnkowa z dodatkem ON wykazała podczas badana aż 3% (V/V) pozostałośc podestylacyjnej, przekraczając tym samym o połowę dopuszczalną wartość. Dla porównana, sprawdzono także pozostałość podestylacyjną nnej benzyny slnkowej, bez zaneczyszczeń olejowych, ale posadającej dentyczną TKD jak próbka benzyny zawerająca olej napędowy. W tym przypadku pozostałość po destylacj była charakterystyczna dla benzyny slnkowej o prawdłowym składze wynosła 1% (V/V). Badana wpływu wysokowrzących frakcj węglowodorowych (oleju napędowego) lub FAME na temperaturę końca destylacj benzyny slnkowej prowadzone są obecne w ramach grup roboczych CEN TC/19 [4]. Badana te mają na celu opracowane metody dentyfkacj zaneczyszczeń benzyny slnkowej wyżej wrzącym zwązkam chemcznym wykorzystując metody analzy chromatografcznej [2]. Wynk badań W ramach nnejszej pracy zbadano próbkę benzyny slnkowej o temperaturze końca destylacj równej 207 C. Z benzyny wyjścowej sporządzono próbk zawerające olej napędowy na pozome: 1% (V/V), 2% (V/V), 3% (V/V), 4% (V/V) 5% (V/V). Meszanny modelowe skomponowano w warunkach zapewnających jak najmnejsze straty na odparowane w ten sposób wyelmnowano możlwość zmany gęstośc w trakce sporządzana próbek. W tablcy 1 zameszczono podstawowe parametry fzykochemczne użytych palw. Na podstawe otrzymanych wynków badań ne stwerdzono żadnych odstępstw od wymagań norm (zarówno dla benzyny, jak oleju napędowego) w zakrese oznaczonych parametrów. Wartośc wszystkch oznaczonych parametrów były zgodne z wymaganam norm: PN-EN 228:2009 w odnesenu do benzyny slnkowej PN-EN 590:2009 w odnesenu do oleju napędowego. Próbk benzyn zaneczyszczonych olejem napędowym poddano badanom składu frakcyjnego. Pomary te mały na celu określene, w jak sposób zmeną sę właścwośc benzyny w marę wzrostu zaneczyszczena olejem napędowym. Wynk badań składu frakcyjnego dla obu benzyn 820 nr 9/2010

3 artykuły Parametr Skład frakcyjny początku destylacj Tablca 1. Właścwośc poddanych badanom benzyn oleju napędowego Jednostka Benzyna II (TKD = 207 C) Wymagana PN-EN 228:2009 Olej napędowy 40% odparowuje do 90,4 [ C] Brak wymagań 261,2 50% odparowuje do 105,3 277,2 41,0 161,5 5% odparowuje do 55,0 201,5 10% odparowuje do 60,1 210,7 15% odparowuje do 63,9 219,4 20% odparowuje do 67,8 228,2 30% odparowuje do 77,2 243,8 60% odparowuje do 117,5 293,0 70% odparowuje do 128,7 307,6 80% odparowuje do 145,4 321,2 85% odparowuje do 155,6 328,2 90% odparowuje do 166,6 336,3 Wymagana PN-EN 590:2009 Brak wymagań 95% odparowuje do 181,4 349,3 360 końca destylacj Do 70 o C odparowuje 206,9 maks ,0 Brak wymagań 22,6 mn. 22 Do 100 o C odparowuje 46,4 mn. 46 Ne dotyczy Ne dotyczy Do 150 o C odparowuje 82,3 mn. 75 Do 250 o C odparowuje [% (V/V)] 33,6 maks. 65 Ne dotyczy Ne dotyczy Do 350 o C odparowuje 95,2 mn. 85 Pozostałość po destylacj Gęstość w 15 o C [g/cm 3 ] 0,747 Zawartość żywc obecnych Zawartość żywc neprzemywanych Lczba oktanowa badawcza [mg/100 ml] 1,0 maks. 2,0 1,7 Brak wymagań mn. 0,720 maks. 0,760 0,30 maks. 5 1,80 Brak wymagań 95,6 mn. 95 0,839 Ne dotyczy mn. 0,820 maks. 0,845 Ne dotyczy zestawono w tablcy 2. Wartośc odbegające od wymagań normy PN-EN 228 wyróżnono kolorem czerwonym. Wynk badań składu frakcyjnego benzyny slnkowej zaneczyszczonej różnym loścam oleju napędowego pokazują zmany tego parametru w szerokm zakrese krzywej destylacj. Wyraźny wpływ w kerunku wzrostu temperatur oddestylowana dla poszczególnych objętośc odparowującej benzyny slnkowej dał sę zauważyć już po odparowanu 40% (V/V) ceczy (dla obu badanych ser próbek benzyn). Na wykrese 1 zobrazowano zachodzące zmany. Analzując wynk badań składu frakcyjnego można sę spodzewać, że zaneczyszczene frakcjam ON benzyny slnkowej o nższej temperaturze końca destylacj nż benzyny omawanej w ramach tej pracy spowodować może mnejszy efekt przyrostu TKD. W takm przypadku nawet newelka lość (od 1 do 2% (V/V)) oleju napędowego może powodować wzrost TKD na pozome dopuszczalnej wartośc. Benzyna taka pommo spełnena wymagań pod kątem składu frakcyjnego może ne spełnać nnych ważnych parametrów fzykochemcznych. W zwązku nr 9/

4 NAFTA-GAZ Parametr początku destylacj Tablca 2. Wynk destylacj meszann modelowych Jednostka Benzyna bez domeszk Benzyna (TKD = 207 o C) z domeszką oleju napędowego na pozome: % (V/V) ,0 40,1 39,4 39,6 41,3 39,6 5% odparowuje do 55,0 55,1 54,3 55,5 57,0 55,4 10% odparowuje do 60,1 60,2 60,0 60,9 62,6 60,6 15% odparowuje do 63,9 64,0 64,1 64,8 66,6 64,7 20% odparowuje do 67,8 68,1 68,4 69,0 71,0 69,2 30% odparowuje do 77,2 77,8 78,4 79,5 81,9 80,1 40% odparowuje do 90,4 91,6 92,1 93,6 96,3 94,4 50% odparowuje do [ o C] 105,3 106,8 107,6 108,9 111,0 110,2 60% odparowuje do 117,5 118,7 119,6 121,0 122,6 122,2 70% odparowuje do 128,7 130,8 131,7 133,3 135,3 135,7 80% odparowuje do 145,4 147,8 149,0 151,2 153,9 154,4 85% odparowuje do 155,6 157,9 159,5 161,8 164,6 165,5 90% odparowuje do 166,6 167,4 169,5 174,1 177,6 179,2 95% odparowuje do 181,4 185,8 191,0 197,4 207,8 214,3 końca destylacj Do 70 C odparowuje 206,9 213,8 220,8 225,2 238,9 251,4 22,6 22,3 22,1 21,1 18,9 20,9 Do 100 C odparowuje 46,4 45,6 45,1 44,0 42,6 43,5 [% (V/V)] Do 150 C odparowuje 82,3 81,1 80,5 79,4 78,0 77,8 Pozostałość po destylacj 1,0 1,5 1,9 2,4 2,5 2,6 Rys. 1. Zmany składu frakcyjnego benzyny slnkowej o TKD = 207 C zaneczyszczonej olejem napędowym z tym badane składu frakcyjnego ne pownno być jedynym testem na obecność cężkch frakcj w benzyne. Należy baczne przyjrzeć sę nnym parametrom benzyny slnkowej, na które może meć wpływ zaneczyszczene frakcją oleju napędowego. W ramach nnejszej pracy przeprowadzono dodatkowo badana w zakrese zawartośc żywc obecnych neprzemywanych. Norma PN-EN 228:2009 oraz rozporządzene Mnstra Gospodark z dna 9 grudna 2008 r. w sprawe wymagań jakoścowych dla palw cekłych regulują wymagana dotyczące zawartośc żywc obecnych. Ilość żywc według ustaleń ne pownna przekroczyć wartośc 5 mg/100 ml. Benzyna wyjścowa oraz próbka zaneczyszczona frakcją oleju napędowego na pozome 1% (V/V) zawerały ponżej 5 mg żywc w przelczenu na 100 ml objętośc. Reszta próbek, tj. o zawartoścach 2 5% (V/V) ON, ne spełnła postawonych wymagań jakoścowych. W przypadku tych próbek zawartośc 822 nr 9/2010

5 artykuły żywc obecnych przekroczyły dopuszczalną wartość już dla zawartośc 2% (V/V) ON, a dla próbk o najwyższym zaneczyszczenu olejem napędowym dały wartość 17,60 mg/100 ml. W omawanych wyżej meszankach zbadano równeż zawartość żywc neprzemywanych parametru neregulowanego przez normę PN-EN 228, ale znajdującego sę w Śwatowej Karce Palw. Próbk o zawartośc 1 3% (V/V) ON spełnły wymagana postawone przez Śwatową Kartę Palw dla tego parametru w benzyne 3 4 kategor, tj. 30 mg/100 ml, natomast próbk zaneczyszczone ON na pozome 4 5% (V/V) przekroczyły tę wartość. Szczegółowe wynk badań na zawartość żywc zestawono w tablcy 3. Tablca 3. Wybrane właścwośc benzyn slnkowych zaneczyszczonych olejem napędowym Nazwa próbk Zawartość żywc neprzemywanych [mg/100 ml] Parametr Zawartość żywc obecnych [mg/100 ml] 0% (V/V) ON 1,80 0,30 1% (V/V) ON 8,04 3,51 2% (V/V) ON 14,70 6,66 3% (V/V) ON 18,15 9,00 4% (V/V) ON 67,33 14,72 5% (V/V) ON 79,49 17,60 Wyznaczene temperatury końca destylacj metodą oblczenową Istneje metoda oblczenowa pozwalająca teoretyczne wyznaczyć neaddytywne parametry benzyn slnkowych. Za pomocą wzorów zaproponowanych przez korporację Ethyl [1] można wyznaczyć take parametry jak: RVP, LOM, LOB oraz skład frakcyjny. Do oblczena temperatury oddestylowana do określonej objętośc stosowane jest ponższe równane: T x = n = 1 v BV x (1) gdze: T x jest oblczaną temperaturą oddestylowana zadanej objętośc (T0, T10, T30, T50, T70, TKD), v udzał komponentu wyrażony w ułamku objętoścowym (V/V), BV x wartość temperatury zmeszana dla stopna odparowana do objętośc x, oblczona dla komponentu według wzoru: BV x 2 3 = C0 + C1x A + C2x A + C3x A + G G + C4x AG + C5x + C6x + C7xG A A 2 (2) gdze: A średna temperatura wrzena komponentu, wyrażona w stopnach Fahrenheta, G różnca pomędzy T90 a T10, w stopnach Fahrenheta, C0 x C7 x współczynnk dla każdego punktu destylacj. Średną temperaturę wrzena składnka oblczono według wzoru: T T50 + T90 A = (3) 4 Dla temperatury końca destylacj współczynnk C0 x C7 x przyjmują wartośc podane w tablcy 4. Do oblczeń wykorzystano wynk badana składu frakcyjnego benzyny slnkowej oraz oleju napędowego zameszczone w tablcy 1. Wartośc TKD wyznaczone metodą oblczenową zestawono w tablcy 5, wraz z wartoścam otrzymanym dośwadczalne w wynku destylacj meszann modelowych. Wynk otrzymane metodą oblczenową są bardzo zblżone wartoścą do temperatur końca wrzena uzyskanych metodą destylacj atmosferycznej. Różnca temperatur pomędzy dwema metodam dla każdej z pęcu próbek ne przekroczyła nepewnośc pomarowej wynoszącej ±7,5 C, an odtwarzalnośc wynoszącej ±10,5 C. Pozwala to stwerdzć, że wzory podane przez Korporację Ethyl w sposób prawdłowy odwzorowują przebeg destylacj próbek benzynowych zaneczyszczonych olejem napędowym. Tablca 4. Współczynnk do wyznaczana temperatury końca destylacj metodą oblczenową, według metody podanej przez korporację Ethyl Współczynnk C0 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 Wartość współczynnka dla TKD , , , nr 9/

6 NAFTA-GAZ Próbka Tablca 5. Porównane wartośc TKD wyznaczonych metodą teoretyczną dośwadczalną TKD metodą oblczenową [ o C] TKD destylacj metodą dośwadczalną [ o C] Różnca [ o C] 1% (V/V) ON 216,2 213,8 2,4 2% (V/V) ON 223,2 220,8 2,4 3% (V/V) ON 230,2 225,2 5,0 4% (V/V) ON 237,3 238,9 1,6 5% (V/V) ON 244,3 251,4 7,1 Podsumowane Analza składu frakcyjnego badanych benzyn slnkowych pozwolła określć negatywny wpływ oleju napędowego na ten parametr. Szczególne odstępstwa od normy odnotowano dla temperatur końca destylacj przebadanych próbek. Na podstawe badań zawartośc żywc obecnych neprzemywanych stwerdzono znaczący ch wzrost w marę zwększana sę pozomu zaneczyszczeń olejem napędowym. Metoda wykorzystująca wzory korporacj Ethyl do teoretycznego wyznaczana punktów destylacj, pozwala na podstawe temperatury końca destylacj oszacować lość oleju napędowego w próbce benzyny, albo przy wedzy o lośc oleju napędowego prognozować wartość temperatury końca destylacj (TKD) zaneczyszczonej benzyny slnkowej. Artykuł nadesłano do Redakcj r. Przyjęto do druku r. Lteratura Recenzent: doc. dr Mchał Krasodomsk [1] Bard C.T.: Gude to petroleum product blendng. Austn, Texas, [2] Koppen P.: Hgh Bolers n Gasolne. PAC-Brngng Innovatve Solutons to Sandards. Materały robocze CEN/ TC 19 WG 21, May [3] Raport podsumowujący wynk kontrol jakośc palw: styczeń-czerwec Główny Inspektorat Inspekcj Handlowej, Warszawa, serpeń [4] Raport podsumowujący wynk kontrol jakośc palw: styczeń-wrzeseń Urząd Ochrony Konkurencj Konsumenta, Warszawa, paźdzernk gov.pl/pl/jakosc_palw/wynk_kontrol_jakosc_palw/ [5] Raport technczny PKN-CEN/TR Przetwory naftowe. Poradnk prawdłowego postępowana. Cz. 3: Zabezpeczene przed zaneczyszczenem mędzyproduktowym [6] Stournas S.: Natonal Techncal Unversty of Athens, Department of Chemcal Engneerng, Fuel Technology Laboratory, Gravmetrc determnaton of gasolne heavy ends (flash resdue). Materały robocze CEN/TC 19 WG 21. Mgr Kaml Berdechowsk absolwent Wydzału Chem Unwersytetu Jagellońskego. Pracownk Zakładu Palw Procesów Kataltycznych ING. Realzuje prace badawcze w tematyce palw płynnych. Mgr nż. Tomasz Łaczek pracownk Zakładu Palw Procesów Kataltycznych ING. Zajmuje sę tematyką olejów napędowych opałowych. 824 nr 9/2010