Wprowadzenie. Estimation of properties hydrocarbons plus fraction

Transkrypt

1 Średna masa cząsteczkowa frakcj C+ węglowodorów jest znaczącym parametrem składu chemcznego ropy naftowej. Uzyskuje sę ją w wynku destylacj laboratoryjnej TBP próbk ropy. W artykule pokazano możlwośc wykorzystana korelacj teoretycznych, składu chemcznego ropy z chromatograf gazowej wynków destylacj Englera, dla określena tego parametru. Dokonano oceny błędu uzyskwanych wynków, bazując na wynkach destylacj TBP. Estmaton of propertes hydrocarbons plus fracton The average molecular mass of hydrocarbon s C+ fracton s the sgnfcant parameter of the chemcal content of the ol. It s possble to acheve t from true bolng pont (TBP) ol dstllaton. The paper presents the possbltes of usng theoretcal correlatons, chemcal content of ol collected usng gas chromatography and the results of Engler s dstllaton, for determnng the average molecular mass of hydrocarbon s C+ fracton. Author performed the error analyss compared wth the results of TPB ol dstllaton. Wprowadzene Stany równowag fazowej meszanny węglowodorów opsywane są przez równana stanu, których postać zależy od charakteru chemcznego lośc poszczególnych składnków. Dla rozwązana tych równań koneczna jest dla każdego składnka meszanny znajomość takch parametrów jak: temperatura krytyczna T c, cśnene krytyczne P c, współczynnk acentrycznośc ω bnarny parametr oddzaływań k j. Skład frakcyjny takej meszanny można wyznaczyć chromatografczne (dla lekkch węglowodorów), a także uzyskać z krzywej destylacj prowadzonej metodą ASTM D2892, tzw. TBP (True Bolng Pont) oraz ASTM D5236 (Potstll destllaton), metodam chromatografcznej destylacj pozorowanej (Smdst, ASTM D2887, D5307, D6352, D7213) lub metodą ASTM D86 destylacja atmosferyczna Englera. Nezbędna jest równeż nformacja o gęstośc mase cząsteczkowej poszczególnych frakcj w określonym zakrese temperatur wrzena. Wadomym jest, że ropa naftowa kondensaty zawerają dzesątk różnych składnków, co wyklucza fzyczną możlwość ch rozdzału na składnk pojedyncze. Dlatego też zachodz koneczność grupowana składnków poszczególnych frakcj w pojedyncze grupy o określo- nych właścwoścach chemczno-fzycznych, zwanych pseudoskładnkam. Grupa pseudoskładnków, np. C 7+ nazywana grupą heptan plus lub frakcją C7 plus, reprezentuje węglowodory z sedmoma lub węcej atomam węgla. Masa cząsteczkowa jest jednym z najważnejszych parametrów charakteryzujących grupę pseudoskładnków frakcję ropy naftowej. Jej dośwadczalne wyznaczene jest trudne, dlatego stosowane są teoretyczne zależnośc prognozujące tę welkość. Wykorzystują one prostsze do określena parametry fzyczne frakcj, take jak zależność temperatury wrzena, masy właścwej lub lepkośc, od jej gęstośc. Wększość korelacj teoretycznych wykazuje znaczne odchylena od wartośc dośwadczalnych w zależnośc od jakośc zakresu wykorzystywanych do oblczeń danych. Główną przyczyną znacznych rozbeżnośc w uzyskwanych wynkach jest fakt, że dane wykorzystywane do oblczeń same w sobe są obarczone określonym błędem, np. stosowane są różne defncje sposoby określena średnego punktu wrzena frakcj. Mów sę o średnej temperaturze wrzena objętoścowej, masowej lub arytmetycznej, które zastosowane w oblczenach dają różne wartośc cyfrowe oblczanej welkośc. 498

2 Teoretyczne zależnośc dla określena średnej masy cząsteczkowej frakcj C+ węglowodorów Modele symulacyjne zman fazowych wykorzystują właścwośc grupy pseudoskładnków, jako reprezentatywnych dla frakcj z destylacj, o określonej średnej temperaturze wrzena. Dla danej frakcj średna temperatura wrzena, masa cząsteczkowa gęstość są podstawowym wartoścam fzycznym wykorzystywanym do dalszych oblczeń. Określają one właścwośc meszanny, która ne może być reprezentowana przez pojedyncze składnk, a jedyne przez zbór pseudoskładnków. Poneważ dośwadczalne określene masy cząsteczkowej frakcj węglowodorowych jest kosztowne czasochłonne, dlatego jest ona często oblczana teoretyczne dla meszanny pseudoskładnków. Dokładność w określenu tej wartośc ma duży wpływ na poprawne określene składu frakcyjnego ropy, który jest wyjścowym parametrem symulacyjnych procesów wydobyca ropy gazu. Sposób określena składu frakcyjnego ropy zależny jest od sposobu poboru jej próbk [8, 9]. Jeśl dysponujemy wgłębną próbką płynu, wtedy, jako zwykle jednofazowa, reprezentuje ona płyn złożowy. Próbka separatorowa zawera zawsze próbkę ropy separatorowej gazu separatorowego. Dopero odpowedne ch badana rekombnacja próbek zezwalają na określene składu płynu złożowego. Zasadnczo, do oceny składu frakcyjnego wykorzystywane są dwe technk, tj.: chromatografa gazowa w połączenu z danym destylacj normalnej (Englera), destylacja TBP. Przy wykorzystanu analzy chromatografcznej (GC) masę cząsteczkową M + gęstość ρ + odpowednej frakcj C+ oblczyć można z ponższych zależnośc [5]: M M w w M ropy N 1 1 M ropy 1 (1) w w + masowy udzał -tego składnka w rope, masowy udzał frakcj C+ w rope. Korelacje teoretyczne dla określena masy cząsteczkowej frakcj ropy bazują w zasadze na wartoścach punktu wrzena gęstośc frakcj, lub (nektóre) na lepkośc współczynnku Watsona [4]. Dają one jednak wynk w szerokch grancach, szczególne dla cężkch frakcj ropy. Ponżej pokazano podstawowe zależnośc oszacowujące masę cząsteczkową frakcj naftowych przy wykorzystanu dostępnych znanych właścwośc fzycznych, wraz z ogranczenam warunkującym ch poprawne wykorzystane. Są to: gęstość względna SG, defnowana jako stosunek gęstośc składnka w 15,5 C do gęstośc wody w 4 C SG H 2O (3) oraz średna temperatura wrzena frakcj. Dla złożonych meszann, jakm są frakcje naftowe, ne jest celowe defnowane stężeń ch wszystkch składnków. Take meszanny charakteryzowane są zwykle przez parametry uzyskwane podczas oznaczeń analtycznych, np. z krzywych destylacj, czy z badań właścwośc fzycznych [6]. Generalne jako średną temperaturę wrzena stosuje sę: objętoścową średną temperaturę wrzena VABP (Volumetrc Average Bolng Pont) VABP x v T x v udzał objętoścowy składnka, T b temperatura wrzena składnka, n 1 b (4) ropy N 1 1 ropy 1 w M ropy średna masa cząsteczkowa próbk ropy uzyskana w pomarach laboratoryjnych, M średna masa cząsteczkowa -tego składnka ropy, r ropy średna gęstość próbk ropy uzyskana w pomarach laboratoryjnych, w (2) molową średną temperaturę wrzena MABP (Molal Average Bolng Pont) MABP x T x udzał molowy składnka, masową średną temperaturę wrzena WABP (Weght Average Bolng Pont) n 1 b (5) 499

3 WABP x w T x w udzał masowy składnka. n 1 b (6) oceny ch przydatnośc w badanach krajowych rop, dla których wykonane były krzywe destylacj metodą TBP [6, 7]: Metoda Chemstatons Wykorzystywana tutaj temperatura wrzena pseudoskładnka defnowana jest jako średna arytmetyczna temperaturowego zakresu frakcj, w przedzale od 0,5 C ponżej do 0,5 C powyżej określonego zakresu danej frakcj lub masowo dla lośc 50% przedestylowanej frakcj [3]. Ropę charakteryzuje równeż współczynnk Watsona K UOP lub K W, określający jej charakter (parafnowy, naftenowy, aromatyczny lub pośredne), defnowany według ponższej zależnośc [1]: MW1 0,5 ( MW 2 MW 3) Dawna metoda API 0,118 1,88 0,00218Tb 3,07SG MW 2 204,38Tb SG e e Nowa metoda API MW 3 20,486 [ e T b 1, , T 7,78712 SG 1, b Tb SG SG 4,983 ] (10) (11) (12) (1,8 T ) SG 1/ 3 K W (7) Metoda Lee-Kesler a T temperatura wrzena [K], SG gęstość względna próbk w temperaturze 15,5 C. Dla poszerzena zakresu wykorzystana współczynnka Watsona konecznym jest przyjęce jednoznacznej defncj średnej temperatury wrzena, dla prawdłowej nterpretacj danych z krzywej destylacj ropy. Objętośc próbk określane są dla temperatur odcęca po oddestylowanu 10, 20, 50, 80 90%. Wobec powyższego, objętoścowa temperatura wrzena czystego składnka w równanu (7) jest zastępowana przez średną temperaturę, zdefnowaną jako: dla destylacj TBP: MW , SG (4,6523 3,3287 SG) Tb 2 (1,0 0,77084 SG 0,02058 SG ) 7 720,79 10 (1,3437 ) Tb Tb 2 (1,0 0,80882SG 0,02226 SG ) ,98 10 (1,8828 ) T T T b średna temperatura wrzena frakcj [R], SG gęstość względna meszanny [g/cm 3 ]. b (13) Metoda według Kręglewskego Zwolńskego [3] 3 b VABP TBP ( ) T 20 T 50 3 T 80 (8) MW5 0,010770T [ 1,528690,06486ln( T b /(1078Tb ))] b / SG (14) dla destylacj normalnej: VABP dest T T90 (9) W ten sposób K W dla ropy może być szybko określony z łatwo dostępnych danych, tj. gęstośc względnej krzywej destylacj [10]. W nżyner złożowej stosowanych jest klka sposobów oblczana masy cząsteczkowej frakcj C+. Ponżej pokazano podstawowe zależnośc wykorzystywane do T 4 T b średna temperatura wrzena frakcj [K], SG gęstość względna meszanny [g/cm 3 ]. Metoda Craga [4] 44,29 SG MW 6 1,03 SG (15) Pokazane wyżej metody wykorzystane zostały dla oblczena średnej masy cząsteczkowej poszczególnych 500

4 frakcj próbek ropy, w temperaturach wrzena określonych według Pedersena [5], z odwertów Bu-9, Bu-17, Po-3K, Ra-5K w celu porównana uzyskanych wynków z pomaram otrzymanym dla próbek z destylacj TBP. Końcowym efektem był wybór warygodnych zależnośc teoretycznych. Ocena zgodnośc zależnośc teoretycznych z wynkam analz składu ropy z krajowych złóż ropy naftowej Ocena składu chemcznego płynu złożowego nabrała dużego znaczena wraz z rozwojem model symulacyjnych złóż węglowodorów. Od dwóch lat wynk destylacj próbek ropy metodą TBP wykorzystuje sę w badanach właścwośc termodynamcznych płynów złożowych. Dotychczas wykonane były 4 pełnozakresowe destylacje ropy z odwertów Bu-9, Bu-17, Po-3K oraz Ra-5K. W wynku takch destylacj uzyskano frakcje w loścach umożlwających oznaczene ch gęstośc mas cząsteczkowych oraz, co jest bardzo stotne, gęstośc masy cząsteczkowej pozostałośc po destylacj. W tablcy 1 pokazano wynk laboratoryjne oznaczeń mas cząsteczkowych (MW) frakcj z destylacj TBP wynk oblczeń mas cząsteczkowych poszczególnych frakcj próbk ropy według wcześnej przedstawonych metod oblczenowych (MW1, MW2, MW3, MW4, MW5, MW6). Analza uzyskanych wynków pozwala wskazać klka ch charakterystycznych wspólnych cech: lnową zależność pomędzy loścą atomów węgla a odpowadającym m logarytmom udzałów molowych z N (rysunek 1) 501

5 C N = A + Blnz N (16) gdze A, B są stałym określonym z dopasowana do posadanych danych laboratoryjnych, lnową zależność gęstośc frakcj ropy w układze semlogarytmcznym w zależnośc od lośc atomów węgla C N dla C N > 8 (rysunek 2) r N = C + DlnC N (17) gdze C, D są stałym określonym z dopasowana do posadanych danych laboratoryjnych. Rys. 1. Zależność stężena molowego pseudoskładnka od lośc atomów węgla dla odwertu Bu-9 Zależność masy cząsteczkowej temperatury wrzena poszczególnych frakcj ropy od gęstośc tych frakcj dla odwertu Bu-9 łączne dla odwertów Bu-9, Bu-17, Po-3K, Ra-5K, pokazują odpowedno rysunk 3, 4 5. Porównane eksperymentalnych oblczonych wartośc mas cząsteczkowych z wykorzystanem wcześnej pokazanych równań zestawono w tablcy 2. Zawera ona welkośc względnego błędu masy cząsteczkowej dla frakcj C 30+ oblczanego według zależnośc: Rys. 2. Zależność gęstośc pseudoskładnka od lośc atomów węgla dla odwertu Bu-9 MW MW exp MWexp MW MW 100 (18) oraz średnego błędu względnego masy cząsteczkowej n frakcj dla danej ropy, oblczanego według ponższej zależnośc: MW MWexp r 1 n n MW (19) Analza uzyskanych błędów pokazuje, że dla frakcj C 30+ uzyskuje sę neco wększe odchylena od wartośc dośwadczalnej nż dla frakcj do C 29. Zasadnczy problem tkw w określenu średnej temperatury wrzena tej frakcj, która de facto jest tzw. pozostałoścą ne ma exp, obl MW obl MW 1, exp,exp % 100 określonej końcowej temperatury wrzena. Do oblczeń wykorzystano możlwość określena średnej temperatury wrzena frakcj C 30+ z rysunków 6 7 w zależnośc od jej gęstośc. W ten sposób uzyskano wartośc masy cząsteczkowej tej frakcj, z błędem rzędu do 10%, ze względu na możlwość nedokładnego określena temperatury wrzena. Inaczej przedstawa sę ta sprawa dla frakcj ropy do C 29, dla których nezbędne parametry do oblczeń są znane z destylacj. Dla nch uzyskuje sę wynk najbardzej zblżone do eksperymentalnych według zależnośc MW4 (13) (metoda Lee-Kesler a) MW3 (12), meszczące sę w grancach klku procent błędu względnego. Przeprowadzone oblczena analzy pokazują, że oblczena według zależnośc (12) (13) dają najbardzej prawdopodobne wynk oblczeń masy cząsteczkowej. Zblżone wynk daje metoda Kręglewskego, według (14). 502

6 Rys. 3. Zależność masy cząsteczkowej frakcj ropy od ch gęstośc dla odwertu Bu-9 Rys. 4. Zależność masy cząsteczkowej frakcj ropy od ch gęstośc dla odwertów Bu-9, Bu-17, Po-3K, Ra-5K Rys. 5. Zależność temperatury wrzena frakcj od gęstośc frakcj dla odwertów Bu-9, Bu-17, Po-3K, Ra-5K 503

7 Metodyka określena średnej masy cząsteczkowej frakcj C+ węglowodorów na podstawe destylacj analzy chromatografcznej ropy oraz badań PVT Destylacja ropy metodą TBP jest destylacją kosztowną czasochłonną stąd ne zawsze jest możlwość dysponowana jej wynkam. Powszechne dostępne są wynk destylacj Englera, która jeśl wykonana jest w przedzałach temperatur odpowadających temperaturom wrzena poszczególnych frakcj ropy, przy równoczesnym pomarze gęstośc tych frakcj może dawać nezbędny materał do określena ch masy cząsteczkowej. W tym kerunku poczynone zostały nezbędne prace laboratoryjne oblczenowe dla uzyskana danych porównawczych. Destylacja Englera prowadzona była w temperaturach odpowadających temperaturom wrzena frakcj ropy według Pedersena [5], z równoczesnym pomarem ch gęstośc dla odwertów Bu-9, Bu-17, Po-3K Ra-5K. Przykład destylacj Englera dla odwertu Po-3K pokazano w tablcy 3. Przykładowe porównane wynków gęstośc uzyskanych z destylacj Englera TBP pokazano na rysunku 6. Porównując uzyskane wynk, wdać dobrą zgodność w pomarach gęstośc poszczególnych frakcj dla różnych metod destylacj. Przeprowadzone zostały oblczena masy cząsteczkowej tych frakcj w oparcu o dane z destylacj ropy z wykorzystanem zależnośc MW3 MW4. Uzyskane przykładowe wynk porównane z MW z destylacj TBP pokazano na rysunku 7 w tablcy 4. Destylacja Englera do temperatury 317 C, z dokładnym pomarem objętośc gęstośc każdej frakcj (równeż pozostałośc), umożlwa określene składu chemcznego Rys. 6. Porównane wynków gęstośc frakcj ropy z destylacj TBP Englera dla odwertu Po-3K 504

8 ropy na podstawe rozdzału poszczególnych frakcj, od C 6 do C 18, według ch temperatur wrzena. Frakcja, która ne przedestylowała jest frakcją C 19+. Analza chromatografczna ropy umożlwa określene jej składu chemcznego, ale bez udzału frakcj cężkch. Blansowa korekta tego składu z uwzględnenem pozostałośc z destylacj Englera pozwala na określene wyjścowego składu ropy naftowej. Pozostaje jeszcze ocena wartośc masy cząsteczkowej frakcj C 19+, której dokonać można wykorzystując program PVTsm wynk laboratoryjnych badań PVT tej ropy. Metoda regresj do wynków tych badań, np.: kontaktowych, jednostopnowej separacj ropy, welkośc cśnena nasycena wykładnka gazowego, pozwala skorygować parametry równana stanu uzyskać poprawone właścwośc wybranych pseudoskładnków badanej ropy (np. temperaturę cśnene 505

9 krytyczne, współczynnk acentrycznośc oraz masę cząsteczkową frakcj C 19+ ). Dopasowana w ten sposób wartość masy cząsteczkowej określona gęstość pozostałośc z destylacj Englera może być wykorzystana dla określena składu ropy. Rys. 7. Porównane mas cząsteczkowych z destylacj Englera TBP dla odwertu Po-3K Porównane uzyskanych wynków z wynkam badań TBP Dotychczasowe wynk przedstawonych analz oblczeń pozwalają przypuszczać, że dopuszczalnym jest wykorzystywane nowej metody oblczenowej API (MW3) Lee-Kesler a (MW4), dających wynk zbeżne z eksperymentalnym, do oblczeń masy cząsteczkowej frakcj ropy. Uzyskane w tym zakrese dotychczasowe próby pokazano w tablcy 4 dla frakcj od C 5 do C 18, tj. dla zakresu uzyskwanego z destylacj atmosferycznych. Różnce w oblczonych welkoścach masy cząsteczkowej są mnejsze nż 10%, co dla perwszego przyblżena jest wystarczające. Pozostaje jeszcze określene masy cząsteczkowej frakcj C 19+ na podstawe danych z destylacj atmosferycznej, w przypadku braku danych z TBP. Oblczena masy cząsteczkowej frakcj C 19+ wspomnanym metodam API (MW3) Lee-Kesler a (MW4) wymagają znajomośc dwóch podstawowych welkośc dla tej frakcj, tj. jej gęstośc temperatury wrzena. Perwszy parametr uzyskujemy metodą pomaru fzycznego gęstośc pozostałośc z destylacj, drug zaś należy oszacować. Borąc pod uwagę dobrą zgodność zmennośc temperatury wrzena od gęstośc pomędzy destylacją TBP destylacją Englera (rysunek 6), można prognozować temperaturę wrzena dowolnej frakcj z danych destylacj Englera w oparcu o wspomnane zależnośc grafczne. Określone temperatury wrzena można wykorzystać do oblczeń MW3 MW4. Uzyskane wynk dla frakcj C 19+ zawera tablca 4. Masa cząsteczkowa frakcj C 19+ dla metody TBP określona została z danych destylacyjnych, z wykorzystanem ponższej zależnośc [5]: MW C max C C C z MW max C (20) z udzał molowy składnka. Ponżej w tablcy 5 zestawono uzyskane wynk oblczonych mas cząsteczkowych frakcj C+ dla odwertów Po-3K, Ra-5K, Bu-9 oraz Bu-17. z 506

10 Oszacowana masy cząsteczkowej dla frakcj C 19+ na podstawe wynków destylacj Englera meszczą sę w grancach błędu ponżej 8%, co stwarza możlwość wykorzystana metodyk w praktyce. Błąd ten znaczne rośne dla frakcj cęższych, np. C 30+, co ograncza możlwość stosowana tej metody dla frakcj cęższych. Uzyskane w czase oblczeń błędy pokazano w tablcy 6. Wdać, że dokładność oszacowana właścwośc fzycznych frakcj w znacznym stopnu wpływa na welkośc oblczonych mas cząsteczkowych, szczególne dla cęższych frakcj naftowych. Podsumowane Celem nnejszego artykułu była ocena możlwośc określena masy cząsteczkowej frakcj C+; nezbędnego parametru składu chemcznego ropy wyznaczena parametrów równana stanu przy pomocy zależnośc teoretycznych, z wykorzystanem w marę łatwo dostępnych danych z atmosferycznej destylacj Englera. Wynk destylacj TBP ropy zostały tutaj wykorzystane jako bazowe, dla porównana z uzyskwanym wynkam z destylacj Englera. Pokazano szereg najczęścej stosowanych zależnośc teoretycznych, które wykorzystano do oblczeń dla czterech odwertów. Wynk oblczeń porównano z dośwadczalnym wynkam destylacj TBP stwerdzono, że najbardzej zblżone do dośwadczalnych daje tzw. nowa metoda API oraz metoda Lee- Kesler a. Te dwe metody były stosowane w oblczenach z wykorzystanem danych z destylacj Englera. Z uzyskanych porównań wynka, że dane z destylacj Englera w połączenu z analzą chromatografczną ropy można stosować do oblczena masy cząsteczkowej frakcj np. do C 19+ w przypadku destylacj prowadzonej do temperatury wrzena 317 C, w przedzałach temperaturowych odpowadających temperaturom wrzena frakcj według Pedersena [5], z równoczesnym pomarem gęstośc każdej frakcj. Dla frakcj C 19+ błąd względny w oszacowanu masy cząsteczkowej z danych z destylacj Englera wynosł ponżej 8% w porównanu z danym z TBP. Zatem w przypadku braku danych z destylacj TBP, dla określena masy cząsteczkowej frakcj do C 19+ można wykorzystywać dane z destylacj atmosferycznej Englera. Zapewna to możlwość określena składu chemcznego ropy złożowej dla celów symulacyjnych, prognozowana wydobyca oceny zman fazowych. Lteratura [1] Behrenbruch P., Dedgama T.: Classfcaton and charactersaton of crude ols based on dstllaton propertes. Journal of Petroleum Scence and Engneerng, 57, , [2] Curts H. Whtson: Characterzng Hydrocarbon Plus Fractons. Socety of Petroleum Engneers of AIME, August [3] Goossens Adran G.: Predcton of Molecular Weght of Petroleum Fractons. Ind. Eng. Chem. Res., vol. 35, , [4] Gurewcz I.L.: Właścwośc przeróbka perwotna ropy naftowej gazu. Wydawnctwo Naukowo-Technczne, Warszawa [5] Pedersen K.S., Chrstensen P.L.: Phase Behavor of Petroleum Reservor Fluds. Taylor & Francs Group, [6] Physcal Propertes verson 5.4, User s Gude, Chemstatons Inc. USA. [7] Schneder D.F.: Select the Rght Hydrocarbon Molecular Weght Correlaton. Stratus Engneerng, Inc. PMB 339, Recenzent: doc. dr Mchał Krasodomsk [8] Warchoł M: Określene składu płynu złożowego dla złoża BMB na podstawe próbek wgłębnych. Dok. ING, wrzeseń [9] Warchoł M: Badana składu płynu złożowego metodą TBP dla złoża BMB. Dok. ING, grudzeń [10] Wauquer Jean-Perre: Petroleum Refnng. Insttut Francas du Petrole, Mgr nż. Józef SUCH pracownk naukowo-technczny. Absolwent Akadem Górnczo-Hutnczej w Krakowe. Długoletn pracownk Instytutu Nafty Gazu. Specjalzuje sę w zagadnenach eksploatacj złóż ropy gazu zemnego, nżyner złożowej nterpretacj testów otworowych. 507