Może tak? Definicja robocza. Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, Kraków Literatura FIZYKA POWIERZCHNI I NANOSTRUKTURY

Transkrypt

1 FIZYKA POWIERZCNI I NANOSTRUKTURY Literatura dr hab. Zbigniew Postawa Zakład Fiyki Doświadcalnej pok. 16 (nie 016!!) Tel p@castor.if.uj.edu.pl Sala 328, poniediałek Be egaminu Zalicenie Obecność na wykładie + Pisemny referat na temat wiąany powierchnią C C A. Zangwill, Physics at Surfaces, Cambridge University Press D.P. Woodruf, T.A. Delchar, Modern Techniques of Surface Science, Cambridge University Press G.A. Samorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, Wiley Interscience. Sitters, erman, Molecular Beam Epitaxy, Pergamon Press D. Frenkel, B. Schmit, Understanding Molecular Simulations, Academic Press G. Timp, Nanotechnology, Springer Verlag, Co to jest powierchnia? Powierchnia jak ją definiować? Może jest to ostatnia warstwa atomowa? Relaksacja Może tak? Obsar krystału, dla którego nie da się astosować trójwymiarowych równań opisujących własności wnętra. d Racej nie d 0.1 d Zawycaj d() =d o exp(-β ), pry cym d 12 < d o 12 a d 23 > do 23 Definicja roboca 2-3 ostatnie warstwy atomowe Odległość be relaksacji Z. Postawa, Fiyka powierchni i nanostruktury, Kraków

2 Cy warto ajmować się powierchnią? Dyspersja = Licba atomów na powierchni Licba atomów w klastere Licba atomów na powierchni jest nacnie mniejsa niż licba atomów wewnątr krystału A więc może nie warto? n=8 D=1 n=27 D=0.963 n=64 D=0.875 n=125 D=0.784 n=216 D=0.704 Dyspersja -D Licba atomów w klastere - n utwardanie katalia koroja mikroelektronika kserograf Technologie wykorystujące jawiska achodące na powierchniach drobne prykłady nowe materiały tarcie Skala długości, nm abarwienia światłowody materiałów adheja filtry wilżanie nośniki pamięci generacja drugiej harmonicnej Jak badać powierchnię? Cy możemy stosować klasycne techniki pomiarowe fiyki ciała stałego? powierchnia Promieniowanie X Zasięg promieniowania X 2 nm 400 nm NIE!!! Dyfrakcja promieniowania X Zasięg promieniowania kilkaset nm Promieniowanie o krótkim asięgu Elektrony o energiach < 2000 ev (1) Jony o energiach < 5000 ev (1) Promieniowanie rentgenowskie i ultrafioletowe stymulujące emisję elektronów (3) wnętre krystału Informacja o strukture powierchni ginie w informacji pochodącej od wnętra krystału (1) (2) (3) Z. Postawa, Fiyka powierchni i nanostruktury, Kraków

3 Kiedy powierchnia jest cysta? Ile atomów najduje się na 1 cm 2 powierchni? Krystał miedi Gęstość Cu = g/cm 3 Masa atomu Cu= 64.5* g= g Licba atomów w 1 cm 3 = 8.32/ Licba atomów Cu w 1cm 2 powierchni ( ) 2/ atomów Licba atomów na 1cm 2 powierchni = Ile casu potreba na utworenie 1 warstwy? Ile atomów udery w 1cm 2 powierchni w ciągu t sekund? Teoria kinetycna gaów (rokład Maxwella) powala nam określić licbę atomów gau o masie m, temperature T, gęstości atomowej N i ciśnieniu p porusających się w danym kierunku θ prędkością v 3 / 2 2 m 2 mv dn(v)dvdω = v exp Nsin θdθdv 2 kt 2kT π W powierchnię ds uderą wsystkie cąstki najdujące się wewnątr walca o podstawie ds i wysokości v t cosθ. Takich cąstek jest N tot 3/ m 2πkT 18 p N tot = t µ T 2 π/ 2 3 mv 1 8kT t N v exp dv cos θsin θdθ= tn 2kT 4 πm = Korystając równania gau doskonałego, definicji gęstości, ora wiąku pomiędy stałą Boltmanna k, a stałą gaową R i licbą Avogadro N A, k= R/N A otrymamy ostatecnie, że w casie t na powierchnię 1 cm 2 pada N tot : gdie p w Pa, masa molowa µ -w kg/mol, T w K Cas utworenia 1 warstwy współcynnik prylegania η Współcynnik prylegania Zależy m.in. od: prawdopodobieństwo, że cąstka uderająca w powierchnię prylepi się do niej. η 1 - rodaju cąstek i typu podłoża, - energii kinetycnej cąstek, - temperatury podłoża, - licby wceśniej aadsorbowanych cąstek. Cas utworenia 1 warstwy W poniżsej tabeli pokaano ile casu potreba pry danym ciśnieniu na utworenie 1 warstwy aotu w T=293 K, akładając, że współcynnik prylegania =1. Ciśnienie [Pa] N tot Cas [s] = t η p µ T Cas t po jakim uformuje się 1 warstwa aotu w T=293K t p η 4 sekundy Praca na cystych powierchniach (pokrycie < 1% warstwy) wymaga więc ciśnień rędu 10-8 Pa lub Tr. Z. Postawa, Fiyka powierchni i nanostruktury, Kraków

4 Jak określić, którą powierchnią mamy do cynienia? Określić orientację płascyny Wskaźniki Millera Określić romiescenie atomów na płascyźnie Notacja macierowa Notacja Wooda Wskaźniki Millera Zespół trech licb (hkl), które otrymujemy w następujący sposób: Określamy punkty precięcia danej płascyny osiami krystalograficnymi krystału. Płascyna 1 (¼ a, ½ b, 1c ) Płascyna 2 (½ a, 1 b, 2 c) Płascyna 3 (¾ a, 3/2 b, 3c) Wyrażamy powyżse współrędne jako ułamki długości odpowiedniego boku komórki elementarnej Płascyna 1 (¼, ½, 1 ) Płascyna 2 (½, 1, 2 ) Płascyna 3 (¾, 3/2, 3) Licymy odwrotność wartości uyskanych powyżej i jeśli jest to koniecne mnożymy pre taką licbę, aby otrymać najmniejse wartości całkowite. Płascyna 1 (421 ) Płascyna 2 (421 ) Płascyna 3 (421) 1 c 2 3 a b x y Powierchnia (100) Powierchnia (110) 1) Punkt precięcia: a,, 2) 1,, 3) Wskaźnik Millera: (100) 1) Punkt precięcia: a, a, 2) 1, 1, 3) Wskaźnik Millera: (110) Z. Postawa, Fiyka powierchni i nanostruktury, Kraków

5 Powierchnia (111) Terminologia Powierchnie równoważne (001) 1) Punkt precięcia: a, a, a 2) 1, 1, 1 (010) 3) Wskaźnik Millera: (111) Onacenia: (hkl) - płascyna {hkl} - espół płascyn równoważnych [hkl] - kierunek w prestreni [kierunek prostopadły do płascyny (hkl)] <hkl> - espół kierunków Struktura geometrycna powierchni Powierchnia krystału jest dwuwymiarowa i okresowa. Definiujemy więc dwa wektory a 1 i a 2, pry pomocy których można określić położenie p każdego atomu na powierchni w następujący sposób: Prykłady wyboru wektorów tworących komórki elementarne powierchni krystału fcc Powierchnia fcc(100) p = m a 1 + n a 2, gdie m i n są licbami całkowitymi. Wektory te tworą tw. komórkę elementarną powierchni. Pryjęto konwencję, w której wektory a 1 i a 2 są wybierane tak, aby a 1 a 2, a od wektora 1 prechodi się do wektora 2 w kierunku preciwnym do ruchu wskaówek egara. a Istnieje wiele komórek elementarnych. Najmniejsa komórka elementarna nosi nawę komórki prymitywnej. a Z. Postawa, Fiyka powierchni i nanostruktury, Kraków

6 fcc(100) Powierchnia fcc(110) W prypadku tej powierchni komórkę elementarną stanowią dwa prostopadłe wektory o długościach a1 i a2 Długość wektorów a1 i a2 wynosi a1 = a2 = a / 2, gdie a jest długością boku komórki elementarnej wnętra kubicnego krystału fcc. fcc(110) Powierchnia fcc(111) W prypadku tej powierchni komórkę elementarną stanowią dwa prostopadłe wektory o różnych długościach a1 i a2 Trójkąt równoramienny Z. Postawa, Fiyka powierchni i nanostruktury, Kraków

7 fcc(111) Gęstość upakowania W tym prypadku długość wektorów a1 i a2 jest taka sama a1 = a2. Wektory a1 i a2 nie są prostopadłe. Komórka elementarna tej powierchni może być wybrana w dwojaki sposób. (111) Superstruktury Zawycaj ułożenie atomów na powierchni krystału odworowuje ułożenie atomów najdujących się wewnątr krystału. Jednak nie awse musi tak być. Struktura powierchni o innej komórce elementarnej niż wyrutowana na płascynę powierchni komórka elementarna wnętra krystału nosi nawę superstruktury lub nadstruktury. Wnętre krystału widiane od strony powierchni (100) > (110) Notacja macierowa W ogólnym prypadku wektory b1 i b2 można apisać jako: b1 = m11 a1 + m12 a2 b2 = m21 a1 + m22 a2. Powyżse równanie można apisać w następującej postaci macierowej Widok na powierchnię p=m b1+ n b2 Wektory b wyrażamy pre wektory a: a2 > b2 a1 b1 notacja macierowa notacja Wooda b1 m11 m12 a1 = b 2 m 21 m 22 a 2, gdie arówno a1 i a2 jaki i b1 i b2 są wektorami, a m nie musi być całkowite!! atom powierchniowy atom wnętra krystału Z. Postawa, Fiyka powierchni i nanostruktury, Kraków

8 Notacja Wooda Znajdujemy wektory tworące komórkę elementarną powierchni b 1 i b 2 ora wektory a 1 i a 2 powstałe pre rut komórki elementarnej wnętra krystału na powierchnię. Jeżeli wektor b 1 nie jest równoległy do wektora a 1, to obracamy wektory a 1 i a 2 o taki kąt ϕ, aby spełniony był ten warunek. Oblicamy stosunek długości wektorów a i b: b 1 / a 1 b 2 / a 2 Reultatem końcowym jest apis: ( b 1 / a 1 x b 2 / a 2 ) R ϕ Metodę Wooda można stosować tylko wtedy, gdy kąt pomiędy!! wektorami b 1 i b 2 jest taki sam, jak kąt pomiędy wektorami a 1 i a 2.!! Prykłady Podłożem jest warstwa fcc(100). Powierchnię twory warstwa fcc(100), której usunięto co drugi atom. Podłoże fcc(100) Komórka elementarna podłoża Komórka elementarna ostatniej warstwy ( b 1 / a 1 x b 2 / a 2 ) R ϕ b 2 = 2 a 2 i b 1 = 2 a 1 a więc cerwona struktura to ( 2 x 2 ) Prykłady Podłożem jest warstwa fcc(111). Powierchnię twory warstwa fcc(111), której usunięto co drugi atom. Podłożem jest warstwa fcc(111). Podłoże fcc(111) Komórka elementarna podłoża Komórka elementarna ostatniej warstwy Podłoże fcc(111) Komórka elementarna podłoża Po obrocie o 30 o w kierunku ruchu wskaówek egara otrymamy: Komórka elementarna ostatniej warstwy b 2 = 2 a 2 i b 1 = 2 a 1 b 2 = 3 a 2 i b 1 = 3 a 1 a wiec struktura to 3 x 3 R30 o a więc cerwona struktura to ( 2 x 2 ) Z. Postawa, Fiyka powierchni i nanostruktury, Kraków

9 Prykłady Podłożem jest warstwa fcc(100). Powierchnię twory warstwa fcc(100), której usunięto co drugi atom i dodano atom pośrodku każdego kwadratu Powierchnia Si(100) Rekonstrukcja powierchni Be rekonstrukcji Podłoże fcc(100) Komórka prymitywna ostatniej warstwy Komórka elementarna ostatniej warstwy Obniżenie entropii swobodnej G b 2 = 2 a 2 i b 1 = 2 a 1, więc 2x 2 R45 lub c( 2 x 2 ) Niewysycone wiąania Duża entropia swobodna G Po rekonstrukcji (2x1) Entropia swobodna powierchni G G = γ S γ - napięcie powierchniowe S wielkość powierchni Rekonstrukcja Ir(100) Ir(100) (1 x 1) Ir(100) (1 x 5) Licba atomowa Faa ciekła Krystał Pb eyraun & Matois Schmitt Z. Postawa, Fiyka powierchni i nanostruktury, Kraków

10 Powierchnie wicynalne Powierchniami wicynalnymi (vicinal surfaces) naywamy powierchnie opisane wysokimi wskaźnikami Millera. Takie powierchnie nie są gładkie, lec składają się tarasów rodielonych pre monoatomowe uskoki. Pokaana na poniżsym rysunku powierchnia fcc(755) składa się tarasów (111) o serokości 7 odległości międyatomowych, rodielonych pre monoatomowe uskoki mające powierchnie (100). Powierchnie wicynalne Onacanie powierchni wicynalnych jest bardiej łożone niż gładkich powierchni. W tym prypadku pryjęto następującą notację: w(h t k t l t ) x (h s k s l s ), gdie (h t k t l t ) i (h s k s l s ) są wskaźnikami Millera odpowiednio dla powierchni tworących tarasy (t) i uskoki (s), natomiast w określa licbę atomów liconych wdłuż serokości tarasu. Powierchnia fcc(775) będie więc apisana jako 7(111) x 1(100). Powierchnie skrętne Teoria a recywistość Powierchnie wicynalne, w których uskoki są również opisane wysokimi wskaźnikami Millera nosą nawę powierchni skrętnych lub po angielsku (kinked surfaces). Powierchnia (10 7 7) Powierchnia materiału amorficnego Powierchnia Cu Zmodyfikowana pre Z. Postawa D. Eigler at al.., IBM Z. Postawa, Fiyka powierchni i nanostruktury, Kraków

11 Cy powierchnie naprawdę są gładkie? Podsumowanie Jest sens ajmować się badaniem powierchni Relaksacja i rekonstrukcja Terminologia służąca do opisu powierchni wskaźniki Millera notacja Wooda Rodaje powierchni Powierchnia krystału Au P. Cyganik at al., IF UJ (111)Au niskoindeksowe wicynalne skrętne P.Cyganik at al., IF UJ Tylko na niewielkim obsare Co a tydień? W jaki sposób można badać strukturę powierchni? wtórna emisja elektronowa dyfrakcja niskoenergetycnych elektronów (Low Energy Electron Diffraction) - LEED dyfrakcja odbiciowa wysokoenergetycnych elektronów (Reflection igh Energy Electron Diffraction) - REED Z. Postawa, Fiyka powierchni i nanostruktury, Kraków