Metody dyfrakcyjne do wyznaczania struktury krystalicznej materiałów

Transkrypt

1 Metody dyfrakcyjne do wyznaczania struktury krystalicznej materiałów prowadzący : dr inŝ. Marcin Małys (malys@mech.pw.edu.pl) dr inŝ. Wojciech Wróbel (wrobel@mech.pw.edu.pl) gdzie nas szykać: pok. 333 lub 711 Gmach Mechatronki (tel lub 816) zajęcia laboratoryjne: pok. 19 i 14 Gmach Fizyki Informacje:

2 Komórka elementarna: budulec krystalicznych ciał stałych z Podstawowe parametry, które definiują komórkę elementarną: a, b, c = wymiary komórki wzdłuŝ x, y, z α, β, γ = kąty pomiędzy b,c (α); a,c (β); a,b (γ) x y

3 Podstawowe typy komórek kryształów

4 Opis struktury krystalicznej BaLaMnO 4 (struktura typu K NiF 4 ): Grupa przestrzenna I4/mmm (# 139) a = b = 4 A, c=13.65 A BaLaMnO_4 Lambda: Magnif: 1.0 FWHM: 0.00 Space grp: I 4/m m m Direct cell: Ba(56) = 0,0,0.35 La(57)) = 0,0,0.35 Mn (5) = 0,0,0 O1(8) = 0,½,0 O(8) = 0,0,1/ dyfraktogram: h+k+l = nieparzyste, - refleksy niewidoczne

5 Co moŝemy uzyskać z metod dyfrakcyjnych: dyfrakcja = tutaj elastyczne rozproszenie fala padająca λ = fala odbita λ Co moŝemy uzyskać: identyfikacja materiału/faz wyznaczenie parametrów struktury szacowanie uporządkowania struktury Intensity (counts) Si powder neutron diffraction pattern C Chalk River λ = 1.39 Å θ ( 0 ) przejścia fazowe identyfikacja reakcji chemicznych powiązanie własności strukturalnych z innymi własnościami fizycznymi

6 Wyznaczanie struktury ciał stałych metodami dyfrakcyjnymi Trzy podstawowe techniki: Dyfrakcja X-ray Dyfrakcja elektronów Dyfrakcja neutronów na monokrysztale na polikrysztale (metoda proszkowa) Na czym polega dyfrakcja X na krysztale Fale rentgenowskie (X-rays) przechodząc przez kryształ są uginane pod róŝnymi kątami: proces dyfrakcji i interferecji Fale rentgenowskie oddziałują z elektronami atomów kryształu, tzn. są rozpraszane przez chmury elektronów w atomach.

7 Kąty pod jakimi fale rentgenowskie są uginane zaleŝą od odległości pomiędzy płaszczyznami wyznaczonymi przez atomy w krysztale. Fale uginane przez równoległe płaszczyzny ulegają wzmocnieniu gdy są w fazie. Wzmocnienie widoczne jest na kliszy w postaci kropek.

8 Fale uginane przez równoległe płaszczyzny ulegają wzmocnieniu gdy są w fazie. Wtedy musi być spełniony warunek BRAGGÓW: n λ= d sinθ W zaleŝności od struktury krystalicznej moŝe być wiele płaszczyzn o róŝnych odległościach d.

9 Płaszczyzny sieciowe i wskaźniki Millera KaŜda grupa równoległych płaszczyzn definiowana jest przez trójkę liczb (h, k, l) Wskaźniki (h,k,l) są definiowane: h = 1 X, k = 1 Y, l = 1 Z gdzie tutaj X, Y, Z są wartościami przecięcia płaszczyzny z osiami a, b, c ( 0kl ) (h0l ) (hk0) rodzina płaszczyzn równoległa do x y z

10 Odległość miedzy płaszczyznami z danej rodziny płaszczyzn (h,k,l) oznaczamy (d hkl ) d hkl D d' h k l n λ = d hkl sin θ hkl

11 Znając rodzaj struktury, wartości d hkl, moŝna policzyć rozmiar komórki kryształu a, b, c. ZaleŜność pomiędzy odległościami d hkl a rozmiarami komórki dla róŝnych struktur Cubic Tetragonal Orthorhombic a l k h d + + = 1 1 c l a k h d + + = 1 c l b k a h d + + = Dla pozostałych struktur wzory są bardziej skomplikowane.

12 Dyfrakcja na polikryształach, metoda proszkowa proszek = polikryształ duŝa liczba krystalitów o rozmiarach µm ułoŝonych przypadkowo Zalety przygotowania materiału do badań proszki moŝna przygotować w duŝych ilościach łatwa synteaza wielu związków związki w przyrodzie przewaŝnie występują w formie polikrytalicznej

13 Dyfrakcja na polikryształach, metoda proszkowa Ugięte fale rentgenowskie na probce proszku polikrystalicznego tworzą stoŝki. KaŜdy stoŝek odpowiada ugięciu na jednej rodzinie płaszczyzn,odpowiada zatem jednej odległości d hkl (kaŝdy stoŝek tworzony jest przez punkty-kropki powstające przez ugięcie od małych, zrientowanych przypadkowo, kryształków)

14 Dyfrakcja na polikryształach, metoda proszkowa

15 Dyfrakcja na polikryształach, metody pomiaru Debye Scherrer Camera (photographic film)

16 Dyfraktometr proszkowy Dyfrakcja na polikryształach, metody pomiaru

17 Detetkor rejstruje intensywność promieniowania w funkcji kąta obserwacji. Intensywność w funkcji kąta tworzy dwuwymiarowy obraz dyrakcyjny - dyfraktogram, który jest charakterystyczny, unikalny dla danego materiału. KaŜdy pik odpowiada ugięciu od konkretnej rodziny płaszczyzn (hkl). Intensity (00) (110) (400) (310) (301) (611) (31) (600) (411) (00) θ degrees

18 Dyfrakcja na proszkach a symetria krystału: Pozycje pików dla komórek o róŝnej symetrii z V = 64 Å 3 (λ = 1.54 Å). cubic hexagonal tetragonal Im wieksza symetria tym mniej widocznych pików dyfrakcyjnych orthorhombic monoclinic triclinic θ ( 0 ) efekt nakładania się pików : e.g. cubic d (100) = d (-100) = d (010) = d (0-10) = d (001) = d (00-1) orthorhombic d (100) = d (-100) d (010) = d (0-10) d (001) = d (00-1)

19 Jakie informacje moŝemy uzyskać z dyrfaktogramów Intensywność * pozycje atomowe w komórce * współ. termiczne drgań atomów * porządek/nieporządek sieci FWHM * rozmiar krystalitów θ ( ) * rodzaj struktury * wymiary komórki elekmentarnej * grupa przestrzenna

20 Indentyfikacja związków chemicznych Dyfraktogram jest odciskiem palców danego związku chemicznego. Dyfraktogramy roŝnych związków chemicznych są katalogowane bazie danych (database PDF by the Joint Committee on Powder Diffraction Standard, (JCPDS)) Identyfikacja polega na dopasowaniu mierzonego dyfraktogramu wg pozycji pików oraz ich intensywności do danych zawartych w bazie.

21 PDF - Powder Diffraction File Dane są stale uzupełniane (008 database contains 11,107 entries)

22

23 Identyfikacja produktu syntezy SrCO 3 +CuO? SrCuO Sr CuO 3 Product: SrCuO? Pattern for SrCuO from database Product: Sr CuO 3? Pattern for Sr CuO 3 from database

24 Czystość otrzymanego materiału Sr CuO F +δ Sr CuO F +δ + impurity *

25 Efekty domieszkowania związków 8 mol % Y O 3 in ZrO (cubic) 3 mol % Y O 3 in ZrO (tetragonal) ZrO (monoclinic)

26 Wyznaczanie podstawowych informacji o strukturze: 1 Rodzaj struktury Porównanie dyfraktogramu nieznanego związku chem. ze znanymi dyfraktogramami z bazie PDF (PDF database, calculated patterns) Indeksowanie Przypisanie indeksów h,k,l do pików 3 Wyznaczanie parametrów komórki Stosując równanie Bragg ów Np. dla kubicznej komórki ( h + k l ) sin θ = λ + 4a

27 C.D.N.