Powierzchnie cienkie warstwy nanostruktury. Józef Korecki, C1, II p., pok. 207

Transkrypt

1 Powierzchnie cienkie warstwy nanostruktury Józef Korecki, C1, II p., pok

2 Obiekty niskowymiarowe Powierzchnia Cienkie warstwy Wielowarstwy Druty, kropki

3 złamana symetria translacyjna duża gęstość defektów niewysycone wiązania: duża aktywność chemiczna Cechy powierzchni n r Modyfikacja właściwości elektronowych Niejednorodność strukturalna - rekonstrukcja, relaksacja Niejednorodność chemiczna - segregacja, dyfuzja

4 Nanocząstki Obraz nanocząsteczki anatazu (TiO 2 ) otrzymany wysokorozdzielczym mikroskopem elektronowym 1 nm III II N 1nm 3 1µm 3 1mm 3 N bulk 1 2.7* *10 19 N surf * *10 13 S N S *10-3 2* N bulk N II * *10 7 N I atom objętościowy I atomy powierzchniowe

5 Efekty powierzchniowe Sferyczne nanokryształki At. powierzchniowe/at. objętościowe [%] Rozmiar / nm Atomy objętościowe Atomy powierzchniowe

6 Efekty rozmiarowe: Kwantowanie zjawisk zależne od wielkości układu E = 2 3h 8mL 2 L 7 nm, E 25 mev L

7 Historia fizyki powierzchni i nanostruktur i nanotechnologii M. Faraday - podstawy katalizy K. F. Brown - efekty rozmiarowe w oporze (mezoskopowe) W Gibbs - termodynamika fazy powierzchniowej I. Langmuir - warstwy monomolekularne A. Einstein - zjawisko fotoelektryczne C. Davisson, L. H. Germer - dyfrakcja elektronów na sieci krystalicznej Rozwój teorii I. Tamm W. Shockley - stany powierzchniowe E.T Goodwin J.E. Lennard-Jones - teoria adsorpcji J. Bardeen - teoria metalicznej powierzchni N.F. Mott W. Schottky B. Dawidow - teoria złącza prostującego J. Bardeen, W.H. Brattain - tranzystor

8 Historia fizyki powierzchni i nanostruktur i nanotechnologii Lata 60-te, 70-te Rozwój technologii ultra wysokiej próżni Rozwój spektroskopii elektronowej Nowoczesna fizyka powierzchni (idealnej) dobrze zdefiniowanej czystej Weryfikacja teorii Współcześnie: Fizyka powierzchni Fizyka nanostruktur Nanotechnologia Nanotechnologia Einstein - cząsteczka cukru ma średnicę 1 nm Feynman - wizjonerski wykład o miniaturyzacji 1985 STM

9 y y 1 V 1 V 2 Termodynamika na granicy faz wielkość ekstensywna Y (np. masa lub liczba cząstek) dy Y= y 1 V 1 + y 2 V 2 y = dv y 2 z s z Powierzchnia umieszczona w z s Y= y 1 V 1 + y 2 V 2 + y s A, y s przyczynek powierzchniowy (interfejsowy) "powierzchniowa nadwyżka" ("surface excess ) y s może być dodatnie lub ujemne. Wybór z s determinuje y s. Jednoznaczność daje pojęcie " płaszczyzny podziału Gibbsa" zdefiniowanej tak by całkowitą liczbę cząstek w układzie N tot można było wyrazić jako: N tot = n 1 V 1 + n 2 V 2, n s = 0.

10 Energia swobodna F(S,V,N): F=U-TS= -pv + µn + γa, F s = γa, (N s =0) γ -gęstość energii powierzchniowej energia potrzebna na rozłupanie jednostkowej powierzchni g naprężenie (tensor) jest to siła działająca stycznie do powierzchni wzdłuż krawędzi kryształu (na jednostkę długości). A = Na df s a jest powierzchnią przypadającą na powierzchniowy atom Dla idealnie plastycznego ośrodka (ciecz): df s = γ a dn = γ da g = γ Dla idealnie elastycznego i izotropowego ośrodka: dγ = N( γ da + a dγ ) = ( γ + a ) N dγ da g = ( γ + a ) da da

11 Oszacowanie γ zerowe przybliżenie: z definicji, która wiąże γ z pracą rozłupania kryształu. Zgodnie z tą definicją określona liczba wiązań musi zostać zerwana dla atomu powierzchniowego w określonej konfiguracji i dlatego: γ (1/2) E B (1 - Z S /Z)N S E B - energią wiązania na jeden atom w krysztale Z i Z S - liczba najbliższych sąsiadów odpowiednio w objętości i na powierzchni N S -gęstość powierzchniowa atomów. Przyjmując: E B =3eV (1 - Z S /Z) = 0.3 N S = cm -2 otrzymujemy γ 1000erg/cm 2.

12 Energia powierzchniowa w fazie ciekłej

13 n r 0 płaszczyzna nisko-wskaźnikowa n r 0 płaszczyzna wysoko-wskaźnikowa= tarasy płaszczyzny nisko-wskaźnikowej + stopnie n r n r 0 n r płaszczyzna nisko-wskaźnikowa n r 1 n r 1

14

15 Konstrukcja Wulff a

16

17 Równowagowy kształt kryształu fcc

18 Pełne warstwy kolejnych sąsiadów 1 warstwa Rozmiar Liczba (nm) atomów 0.9 Atomy powierzchniowe (%) 2 warstwy warstwy warstwy warstw warstw 3.9 Nanoscale Materials in Chemistry, Ed. K.J. Klabunde, Wiley, 2001

19 13-sto atomowy klaster Au fcc? hcp? Ikosaedr dwudziestościan foremny

20 Można obserwować klastery Au o dokładnie wyselekcjonowanej masie, uwięzione w chmurze gazowej Rowland Institute at Harvard, Cambridge, Massachusetts

21 Obraz dyfrakcyjny X. Xing et al., Phys. Rev. 74,

22 Równowagowy kształt powierzchni kryształu jeśli γ + γ > 0, płaszczyzna jest stabilna jeśli γ + γ < 0, płaszczyzna nie jest stabilna

23 Powierzchnia Au

24 Tworzenie fasetek (facetting) γ 0 na wysoko-wskaźnikowej powierzchni korzystniejsze jest utworzenie licznych, niewielkich tarasów ze stopniami w górę i w dół γ + < S γ S γ S

25 Cu(110) Au(111)

26 Powierzchniowe przejście fazowe porządek-nieporządek (roughening transition) Dla powierzchni: T<T R T>T R F=U - TS Konkurencja pomiędzy: szorstkością (dużą energia, duża entropia) gładkością (mała energia, mała entropia)

27 Au 1000 o C NaCl 710 o C Pb 300 o C

28 Solid-on-Solid h i h j H = J h i h j 2 Stan podstawowy (T=0) - brak stopni Konfiguracja dla T= 0 - minimalizacja F F=U - TS Faworyzuje gładką powierzchnię Faworyzuje nieporządek

29 F=U - TS Chropowatość powierzchni określa całkowita długość linii stopni (poziomic) z=-1 z = 0 z = 1 a z = 0 z = 1 z = 2 Linia stopni o długości L daje energię: U = Linia stopni o długości L może zostać utworzona na F = J L a Tk B ln Z L a = J L a L a ( J k B T ln Z) Z L a sposobów T r k B J ln Z S = kb ln Z = temperatura krytyczna L a Dla T<T r F ma min dla L=0 ; dla T>T r F ma min dla L jak największego