Laboratorum Chem Fzycznej II Ćwczene nr 4: Badane potencjału dyfuzyjnego wyznaczane lczb przenoszena. Ćwczene nr 5: Potencjał membranowy. Ćwczene nr 6: Adsorpcja anonu fosfododekanomolbdenowego na elektrodze graftowej.
I. Potencjał dyfuzyjny Na grancy fazowej dwóch roztworów elektroltów różnących sę składem (tzn. różne elektrolty /lub różne ch stężena) zachodz proces dyfuzj. Jest to proces samorzutny zachodzący tak długa jak długo występują gradenty stężeń. Skutkem dyfuzj jonów, a węc cząsteczek obdarzonych ładunkem wytwarza sę różnca potencjałów mędzy tym oboma roztworam, którą określamy manem potencjału dyfuzyjnego. Potencjał dyfuzyjny ne odpowada stanow równowag układu dlatego aby móc wyznaczać wartośc funkcj termodynamcznych np. reakcj na podstawe pomarów sły elektromotorycznej ognw galwancznych musmy wyelmnować występujący w nch potencjał dyfuzyjny. Z reguły mechanzm wytwarzana sę potencjału dyfuzyjnego jest prezentowany na przypadkach prostych układów zawerających ten sam elektrolt 1:1 o różnych stężenach lub elektrolty 1:1 o tych samych stężenach różnące sę jednak rodzajem jednego z jonów. W przypadku elektroltów zawerających klka elektroltów, o różnych stężenach analza zachodzącego procesu jest dość złożona, lecz stota zjawska pozostaje taka sama jak w przypadku prostych układów. Rozpatrzymy grancę fazową: HCl aq o stężenu c 1 HCl aq o stężenu c 2 (I.1.1) Jeśl c 1 < c 2 to dyfuzja w tym układze będze zachodzła od roztworu prawego do lewego. Dyfundować będą zarówno katony jak anony to w tym samym kerunku. W procese tym jony wodorowe będą wyprzedzały jony chlorkowe ze względu na ch wększą ruchlwość. W rezultace wytworzy sę pewne rozwarstwene ładunków elektrycznych, przy czym warstewka naładowana dodatno pojaw sę po strone roztworu lewego (bardzej rozceńczonego). Wytwarzający sę w konsekwencj gradent potencjału spowoduje pojawene sę sły hamującej jony poruszające sę szybcej (wodorowe) przyśpeszającej jony wolnejsze (chlorkowe). Szybkośc dyfuzj anonów katonów będą jednakowe, osągnęty zostane zatem stan stacjonarny (ale ne równowagowy!) z określoną wartoścą różncy potencjałów mędzy stykającym sę roztworam. Ta różnca potencjałów to potencjał dyfuzyjny. Potencjał dyfuzyjny będze w rozpatrywanym przypadku mał znak ujemny, gdyż tak jak przy oblczanu sły elektromotorycznej ognwa od potencjału warstewk w roztworze prawym odejmujemy potencjał w warstewce roztworu lewego. Zauważmy, że w omawanym przykładze gdyby ruchlwośc obu jonów były take same, to potencjał dyfuzyjny by ne wystąpł. 2
Potencjał dyfuzyjny dodaje sę do sły elektromotorycznej ognwa tak jak by to były dwa szeregowo połączone ognwa. Jeśl układ (I.1.1), [c 1 < c 2 ] jest elementem składowym ognwa: ( )H 2 (p 1 ), HCl aq o stężenu c 1 HCl aq o stężenu c 2, H 2 (p 2 ) (+) (I.1.2) to potencjał dyfuzyjny będze obnżał wartość sły elektromotorycznej ognwa natomast w ognwe: ( ) Ag, AgCl, HCl aq o stężenu c 2 HCl aq o stężenu c 1, AgCl, Ag (+) (I.1.3) podwyższał. Warto tu zaznaczyć, że sam proces dyfuzj begnący w czase doprowadz do wyrównana sę stężeń zanku sł elektromotorycznych rozpatrywanych ognw. Uzupełnając powyższe rozważana rozpatrzmy układ: HCl aq o stężenu c 1 KCl aq o stężenu c 2, jeśl c 1 = c 2 (I.1.4) Tu dyfundują tylko katony to w przecwnych kerunkach (ne występuje gradent stężena jonów chlorkowych). Oczywśce ruchlwość jonów wodorowych jest wększa od ruchlwośc jonów potasowych w rezultace warstewka naładowana dodatno pojaw sę po strone roztworu prawego, do którego w danym momence przedyfunduje wększa lość jonów wodorowych w stosunku do lośc jonów potasowych, które przedyfundują do roztworu lewego. Zatem wytworzony potencjał dyfuzyjny będze tu mał znak dodatn. Iloścowe powązane wartośc potencjału dyfuzyjnego z welkoścam charakteryzującym stykające sę ze sobą roztwory wyprowadza sę dla konkretnych przypadków struktury warstwy grancznej. Najczęścej stosowane równane pozwalające oblczyć potencjał dyfuzyjny na grancy faz dwóch roztworów elektroltów w tym samym rozpuszczalnku wyprowadzł Henderson. W swych rozważanach założył, że stężena w warstewce grancznej na grancy faz zmenają sę w sposób cągły, lnowo. Henderson otrzymał następujące wyrażene: E d RT D'' D' S'' = ln F S'' S' S' gdze ndeks dotyczy roztworu prawego, ndeks roztworu lewego (I.1.5) D = Σ (c z λ )/z S = Σ (c z λ ) (I.1.6) (I.1.7) Wyrażena (I.1.6) (I.1.7) są to sumy po wszystkch jonach danego roztworu loczynów: c stężena (zastępujące aktywność występującą w ścsłych rozważanach), z wartoścowośc 3
oraz λ przewodnctwa poszczególnych jonów (do oblczeń przyblżonych, o które zwykle chodz stosuje sę przewodnctwa granczne jonów zamast przewodnctw rzeczywstych tych jonów w danym roztworze), z z - wyróżnk znaku. R, T, F odpowedno stała gazowa, temperatura w stopnach Kelvna, stała Faradaya. W lteraturze przedmotu rozważany jest szczególny przypadek jakm jest ognwo stężenowe z przenoszenem zawerające w obu obszarach elektrodowych te same elektrolty różnące sę tylko stężenem. Przypadek ten rozważmy na przykładze ognwa zbudowanego z elektrod wodorowych z HCl aq, przy czym cśnene wodoru przy obu elektrodach wynos 1,013 10 5 Pa, a roztwory są na tyle rozceńczone, że aktywnośc jonów możemy przyblżyć stężenam. Schemat elektrochemczny ognwa przedstawa sę następująco: (-) Pt, H 2 (gaz), HClaq (c 1 ) HClaq (c 2 ), H 2 (gaz), Pt (+) (I.1.8) oczywśce c 1 < c 2 Jeśl z ognwa poberzemy ładunek 1 Farada to w wynku zajśca reakcj elektrodowych transportu ładunku wewnątrz ognwa zajdą następujące zmany stężeń: W obszarze anody w wynku reakcj elektrodowej [H + ] = 1 gjon (przybędze), a w wynku transportu [H + ] = t + (ubędze), gdze t + jest to lczba przenoszena jonów wodorowych oraz [Cl - ] = + t - (przybędze), t - to lczba przenoszena jonów chlorkowych. Zatem blans materałowy dla roztworu w obszarze anodowym wynos: [H + ] = 1 t + = t - [Cl - ] = t - (I.1.9) (I.1.10) Natomast w obszarze katody w wynku reakcj elektrodowej [H + ] = 1 gjon (ubędze) a w wynku transportu [H + ] = + t + (przybędze), oraz [Cl - ] = t - (ubędze). Zatem blans materałowy dla roztworu w obszarze katodowym wynos: [H + ] = 1 + t + = t - [Cl - ] = t - A węc w roztworze anodowym przybyło t - jonów H + (I.1.11) (I.1.12) t - jonów Cl -, a w roztworze katodowym ubyło t - jonów H + t - jonów Cl -, czyl sumaryczne procesy, które zaszły w ognwe są równoważne transportow t - gjonów HCl z roztworu katodowego (K) do roztworu (A) anodowego: t - H + K + t - Cl - K t - H + A + t - Cl - A (I.1.13) Zatem sła elektromotoryczna (SEM) tego ognwa dana jest wyrażenem: 4
+ RT [ H K ] [ ClK ] SEM = t ln (I.1.14) + F [ H ] [ Cl ] poneważ [H + ] = [Cl - ] K A A RT [ HClK ] SEM = 2t ln (I.1.15) F [ HCl ] Słę elektromotoryczną ognwa możemy także przedstawć wyrażenem: SEM = E K E A + E d w naszym przypadku: (I.1.16) + RT [ H K ] E K EA = ln (I.1.17) + F [ H ] A zatem z równań (I.1.14), (I.1.16) (I.1.17) oraz uwzględnając że [H + ] = [Cl - ] = [HCl] otrzymamy wyrażene wążące potencjał dyfuzyjny z lczbam przenoszena: E d oraz E d RT [ HClK ] = (2t 1) ln (I.1.18) F [ HCl ] A RT [ HClK ] ( t t ) ln (I.1.19) F [ HCl ] = + A Szersze rozważana na temat potencjału dyfuzyjnego wzorów pozwalających oblczyć jego wartość w szczególnych przypadkach, np. dla ognw stężenowych z przenoszenem można znaleźć w lteraturze podanej przy ćwczenu nr 4, natomast zagadnena zwązane z lczbam przenoszena zawarte są w rozdzale II. 5
II. Wyznaczane lczb przenoszena II.1. Lczby przenoszena Podczas elektrolzy, prowadzonej przy natężenu prądu I, ładunek Q, jak przepływa przez roztwór w czase t, jest sumą ładunków Q, przenesonych przez wszystke jony obecne w roztworze. Q= ΣQ = It (II.1.1) Ładunek Q, jak jest przenoszony przez jony -tego rodzaju mędzy elektrodam o powerzchn A, jest proporcjonalny do lczby jonów w jednostce objętośc (stężena c, przy założenu całkowtej dysocjacj elektroltu), do ładunku jonu z oraz ruchlwośc u, (tj. prędkośc jonu w polu elektrycznym o jednostkowym natężenu) zgodne z zależnoścą: Q = F c z u EA t (II.1.2) gdze E jest natężenem pola elektrycznego. Stosunek ładunku elektrycznego przenesonego przez dany rodzaj jonów, do sumarycznego ładunku, jak przepłynął przez roztwór nos nazwę lczby przenoszena jonu, t : Q t = = Q c c z u z u (II.1.3) Suma lczb przenoszena wszystkch jonów obecnych w roztworze jest równa jednośc. Korzystając z zależnośc mędzy ruchlwoścą jonu a jego przewodnctwem (λ ): λ = F z u (II.1.4) gdze F jest stałą Faradaya, wyrażene na lczbę przenoszena można równeż przedstawć w sposób następujący: t = c z λ c z λ (II.1.5) Wartośc lczb przenoszena poszczególnych jonów są funkcją ruchlwośc jonów, które zależą przede wszystkm od solwatacj, stężena, temperatury oraz rozmaru jonu. Na ogół lczby przenoszena zależą w newelkm stopnu od stężena, pod warunkem, że elektrolt jest całkowce zdysocjowany. Nekedy obserwuje sę jednak anormalne slną zależność lczb przenoszena od stężena. W takch przypadkach z reguły występuje tworzene sę kompleksów katonów sol z anonam. Kedy np. w stężonym roztworze NCl 2 powstają kompleksy NCl +, wówczas część anonów chlorkowych wędruje łączne z katonam do przestrzen katodowej, w zwązku z czym efektywna lczba przenoszena jonów chlorkowych 6
ulega obnżenu. Nekedy obserwuje sę szybk spadek lczby przenoszena katonu w marę wzrostu stężena sol, a przy odpowedno wysokm stężenu sol nawet ujemne wartośc lczb przenoszena. W takm przypadku katon tworzy z anonam kompleksy naładowane ujemne, w postac których wędruje w kerunku anody. Zjawsko take obserwuje sę np. przy elektrolze stężonego roztworu ZnCl 2. Przykładową zależność lczb przenoszena od temperatury dla katonów nektórych chlorków w roztworach o stężenu 0,01 mol/dm 3 podaje ponższa tabela. Tabela II.1.1. Wpływ temperatury na lczby przenoszena katonów nektórych chlorków. temperatura, o C HCl,c=0,01 mol/dm 3 NaCl, c=0,01 KCl, c=0,01 BaCl 2, c=0,005 mol/dm 3 mol/dm 3 mol/dm 3 0 0,846 0,387 0,493 0,437 18 0,833 0,397 0,496 30 0,822 0,404 0,498 0,444 50 0,801 0,475 Jak wynka z powyższej tabel lczby przenoszena jonów chlorku potasu zmenają sę newele wskutek zmany temperatury, jednak dla roztworów chlorku sodu, a szczególne kwasu solnego występują wdoczne zmany. Stwerdzono, zwłaszcza dla jednojednowartoścowych elektroltów, że jeżel lczba przenoszena jonu jest wększa od 0,5, jak to ma mejsce np. dla jonu wodorowego, to maleje ona w marę wzrostu temperatury. Lczby przenoszena merzone w roztworach o znacznych stężenach zblżają sę zatem do 0,5 w marę wzrostu temperatury, czyl podczas wzrostu temperatury prędkośc jonów dążą do wyrównana. Do wyznaczana lczb przenoszena stosuje sę różne metody, m. n. metodę Httorfa metodę ruchomej grancy faz. II.2. Metoda Httorfa Metoda ta polega na określenu zman stężena elektroltu w przestrzenach przyelektrodowych, wywołanych przepływem przez elektrolzer określonej lośc ładunku elektrycznego. Schemat elektrolzera przedstawono na Rys.II.2.1. 7
ma +- spek elektrody platynowe A Śr K Rys. II.2.1. Schemat naczyna pomarowego do wyznaczana lczb przenoszena metodą Httorfa, A-przestrzeń anodowa, Śr- przestrzeń środkowa, K- przestrzeń katodowa. Lczby przenoszena podają względny udzał danego rodzaju jonów w przenoszenu ładunku przez roztwór elektroltu. Źródłem błędów przy oznaczanu lczb przenoszena może być dyfuzja powodująca meszane roztworu. Aby temu zapobec poszczególne przestrzene elektrolzera (Rys. II.2.1), oddzelono spekam szklanym. Rozpatrzmy przypadek, gdy naczyne jest napełnone elektroltem dysocjującym na dwa rodzaje jonów o ładunkach z + z -, np. roztwór HCl. Lczby przenoszena jonów można wtedy zdefnować następująco: t + = Q Q + (II.2.1) gdze Q=Q + + Q - Jeżel zanedbamy chwlowo procesy na elektrodach, to zmany lczby mol katonów w przestrzen katodowej K + lczby mol anonów w przestrzen anodowej A -, wywołane ruchem jonów pod wpływem pola elektrycznego, wynoszą: Q+ K + = (II.2.2) z F + Q A = z F (II.2.3) 8
Lczba mol jonów w przestrzen środkowej ne ulega zmane, gdyż każdemu przejścu jonu z tej przestrzen do warstwy przyelektrodowej towarzyszy automatyczne przejśce jonu tego samego znaku z drugej warstwy przyelektrodowej do przestrzen środkowej. A zatem: zmany lczby mol anonów w przestrzen katodowej K - lczby mol katonów w przestrzen anodowej A +, wynoszą: Q K = (II.2.4) z F Q+ A+ = (II.2.5) z F + Należy teraz uwzględnć, że jony reagują na elektrodach, co wpływa na zmanę ch lczby w roztworze. I tak w przypadku elektrolzy HCl, na katodze wydzela sę wodór, a na anodze chlor, wg reakcj: K(-) : 2H + +2e - H 2 A(+): 2Cl - -2e - Cl 2 Wobec tego wzory (II.2.2) (II.2.3) przyborą postać: Q+ K + = - z F + Q z + F (II.2.6) (II.2.7) (II.2.8) Q A = z F - Q z F (II.2.9) gdze 2 ostatne człony w tych wzorach odpowadają zmanom zwązanym z reakcjam elektrodowym. Uwzględnając równane (II.2.1), można zapsać następujące zależnośc pomędzy A + A - oraz K + K - : A + z + = A - z - K + z + = K - z - (II.2.10) Zależnośc te pokazują, że w przestrzenach anodowej katodowej zostaje spełnony warunek elektroobojętnośc roztworu. W rozpatrywanym przykładze, elektrolze HCl, zależnośc (II.2.9) przyberają postać: A + = A - K + = K - (II.2.11) Zmany lczby katonów anonów w przestrzenach przyelektrodowych są węc jednakowe. Rozpatrzmy teraz przypadek elektrolzy kwasu sarkowego (VI). Równana reakcj elektrodowych są następujące: K(-) : 2H + +2e - H 2 (II.2.12) A(+): 2H 2 O 4e - 4H + +O 2 (II.1.13) 9
2- a węc na katodze wydzela sę wodór, na anodze tlen oraz jony wodorowe. Anony SO 4 ne uczestnczą w reakcjach elektrodowych. W tym przypadku dla przestrzen katodowej: Q+ Q Q K + = - K = z + F z + F z F (II.2.14) a dla przestrzen anodowej: Q+ Q A+ = + z F z F Q A z (II.2.15) + + F Natomast zależność (II.2.9) pokazująca warunek elektroobojętnośc roztworu, wygląda tutaj następująco: A + = 2 A - K + = 2 K - (II.2.16) Podczas wyznaczana lczb przenoszena metodą Httorfa, zakłada sę, że woda podczas elektrolzy jest neruchoma. Jednakże jony są w roztworach solwatowane, a zatem podczas wędrówk w roztworze przenoszą ze sobą cząsteczk wody. Zjawsko to prowadz do zmany stężeń wpływa na wartość merzonych pozornych lczb przenoszena. Wprowadzając odpowedne poprawk można uzyskać tzw. prawdzwe lczby przenoszena. II.3. Metoda ruchomej grancy faz W metodze tej obserwuje sę przesuwane grancy zetknęca roztworów, wędrującej w polu elektrycznym (Rys. II.3.1). Rys. II.3.1. Ilustracja metody ruchomej grancy faz. 10
Wyobraźmy sobe, że udało nam sę, (np. wykorzystując różncę gęstośc) wytworzyć grancę zetknęca dwóch roztworów A B, że w chwl t=0 granca ta znajdowała sę na wysokośc rurk h=0. Katon elektroltów A B nech będze wspólny, zaś anony różne. Po przyłożenu na dwe nepolaryzowalne negazujące elektrody stałego napęca, rozpoczne sę mgracja jonów, katony poruszają sę w kerunku katody, anony w kerunku anody. Granca zetknęca przesune sę węc w stronę anody, a jej trwałość będze tym wększa m bardzej zblżona jest szybkość poruszana sę anonów X Y. Jeśl po czase t granca zetknęca przesune sę na wysokość h, to w objętośc v, zawartej pomędzy tym dwoma pozomam elektrolt B zostane zastąpony przez A. Jeżel stężene elektroltu A wynos c, to przepływ prądu spowoduje przenesene z - c v mol jonów X, czyl z - c v F mol ładunku. Jeżel natężene prądu wynosło I, to lczba przenoszena anonu X jest równa: t - = z - - c v F z = Q c v F I t (II.3.1) 11
III. Potencjał membranowy III.1. Membrany jonowymenne Membrany jonowymenne umożlwają selektywny transport jonów jednego znaku. Otrzymuje sę je z polmerów takch jak: polstyren, polchlorek wnylu, polwęglany, octan celulozy, nafon, tp. W strukturę tych polmerów wprowadza sę grupy jonowe. Membrany katonowymenne zawerają zwykle zjonzowane grupy naładowane ujemne, na przykład - SO 3 - lub -COO -. Membrany anonowymenne posadają najczęścej czwartorzędowe lub trzecorzędowe grupy amnowe, na przykład NR + 4. Właścwośc jonowymenne wykazują także polmery przewodzące elektonowo. Na przykład formy utlenone polprolu lub polanlny wykazują właścwośc anonowymenne ze względu na obecność dodatnonaładowanych nośnków ładunku oraz protonowanych grup amnowych w wypadku polanlny. Rysunek III.1.1. przedstawa wzór nafonu polmeru, który jest często wykorzystywany jako materał membran jonowymennych. [(-CF 2 -CF 2 ) m -CF 2 -CF 2 - ] n - (O CF 2 CF-) p OCF 2 CF 2 SO 3 CF 3 Rys. III.1.1. Struktura nafonu. Membrany jonoselektywne znajdują zastosowane w procesach oczyszczana wody, odzyskwana nektórych chemkalów ze śceków przemysłowych lub produkcj kwasów zasad z roztworów sol. Najbardzej znanym procesem wykorzystującym membrany katono anonowymenne jest odsalane wody morskej za pomocą elektrodalzy (patrz Rys. III.1.2). Ruch jonów w tym procese odbywa sę dzęk przyłożonemu polu elektrycznemu. Pomędzy naprzemenne ułożonym membranam katono- anonowymennym otrzymuje sę rozceńczony zatężony roztwór solank. 12
Rys. III.1.2. Schemat elektrodalzy. Przydatność membrany do prowadzena elektrodalzy (lub nnych procesów) zależy w dużym stopnu od jej selektywnośc, szybkośc transportu jonów przez membranę oraz oporu elektrycznego membrany. Duża szybkość transportu oraz mały opór elektryczny membrany często wążą sę z względne dużą porowatoścą membrany. Duży rozmar porów obnża nestety selektywność membrany. III.1. Potencjał membranowy Selektywny transport jonów jednego znaku powoduje powstane różncy potencjałów po obu stronach membrany. W stane równowag stężena jonów po obu stronach membrany będą różne, natomast potencjały chemczne dla poszczególnych składnków układu muszą być jednakowe. Dlatego dla katonu zdolnego do dyfuzj przez membranę, możemy zapsać: ( a a ) z F( ϕ ) 0 RT ln +, 2 +,1 + + 2 ϕ1 = (III.1.1) analogczne dla anonu: ( a a ) z F( ϕ ϕ ) 0 RT ln, 2,1 + 2 1 = (III.1.2) Symbole a +, 2 a, 2 oznaczają odpowedno aktywnośc katonu anonu po prawej strone membrany. Natomast a +, 1 a, 1 odnoszą sę do aktywnośc katonu anonu po lewej strone membrany. Różnca potencjałów z prawej lewej strony membrany ( ϕ 2 ϕ 1 = ϕd ) nazywa sę potencjałem Donnana. Równana (III.1.1) (III.1.2) można przekształcć do postac: 13
ln 1 ( a a ) z ( a a ) dalej: ( ϕ ϕ ) 1 F 2 1 z +, 2 +,1 = ln,2,1 = + (III.1.3) RT 1 1 ( a a ) z = ( a a ) z = λ + 2, (III.1.4) +,1 +,2,1 Stała λ nazywa sę współczynnkem podzału Donnana. Wstawając współczynnk Donnana do równań (III.1.1) (III.1.2), otrzymujemy równane na potencjał Donnana w postac: ϕ = ( RT / F) ln λ (III.1.5) D Równane (III.1.5) opsuje potencjał membranowy w przypadku, gdy membrana jest doskonale selektywna dla jednego rodzaju jonów. Jednak nawet membrany katonowymenne mogą być częścowo przepuszczalne dla anonów, mmo odpychana przez ujemne naładowane grupy polmeru. Dzeje sę tak, gdy pory membrany są znaczne wększe od rozmaru katonu z otoczką hydratacyjną. W takm przypadku transport ładunku przez membranę odbywa sę przy udzale katonów anonów, a potencjał merzony po obu stronach membrany ne ma już charakteru równowagowego. Potencjał membranowy dla nedoskonale selektywnej membrany wynka z nejednakowej szybkośc dyfuzj katonu anonu, czyl jest potencjałem dyfuzyjnym. Jego wartość lczbowa jest mnejsza od potencjału Donnana. Wartość lczbową potencjału dyfuzyjnego można oblczyć korzystając z równana Hendersona, które w przypadku pojedynczego elektroltu - jednakowego po obu stronach membrany przyjmuje postać: [( t / z ) ( t / z )] ln( c 2 / c ) ϕ m = ( RT / F ) + + 1 (III.1.6) czyl dla jednowartoścowych jonów: ( t t ) ln( c 2 / c ) ϕ = m ( RT / F ) + 1 (III.1.7) Symbole t + oraz t - oznaczają odpowedno lczby przenoszena dla katonu anonu. Równane (III.1.7) przechodz w równane (III.1.5), jeśl membrana jest przepuszczalna jedyne dla katonów, to znaczy wtedy, gdyt = 1, a t = 0. Należy zauważyć, że omawane + lczby przenoszena odnoszą sę do dyfuzj przez membranę, a ne przez roztwór, a ch wartośc różną sę zwykle od wartośc wyznaczonych dla roztworów. 14
IV. Elektrochema heteropolanonów IV.1. Heteropolanony Heteropolanony (HPA) (poloksometalany) są układam o bardzo dużej stablnośc dobrze zdefnowanej strukturze, zaproponowanej przez Keggna Dawsona. Przykładem tego typu zwązków, o strukturze przedstawonej na Rys. IV.1.1, jest anon fosfododekamolbdenowy PMo 12 O 3-40, który można sobe wyobrazć jako produkt powstały w 3- wynku zastąpena atomów tlenu w tetraedrycznym anone PO 4 anonam kwasu trójmolbdenowego Mo 3 O 2-10. Atom molbdenu zachowuje lczbę koordynacyjną 6, a atom fosforu lczbę koordynacyjną 4. Centralny atom fosforu (heteroatom) jest neaktywny elektrochemczne ma dzałane stablzujące wobec całej struktury. Rys. IV.1.1. Struktura anonu PMo 12 O 40 3-. Atom fosforu znajduje sę w środku. 3- Anony PMo 12 O 40 są netrwałe w środowsku wodnym obojętnym lub zasadowym podlegają procesom hydrolzy. Stablzację heteropolanonu można uzyskać przez dodane do wodnego roztworu stosunkowo dużej lośc rozpuszczalnka organcznego (np. 15% acetonu) zakwaszene roztworu. Do zakwaszena na ogół stosuje sę H 2 SO 4. Anon PMo 12 O 3-40 może być redukowany elektrochemczne. Reakcja przebega poprzez trzy dwu-elektronowe etapy, których potencjały redoks zależą od ph roztworu: 3- PMo 12 O 40 + 2e PMo (V) 2 Mo (VI) 5-10 O 40 (IV.1.1) PMo (V) 2 Mo (VI) 10 O 5-40 +2e PMo (V) 4 Mo (VI) 7-8 O 40 (IV.1.2) PMo (V) 4 Mo (VI) 7-8 O 40 +2e PMo (V) 6 Mo (VI) 9-6 O 40 (IV.1.3) Anony kwasu fosfododekamolbdenowego wykazują właścwośc kataltyczne wobec reakcj redukcj jonów ClO - 3, BrO - 3 H 2 O 2. 15
Kataltyczna redukcja nadtlenku wodoru przebega w klku etapach, a sumaryczną reakcję można zapsać w postac: PMo (V) 2 Mo (VI) 10 O 5-40 +2e PMo (V) 4 Mo (VI) 7-8 O 40 PMo (V) 4 Mo (VI) 8 O 7-40 + H 2 O 2 + 2H + PMo (V) 2 Mo (VI) 10 O 5-40 + 2H 2 O (IV.1.4) natomast sumaryczna reakcja kataltyczna redukcj chloranu przebega prawdopodobne według schematu [patrz Lteratura do ćw. 6, pozycja 2]: PMo (V) 2 Mo (VI) 10 O 5-40 +2e PMo (V) 4 Mo (VI) 7-8 O 40 3[PMo (V) 4 Mo (VI) 8 O 40 ] 7- + ClO - 3 + 6H + Cl - +3[PMo (V) 2 Mo (VI) 10 O 40 ] 5- + 3H 2 O (IV.1.5) Heteropolanony łatwo neodwracalne adsorbują sę na złoce na powerzchn węgla, zachowując przy tym swoje właścwośc elektrochemczne. Inne sposoby modyfkacj powerzchn elektrod heteropolanonam polegają na ch elektrochemcznym osadzanu lub uneruchamanu w matrycy polmeru przewodzącego. IV.2. Wyznaczane stężena powerzchnowego adsorbatu metodą woltamperometr cyklcznej. Woltamperometra cyklczna jest metodą elektrochemczną szeroko stosowaną do badana procesów zachodzących na grancy faz elektroda/roztwór zarówno w przypadku, gdy substancja elektroaktywna transportowana jest do powerzchn elektrody z głęb roztworu jak wtedy, gdy jest ona zaadsorbowana na elektrodze. Potencjał elektrody badanej zmenany jest lnowo w czase, z szybkoścą υ (mv/s), zwaną szybkoścą przematana, według schematu pokazanego na Rys. IV.2.1. E [V] Cykl I Cykl Cykl III E E I t 1 t 2 t [s] Rys.VI.2.1. Płozębny przebeg zman potencjału w czase w metodze chronowoltamperometr cyklcznej. 16
Polaryzację rozpoczyna sę od wartośc E I, przy której ne przebega żadna reakcja elektrodowa, a merzony prąd jest wyłączne prądem pojemnoścowym, I poj. Następne, potencjał zmenany jest do wartośc, przy których zachodzą procesy utlenana lub redukcj, a przy wybranym potencjale E k następuje odwrócene kerunku polaryzacj. Po czase t 2 potencjał powraca do wartośc początkowej E I. Przebeg zależnośc prądu przepływającego w obwodze elektrycznym od potencjału polaryzacj zależy, mędzy nnym, od szybkośc procesu przenesena ładunku szybkośc dyfuzj substancj elektroaktywnej do powerzchn elektrody. W przypadku procesu odwracalnego (według kryterów knetyk elektrodowej) czyl takego, w którym szybkość przenesena ładunku przez grance faz jest dużo wększa od szybkośc dyfuzj, na krzywej woltamperometrycznej pownny wykształcć sę pk utlenana redukcj, tak jak przedstawono na Rys. IV.2.2. Wartość prądu w pku katodowym lub anodowym zależy od stężena substancj elektroaktywnej w roztworze, c (mol cm -3 ), jej współczynnka dyfuzj, D [cm 2 s -1 ], powerzchn elektrody A (cm 2 ), lczby przenoszonych elektronów, n, oraz szybkośc przematana, υ (V s -1 ), zgodne z równanem Randlesa-Sevčka: p 2 5 2 2 1/ = 2,69 10 n 3 / AD 1/ ν C (IV.2.1) I [A] pa pc E [V] Rys. IV.2.2. Przykładowy chronowoltamperogram cyklczny dla procesu odwracalnego. Na podstawe różncy potencjałów pków anodowego (E pa ) katodowego (E pk ) oraz stosunku prądu pku anodowego katodowego można określć czy badany proces jest odwracalny, quas-odwracalny, czy też neodwracalny. Dla procesów odwracalnych: 1) E p = E pa - E pc = 2.22RT/nF, czyl 59 mv/n w temperaturze 298 K E p różnca potencjałów pków prądu anodowego katodowego 17
2) pa / pc = 1(dla jednakowych współczynnków dyfuzj formy utlenonej zredukowanej) pa - prąd pku anodowego pc - prąd pku katodowego 3) p ~ υ 1/2 p prąd pku υ szybkość zman potencjału 4) E p ne zależy od υ Gdy w roztworze na powerzchn elektrody ne ma substancj elektroaktywnej, to prąd płynący w obwodze ma bardzo małą wartość jest prądem pojemnoścowym. Poneważ w roztworze stneje równeż pewen spadek omowy zwązany z oporem elektroltu, to grancę faz elektroda roztwór można opsać schematem zastępczym składającym sę z kondensatora połączonego szeregowo z oporem, wobec tego krzywa woltamperometryczna pownna meć przebeg przedstawony na Rys. IV.2.3. Merzony prąd pojemnoścowy jest wprost proporcjonalny do szybkośc przematana do pojemnośc warstwy podwójnej na grancy faz elektroda/roztwór, C d : I poj = υ C d (IV.2.2) Z nachylena zależnośc I poj vs. υ można węc wyznaczyć pojemność warstwy podwójnej wytworzonej na grancy faz elektroda/roztwór. 1.5 1.0 0.5 0.0 /ma -0.5-1.0-1.5 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 E/V Rys. IV.2.3. Przykładowy przebeg zależnośc prąd-potencjał zarejestrowanych dla elektrody Pt w roztworze elektroltu podstawowego przy różnych szybkoścach przematana W przypadku, gdy elektroda pokryta jest warstwą substancj elektroaktywnej, a roztwór jej ne zawera, to proces redoks przebega jedyne w tej warstwe, a na krzywej 18
woltamperometrycznej pownny wykształcć sę dealne symetryczne pk utlenana redukcj (Rys. IV.2.4). Z ładunku borącego udzał w procese elektrodowym (Q), wyznaczonego poprzez scałkowane krzywych woltamperometrycznych, można wyznaczyć stężene powerzchnowe, Γ, substancj zaadsorbowanej, wyrażone w molach na cm 2 : Γ = Q/nFA (IV.2.3) Lczbę elektronów borących udzał w procese elektrodowym można wyznaczyć z połówkowej szerokośc pku E p,½ = 90.6/n mv. (dlaczego właśne tyle?) Natężene prądu w pku zależy od szybkośc przematana zgodne z teoretyczną zależnoścą: I p = n 2 F 2 υa Γ (4RT) -1 (IV.2.4) I E p,1/2 E Rys. IV.2.4. Przykładowy przebeg zależnośc prąd-potencjał w przypadku pokryca powerzchn elektrody warstwą substancj elektroaktywnej. IV.3. Wyznaczane stężena powerzchnowego adsorbatu metodą chronoamperometr chronokulometr. Do wyznaczana stężena powerzchnowego substancj zaadsorbowanej na elektrodze można równeż zastosować chronoamperometrę lub chronokulometrę. W przypadku, gdy substancja elektroaktywna znajduje sę w roztworze, prąd płynący w obwodze jest sumą prądu pojemnoścowego ( poj ), zwązanego z ładowanem warstwy podwójnej, która zawsze tworzy sę na grancy faz elektroda/roztwór oraz prądu faradajowskego (prądu Cottrella), Cot. Natężene prądu Cottrella opsywane jest równanem: Cot 1/ 2 nfd AC = (IV.3.1) 1/ 2 1/ 2 π t 19
n - lczba elektronów wymenanych w procese elektrodowym F - stała Faraday a D - współczynnk dyfuzj substancj elektroaktywnej (cm 2 s -1 ) A - powerzchna elektrody (cm 2 ) C - stężene substancj elektroaktywnej w głęb roztworu (mol cm -3 ) t - czas trwana pulsu potencjału (s) Prąd ładowana, który można równeż obserwować po nałożenu pulsu potencjałowego w neobecnośc substancj elektroaktywnej, maleje bardzo szybko do zera w chwl naładowana warstwy podwójnej, jego zmany są dużo szybsze nż zmany prądu Cottrella (Rys. IV.3.1). Całkowty ładunek przepływający przez grancę faz w czase t jest węc sumą dwóch składowych: t t D Q = FnAC dt + pojdt (IV.3.2) πt 0 1/ 2 1/2 0 Dt Q = 2FnAC + Qpoj (IV.3.3). π Jak wynka z równana (IV.2.3), wykres Q vs t 1/2 pownen być lnowy, o nachylenu proporcjonalnym do stężena reagenta w objętośc, a z przecęca wykresu z osą rzędnych można odczytać pojemność ładowana warstwy podwójnej, Q poj. 20
E E 1 A C poj B Q Q poj 0 t C Rys. IV.3.1. Sygnał potencjałowy (A), odpowedź prądowa (B) oraz zmana ładunku (C) w funkcj czasu w roztworze elektroltu podstawowego (krzywa przerywana) oraz w obecnośc substancj elektroaktywnej ulegającej reakcj elektrodowej przy potencjale E 1 (krzywa cągła) W przypadku, gdy substancja elektroaktywna ulega adsorpcj na elektrodze, to po nałożenu pulsu potencjałowego adsorbat ulega natychmastowej reakcj poneważ ne mus dyfundować do powerzchn elektrody z głęb roztworu. Adsorpcja spowoduje węc przepływ dodatkowego ładunku w chwl, gdy elektroda zostane spolaryzowana do potencjału E. Po jej przereagowanu odpowedź chronokulometryczna układu będze uzależnona od dyfuzj substancj elektroaktywnej z roztworu. W takm przypadku całkowty ładunek będze sumą: 1/2 Dt Q = 2FnAC + Qpoj + Q ads (IV.3.4) π a wykres Q vs. t 1/2 będze przecnał oś rzędnych w punkce Q ads leżącym powyżej punktu Q poj, tak jak pokazano na Rys. IV.3.2. 21
Q 2 1 Q a Q po Rys. IV.3.2. Zależność chronokulometryczna w przypadku braku adsorpcj (krzywa 1) z adsorpcją (krzywa 2) substancj elektroaktywnej na elektrodze po spolaryzowanu elektrody do potencjału E 1 t 1/2 Po odczytanu wartośc Q ads, stosując prawo Faradaya można wyznaczyć stężene powerzchnowe zaadsorbowanej substancj: Γ=Q ads /nfa (IV.3.5) Polecene: Zastanów sę, jak należy przeprowadzć dośwadczene w celu wyznaczena stężena powerzchnowego adsorbatu stosując metodę chronoamperometryczną w przypadku, gdy adsorbat został wcześnej zaadsorbowany na powerzchn elektrody, a następne elektroda została przenesona do roztworu czystego elektroltu podstawowego. 22
Instrukcje wykonana ćwczeń 23
Ćwczene nr 4 Badane potencjału dyfuzyjnego wyznaczane lczb przenoszena. Wymagana kolokwalne Pojęce ruchlwośc jonu, zależność ruchlwośc od budowy jonu. Defncja pojęć: lczby przenoszena, jonowe przewodnctwo molowe. Równane Nernsta dla ognwa półognwa (elektrody). Potencjał dyfuzyjny, określene pojęca źródła jego występowana. Welkość znak potencjału dyfuzyjnego, jego zależność od ruchlwośc, ładunku gradentu stężeń jonów. Ogólne równane Hendersona, równane Hendersona wyrażające potencjał dyfuzyjny w ognwe stężenowym. Wpływ potencjału dyfuzyjnego na wartość SEM ognwa. Metody praktycznej elmnacj potencjału dyfuzyjnego. Interpretacja potencjałów dyfuzyjnych występujących w ognwach stosowanych w ćwczenu. Dlaczego staramy sę wyelmnować potencjał dyfuzyjny? Dysocjacja elektroltyczna. Prawa Faradaya. Mechanzm przenoszena elektrycznośc przez jony. Ruchlwość jonów. Schemat Httorfa. Metody pomaru lczb przenoszena. Wpływ temperatury, rozpuszczalnka stężena na lczby przenoszena. Pozorne prawdzwe lczby przenoszena. Solwatacja jonów. Przystępując do kolokwum należy posadać zestaw wartośc przewodnctw molowych jonów występujących w ćwczenu dla temperatury 291 lub 293 K, w rozceńczenu neskończene welkm (granczne przewodnctwa jonowe). Instrukcja wykonana ćwczena Część I. Celem perwszej częśc ćwczena jest zmerzene potencjału dyfuzyjnego na grancy fazowej HCl aq /LCl aq oraz określene warunków jego praktycznej elmnacj za pomocą klucza elektroltycznego. Ćwczene polega na pomarach sły elektormotorycznej (SEM) ognwa: (LO) NEK 1 0,1 M HCl aq K 0,1 M LCl aq NEK 2 (HI) gdze: NEK - nasycona elektroda kalomelowa lub chlorosrebrowa z KCl aq 24
K - klucz elektroltyczny, którego wypełnenem w kolejnych pomarach są wodne roztwory LCl, a następne wodne roztwory KCl o różnych stężenach LO - LOW Level (nsk pozom) ( ) HI - HIGH Level (wysok pozom) (+) Zarówno lewa jak prawa elektroda tego ognwa, to dentyczne elektrody kalomelowe (lub chlorosrebrowe), a węc źródłem SEM tego ognwa (poza efektem asymetr elektrod) są występujące tu potencjały dyfuzyjne. LO WOLTOMIERZ HI Klucz elektroltyczny NEK 1 NEK 2 HClaq LClaq Rys. 1. Układ pomarowy Przedstawony na rysunku układ pomarowy składa sę z: dwóch szklanych cylndrów (zlewek), napełnonych odpowedno: lewa roztworem 0,1 M HCl aq, prawa 0,1 M LCl aq. szklanego klucza elektroltycznego, którego nóżk zamknęto koreczkam z waty lub spekanego szkła cyfrowego woltomerza o rezystancj wejścowej >100 MΩ. dwóch nasyconych elektrod kalomelowych lub chlorosrebrowych z roztworem KCl aq. (NEK-1 NEK-2) 25
Wykonane pomarów Uwag wstępne: Koreczk z waty są dość ścśle dopasowane dlatego w trakce nacągana elektroltu do klucza (zasysane strzykawką) ne należy stosować zbyt dużego podcśnena, tzn. w tym przypadku ne należy zbytno wycągać tłoczka strzykawk. Zbyt duże podcśnene powoduje pojawane sę pęcherzyków pary rozpuszczalnka (przy dużym podcśnenu rozpuszczalnk wrze w temperaturze dośwadczena!). Słę elektromotoryczną ognwa merzy sę za pomocą cyfrowego woltomerza prądu stałego o dużej rezystancj wejścowej umożlwającej bezpośredn pomar SEM badanego ognwa. Woltomerz pownen być włączony do sec przez ok. 15 mnut przed rozpoczęcem pomarów. W tym czase wejśce woltomerza pownno być zwarte (wcśnęty przycsk Zero lub zwarce kabelkem), w przecwnym przypadku woltomerz będze sę ładował (prąd nezrównoważena) po odłączenu do układu pomarowego rozładuje sę przez badany układ, co spowoduje zaburzene układu. 1. Przygotować roztwory chlorku potasu. 2. Zestawć ognwo V (Uwaga: ostatną czynnoścą jest włożene klucza elektroltycznego!) Przed napełnenem cylnderków ognwa należy je wypłukać wodą destylowaną a następne roztworem, którym dany cylnderek ma być napełnony. Przed wprowadzenem elektrody kalomelowej (chlorosrebrowej) do cylnderka badanego ognwa należy jej konec (z kontaktem ceczowym) opłukać wodą destylowaną osuszyć bbułą. To samo dotyczy klucza elektroltycznego. Przy zmenanu roztworu w kluczu ne wyjmować elektrod kalomelowych z cylnderków badanego ognwa. SEM odczytuje sę po uzyskanu w marę stablnego odczytu. Ostatną czynnoścą przy zestawanu ognwa jest włożene klucza elektroltycznego. Napełnając klucz nowym roztworem należy go nm uprzedno przepłukać. Przed wprowadzenem klucza do ognwa należy oba jego końce wytrzeć bbułą, aby ne zmenać roztworów ognwa. Po ostatnm pomarze klucz napełnony roztworem umeszcza sę w naczynu do jego przechowywana napełnonym wodą destylowaną (zabezpeczene końcówek klucza przed wyschnęcem). Technka napełnana opróżnana klucza : zobacz Suplement. 3. Zmerzyć SEM ognwa V. SEM ognwa V. merzy sę zmenając wypełnene klucza w nżej podanej kolejnośc 0,1 M LCl 0,1 M KCl 1,0 M KCl 3,0 M KCl nasycony KCl 26
Suplement Napełnane klucza elektroltycznego Klucz napełna sę za pomocą strzykawk zasysając roztwór ze szklanej rurk wygętej w kształce spłaszczonej ltery U (U-rurka do napełneń), o rozstawe ramon równym rozstawow nóżek klucza elektroltycznego. Napełnane klucza: nalać do ww. U-rurk właścwy roztwór z króćca umeszczonego w górnej częśc klucza wyjąć zatyczkę włożyć końcówkę strzykawk wyssać z klucza do strzykawk stary roztwór (przy tej czynnośc obe nóżk klucza uneść do góry) opróżnć strzykawkę umeścć obe nóżk klucza w U-rurce do napełneń zassać, za pomocą strzykawk, do klucza nowy roztwór, taką lość, aby przez każdy koreczek przeszła objętość roztworu równa ok. dwukrotnej objętośc koreczka, a następne wyssać ten roztwór do strzykawk; jest to płukane klucza roztworem opróżnć strzykawkę zassać do klucza ponowne roztwór, wypełnając nm teraz klucz całkowce wyjąć strzykawkę a następne wyjąć klucz z U-rurk do napełneń zatkać krócec klucza zatyczką UWAGA: Napełnając klucz roztworem należy operować toczkem strzykawk powol, gdyż roztwór w kluczu ne może zawerać pęcherzy gazu. Gdyby sę jednak pojawły to trzeba je usunąć wstrząsając kluczem, a jeśl to ne da rezultatu to trzeba powtórzyć napełnene. 27
Część II. Celem drugej częśc ćwczena jest wyznaczene lczb przenoszena jonów H + 2- SO 4 w 0,01 M roztworze H 2 SO 4 metodą Httorfa. Wykonane pomaru 1. Napełnć elektrolzer 0,01 M H 2 SO 4. 2. Sprawdzć, czy wszystke połączena elektryczne są zgodne ze schematem na rys. 1 Rys. 1. Schemat układu pomarowego 3. Włączyć zaslacz ustawć odpowedną wartość natężena prądu (=10 ma). Włączyć stoper. 4. Elektrolzę prowadzć przez czas określony przez asystenta(60-90 mn), korygując co 5 mnut wskazana mlamperomerza. 5. Natychmast po wyłączenu prądu, zlać elektrolt (jednocześne z przestrzen anodowej, środkowej katodowej, do uprzedno podstawonych cylndrów marowych). Zapsać objętośc roztworów w poszczególnych przestrzenach. 6. Z każdego cylndra marowego pobrać ppetą po dwe próbk roztworu do mareczkowana. 7. Każdą próbkę mareczkować roztworem 0,02 M NaOH, stosując jako wskaźnk fenoloftalenę (2-3 krople). 28
Lteratura 1. J. Koryta, J. Dvorak, V. Bohackova, Elektrochema, PWN W-wa 1980 2. L. Sllen, P. Lange, C. Gabrelson, Zbór zadań z chem fzycznej, PWN Warszawa 1955, rozdzał 9. 3. W. Lbuś, Z. Lbuś, Elektrochema, PWN Warszawa 1975 4. G. Kortuem, Elektrochema, PWN Warszawa 1970 5. L. Sobczyk, A. Ksza, Chema Fzyczna dla przyrodnków, PWN W-waú1975. 8. Chema Fzyczna, Praca zborowa, PWN Warszawa 1980. S. Glasstone, Podstawy elektrochem, PWN, Warszawa 1956 9. H. D. Forsterlng, H. Kuhn, Eksperymentalna chema fzyczna, WNT, Warszawa 1976 10. P.W. Atkns, Chema fzyczna, PWN, Warszawa2001 Instrukcja wykonana opsu Część I Podać temperaturę pomarów Podać oblczone potencjały dyfuzyjne granc fazowych: NEK 1 0,1 M HClaq oraz 0,1 M LClaq NEK 2. Zmerzone oblczone wartośc zestawć w tabelce: Roztwór w kluczu Skorygowana SEM ognwa V Potencjał dyfuzyjny segmentu: 0,1 M HCl aq K 0,1 M LCl aq Oblczony Zmerzony Skorygowana SEM ognwa V jest to zmerzona SEM danego ognwa V z kluczem wypełnonym danym roztworem mnus SEM ognwa V zawerającego w kluczu nasycony roztwór KCl. Jak to łatwo wykazać w dealnym przypadku SEM ognwa V pownna być równa 0. W praktyce ze względu na nedoskonałośc technczne poszczególnych elementów ognwa ne jest ona równa zeru jest marą nesymetrycznośc ognwa. (Uwaga: SEM ognwa z nasyconym KCl aq w kluczu może meć wartość ujemną!) 29
Potencjały dyfuzyjne generowane na ceczowych grancach fazowych oblcza sę za pomocą wzoru Hendersona. W oblczenach: zastosować konwencję stanowącą, ze prawą elektrodą na schemace zapsu ognwa jest elektroda o wyższym potencjale (elektroda dodatna ). w równanu Hendersona aktywnośc jonów przyblżyć stężenam. Zmerzoną wartość potencjału dyfuzyjnego segmentu: 0,1 M HCl aq K 0,1 M LCl aq otrzymuje sę odejmując od skorygowanej SEM ognwa V oblczone ze wzoru Hendersona potencjały dyfuzyjne granc fazowych: NEK (1) 0,1 M HCl aq oraz 0,1 M LCl aq NEK (2). Na podstawe otrzymanych wartośc potencjału dyfuzyjnego segmentu: 0,1 M HCl aq K 0,1 M LCl aq oraz równana Hendersona sformułuj wymagana odnośne roztworu klucza elektroltycznego, gdy stosujemy go w celu praktycznego wyelmnowana potencjału dyfuzyjnego. W opracowanu proszę zameścć oblczena odpowednch potencjałów dyfuzyjnych wykorzystane dane lteraturowe (z odnośnkam!). Część II 1. Oblczyć ładunek jak przepłynął przez roztwór. Jeśl w czase elektrolzy welkość prądu ne uległa zmane, ładunek jak przepłynął przez roztwór: Q = I t 2. Wyznaczyć zmanę stężena elektroltu w przestrzen anodowej katodowej przyjmując, że stężene H 2 SO 4 w obszarze środkowym ne uległo zmane. 3. Z wynków mareczkowana oblczyć zmanę lczby katonów w przestrzen anodowej katodowej. 4. Wyznaczyć nezależne od sebe t + t -. 5. Sprawdzć, czy zachodz równość t + + t - =1 6. Porównać otrzymane wynk z danym lteraturowym (podać źródło). 7. Oszacować błąd otrzymanych wynków. 30
Ćwczene nr 5 Potencjał membranowy. Wymagana kolokwalne Pojęce ruchlwośc jonu, zależność ruchlwośc od budowy jonu. Defncja pojęć: lczby przenoszena, jonowe przewodnctwo molowe, dalza osmoza. Równane Nernsta. Typowe elektrody odnesena wraz z równanam reakcj elektrodowych. Elektroda szklana nne elektrody jonowymenne budowa typowe zastosowana. Potencjał chemczny, potencjał elektrochemczny, potencjał membranowy Donnana, elektrody odnesena. Polmerowe membrany jonowymenne właścwośc zastosowana. Instrukcja wykonana ćwczena Ćwczene polega na pomarze potencjału membranowego dla membrany nafonowej przy klku wybranych stężenach KCl HCl oraz pomarze oporu membrany. Następne pomary są powtarzane dla membrany neselektywnej. Rys. 1 przedstawa układ pomarowy. Potencjał merzymy za pomocą dwóch elektrod chlorosrebrowych umeszczonych po przecwnych stronach membrany oraz woltomerza lub mernka unwersalnego. Rys. 1. Układ pomarowy. 31
1. W naczynu z lewej strony membrany umeszcć 0,1 M KCl ten roztwór zostawć w naczynu przez cały czas trwana ćwczena. Prawą stronę naczyna napełnć kolejno roztworam KCl o różnym stężenu (należy wybrać 8 stężeń z zakresu 0,01 do 1M, np.: 0,01, 0,03, 0,06, 0,1, 0,3, 0,6, 0,8, 1). Potencjał pownen ustalać sę w cągu 1-2 mn. Dla stężena 0,1 M (to jest wtedy, gdy mamy po obu stronach membrany ten sam roztwór) zmerzyć wartość potencjału oporu. 2. Powtórzyć punkt perwszy zastępując roztwory KCl, roztworam HCl o klku wybranych stężenach. 3. Zamenć membranę nafonową na membranę polestrową (membrana porowata o średncy porów 0,1 µm) powtórzyć serę pomarów. 4. Wyjąć membranę. Napełnć obe częśc naczyna 0,1M roztworem KCl. Umeścć elektrody chlorosrebrowe w naczynu tak jak w poprzednch punktach. Zmerzyć potencjał oraz opór pomędzy elektrodam. Lteratura 1. J. Koryta, J. Dvorak, V. Bohackova, Elektrochema, PWN W-wa 1980 2. Chema Fzyczna, Praca zborowa, PWN Warszawa 1980. 3. Chema Fzyczna, P. W. Atkns, PWN Warszawa 2001 Instrukcja wykonana opsu 1. Wykreśl zależnośc zmerzonego potencjału ( ϕ M ) od ln(c 2 /c 1 ) (pamętając, że c 1 wynosło 0.1M) kolejno dla roztworów KCl HCl. Oblcz lczby przenoszena przez membranę (t + ) (t - ), korzystając z nachylena wykresu oraz z zależnośc t + + t - = 1 dla par K + Cl - oraz H + Cl -. Co możesz powedzeć o właścwoścach jonoselektywnych badanej membrany? Porównaj wartośc lczb przenoszena otrzymane z pomarów w roztworach KCl HCl. Skomentuj ewentualne różnce. 2. Oblcz aktywnośc jonów w roztworach na podstawe grancznego równana Debye a Hückela. Wykreśl zależność ϕ M od ln(a 2 /a 1 ). Oblcz ponowne wartośc lczb przenoszena przez membranę. Czy uwzględnene współczynnków aktywnośc wpływa na wyznaczone wartośc lczb przenoszena przez membranę? 32
3. Odczytaj z wykresów wykonanych w punktach 1 2 wartośc punktu przecęca z osą ϕ M. Porównaj te wartośc z różncą potencjałów zmerzoną bez membrany (wykonane ćwczena punkt 3). 4. Porównaj wartośc oporu zmerzonego z bez membrany. Wyjaśnj ewentualne różnce. 5. Wykreśl zależność ϕ M od ln(a 2 /a 1 ) dla membrany polestrowej. Co możesz powedzeć o selektywnośc tej membrany? 6. Dlaczego do pomaru potencjału membranowego stosujemy dwe elektrody chlorosrebrowe, zamast np. dwóch elektrod platynowych, lub jednej elektrody platynowej, a drugej chlorosrebrowej. 33
Ćwczene nr 6 Adsorpcja anonu fosfododekanomolbdenowego na elektrodze graftowej. Wymagana kolokwalne Heteropolanony struktura właścwośc. Chronowoltamperometra cyklczna, chronoamperometra chronokulometra teoretyczne podstawy zastosowane tych metod do badana procesów zachodzących na grancy faz elektroda/roztwór. Podstawy knetyk elektrodowej. Instrukcja wykonana ćwczena Celem ćwczena jest zbadane adsorpcj anonu fosfododekamolbdenowego, PMo 12 O 3-40, na elektrodze graftowej metodam elektrochemcznym, wyznaczene stężena powerzchnowego adsorbatu oraz oszacowane pola powerzchn zajmowanej przez zaadsorbowanego anon. Zbadane zostane równeż kataltyczne dzałane anonu fosfododekamolbdenowego wobec reakcj redukcj H 2 O. Wykonane ćwczena W badanach będzemy stosować jednokomorowe naczyne pomarowe z elektrodą pracującą (WE) w postac graftu ołówkowego, chlorosrebrową elektrodą odnesena (RE) drutem platynowym jako elektrodą pomocnczą (CE). Elektrodę pracującą przed pomarem należy oczyścć przez polerowane na paperze ścernym, a następne przemyć roztworem kwasu sarkowego. Elektroltem podstawowym będze 0,5 M H 2 SO 4. Adsorpcja anonu fosfododekamolbdenowego nastąp poprzez zanurzene elektrody pracującej na ok. 3 mnuty w 5 mm roztworze H 3 PMo 12 O 40. Elektrodę, po zanurzenu w H 3 PMo 12 O 40, a przed przenesenem do roztworu 0,5 M H 2 SO 4 należy dokładne opłukać roztworem rozceńczonego kwasu sarkowego. Elektrodę będzemy: a) polaryzować lnowo w zakrese potencjałów od 0,5 V do 0,1 V z powrotem do 0,5 V z różnym szybkoścam przematana, w roztworze 0,5 M H 2 SO 4 zarówno przed, 3- jak po adsorpcj anonu PMo 12 O 40 b) polaryzować stosując podwójny skok potencjału od wartośc, przy której anon jest w forme utlenonej do potencjału formy zredukowanej z powrotem. 34
Poneważ w tym samym roztworze będzemy badać właścwośc kataltyczne adsorbatu wobec reakcj redukcj H 2 O 2 wykreślać zależność natężena płynącego prądu od stężena dodanego nadtlenku wodoru, należy zmerzyć dokładne objętość kwasu, którym napełnone zostane naczynko elektroltyczne. Na podstawe nformacj zawartych w częśc teoretycznej nstrukcj, zaproponuj krok po kroku jak należy przeprowadzć dośwadczena, żeby uzyskane wynk posłużyły wyznaczenu: 1. Pojemnośc warstwy podwójnej utworzonej na elektrodze graftowej w roztworze kwasu sarkowego. 3-2. Lczby elektronów borących udzał w redukcj anonu PMo 12 O 40 3. Stężena powerzchnowego adsorbatu powerzchn zajmowanej przez jego jedną cząsteczkę przy założenu, że powerzchna elektrody pracującej pokryta jest monowarstwą. W drugej częśc ćwczena sprawdzmy kataltyczne właścwośc zaadsorbowanego anonu fosfododekamolbdenowego wobec redukcj nadtlenku wodoru. W tym celu do roztworu kwasu, w którym badany był proces redoks anonu PMo 12 O 3-40 dodaj kolejno 200, 300, 400 500 µl roztworu 30% H 2 O 2. Po dodanu każdej porcj wymeszanu roztworu, zarejestruj woltamperogramy cyklczne (po 2 kolejne cykle) w zakrese potencjałów od 0,5 V do 0,2 V przy szybkośc przematana 40 mv/s. Na zakończene, dla porównana uzyskanych przebegów z krzywym, jake uzyskuje sę roztworze H 2 O 2 na elektrodze nemodyfkowanej anonam fosforomolbdenowym, oczyść dokładne elektrodę graftową na paperze ścernym, a następne zarejestruj woltamperogram cyklczny przy szybkośc 40 mv/s w ostatnm z badanych roztworów. Lteratura 1. Sadakane and Steckhan, Chem. Revew 98 (1998) 224. 2. M.-C. Pham, S. Bouallala, L.A. Le, V.M. Dang, P.-C.Lacaze, Electrochm. Acta 42 (1996) 439. 3. M. A. Barteau, I. K. Song, M. S. Kaba, J. Phys. Chem., 100 (1996) 19577. 4. D. Martel, N. Sojc, A. Kuhn, J. Chem. Ed. 79 (2002) 349. 5. Z. Galus, Teoretyczne podstawy elektroanalzy chemcznej, PWN, Warszawa 1977. 6. A. Ksza, Elektrochema II. Elektrodyka, Wydawnctwa Naukowo-Technczne, Warszawa 2001. 35
Instrukcja wykonana opsu 1. Wykreślć zależność prądu pojemnoścowego od szybkośc przematana dla przypadku elektrody ne pokrytej adsorbatem wyznaczyć pojemność warstwy podwójnej utworzonej na grancy faz elektroda/roztwór 2. Na tym samym wykrese porównać dla wybranej szybkośc przematana przebeg woltamperogramu cyklcznego elektrody przed po adsorpcj PMo 12 O 3-40. 3. Na podstawe zależnośc woltamperometrycznych uzyskanych po adsorpcj anonu fosfododekamolbdenowego przy różnych szybkoścach polaryzacj, dla wybranego pku redoks wykreślć zależność natężena prądu pku katodowego anodowego od szybkośc przematana. Jake wnosk można wycągnąć na podstawe uzyskanych przebegów? 4. Wyznaczyć lczbę elektronów borących udzał w każdym z etapów procesu redoks. 5. Wyznaczyć pole powerzchn zajmowanej przez pojedynczą cząsteczkę adsorbatu na podstawe wynków eksperymentów przeprowadzonych metodą woltamperometryczną chronoamperometryczną. Porównać uzyskaną wartość z welkoścą teoretyczną zakładając, że cząsteczka anonu fosfododekamolbdenowego w przekroju poprzecznym jest kwadratem o boku 10,8 Å [patrz Lteratura, pozycja 3]. 6. Porównać zależnośc woltamperometryczne zarejestrowane dla elektrody zmodyfkowanej anonem PMo 12 O 3-40 w roztworze 0,5 M H 2 SO 4 w obecnośc kolejnych stężeń H 2 O 2. 7. Dla wybranego potencjału wykreślć zależność natężena prądu katodowego od stężena H 2 O 2. Uzasadnć wybór potencjału. 36