Ćwiczenie 18. Anna Jakubowska, Edward Dutkiewicz ADSORPCJA NA GRANICY FAZ CIECZ GAZ. IZOTERMA ADSORPCJI GIBBSA

Transkrypt

1 Ćwczene 18 Anna Jakubowska, Edward Dutkewcz ADSORPCJA NA GRANICY FAZ CIECZ GAZ. IZOTERMA ADSORPCJI GIBBSA Zagadnena: Zjawsko adsorpcj, pojęce zotermy adsorpcj. Równane zotermy adsorpcj Gbbsa. Defncja nadmaru powerzchnowego sposób jego wyznaczana. Pojęce stopna pokryca powerzchn. Napęce powerzchnowe: defncja, metody pomaru ze szczególnym uwzględnenem metody perścenowej, kąt zwlżana. Szczegółowe rozważana dotyczące procesu adsorpcj na grancy faz cecz gaz w oparcu o zasady termodynamk przeprowadzł Gbbs w roku Rezultaty jego rozważań są ujęte w postac równana zwanego zotermą adsorpcj, która ma charakter jak najbardzej ogólny stanow podstawę fzykochem zjawsk powerzchnowych. Równane zotermy adsorpcj ustala zależność pomędzy nadmarem powerzchnowym zaadsorbowanych cząsteczek (jonów) -tej substancj (Γ ), jej potencjałem chemcznym (μ ) oraz napęcem powerzchnowym ( ). Równane zotermy adsorpcj Gbbsa w stałej temperaturze przy stałym cśnenu ma postać: Γ d d (1) Wedząc, że dμ = RTdlna, gdze a oznacza aktywność -tej substancj, oraz przyjmując, że dla roztworów rozceńczonych a jest w przyblżenu równe stężenu c, równane (1) można zapsać: Γ T, p 1 d RT dln c (2) Dośwadczalne wyznaczene nadmaru powerzchnowego Γ dla -tej d substancj polega na wyznaczenu współczynnka dla roztworu o dln c danym stężenu. W tym celu merzy sę napęce powerzchnowe dla T, p

2 szeregu roztworów o kolejno rosnących stężenach (rys. 1). Otrzymaną zależność napęca powerzchnowego od stężena -tej substancj można opsać emprycznym równanem: = z 0 + z 1lnc + z 2(lnc ) 2 (3) [J m -2 ] c [mol dm-3 ] Rys. 1. Zależność napęca powerzchnowego od stężena -tej substancj Różnczkując równane (3) względem lnc otrzymuje sę: d dln c z 1 2z 2 ln c Po podstawenu równana (4) do równana (2) otrzymuje sę: Γ z1 2z2 ln c (4) 1 RT (5) Wykres zależnośc Γ od c jest grafcznym przedstawenem zotermy Gbbsa (rys. 2). Krzywa adsorpcj asymptotyczne dąży do wartośc grancznej nadmaru powerzchnowego Γ,. Wartość Γ, można wyznaczyć ze wzoru (6): 1 Γ, lm z1 2z2 ln c (6) RT c cmax gdze c max jest odczytanym z rysunku 2 stężenem -tej substancj, od którego wartośc Γ zaczynają być już praktyczne stałe. Wartość Γ, odpowada maksymalnemu zapełnenu powerzchn substancją powerzchnowo aktywną. Wartość ta pomnożona przez lczbę Avogadra (N A) równa jest lczbe cząsteczek (n ), znajdujących sę na 1 m 2 powerzchn: n = Γ, N A (7)

3 [mol m -2 ] oo c max c [mol dm -3 ] Rys. 2. Izoterma adsorpcj Gbbsa: zależność nadmaru powerzchnowego od stężena -tej substancj. Na wykrese zaznaczono równeż granczny nadmar powerzchnowy oraz stężene c max. Z lczby cząsteczek znajdujących sę na 1 m 2 można wylczyć powerzchnę A cz zajmowaną przez jedną cząsteczkę: A cz 1 1 (8) n Γ N Znając objętość molową substancj zaadsorbowanej (V m,) można równeż wylczyć grubość warstewk adsorpcyjnej (d ) z zależnośc: cz, A A Vm, d A N (9) Wykonane ćwczena W ćwczenu należy wyznaczyć zotermę adsorpcj kwasu octowego Γ = f(c ), wartość Γ, oraz wylczyć n, A cz, d. Substancją jest kwas octowy (ndeks w dalszych wzorach można pomnąć). W ćwczenu napęce powerzchnowe merzy sę metodą perścenową. Od czasu opsana przez Lecomte a du Noüy a w 1919 roku perwszego perścenowego tensjometru, metoda perścenowa jest metodą często stosowaną do pomarów napęca powerzchnowego. W tej metodze pomarową sondą jest platynowy perśceń horyzontalne zaweszony na belce wagowej. Perśceń jest zanurzany w badanej ceczy aż do jego całkowtego zwlżena następne z nej wycągany. Welkoścą merzoną jest maksymalna wartość sły, F, jaką należy użyć, aby wycągnąć perśceń z

4 ceczy przecwdzałając jej napęcu powerzchnowemu. W wycąganym perścenu napęce powerzchnowe dzała wzdłuż jego zwlżonego obwodu, tzw. długośc zwlżana l. Przy takej metodze pomaru napęce powerzchnowe jest opsane równanem: = F/l Długość zwlżana l perścena zwązana jest z jego wymaram l = 4πR, gdze R jest średną wartoścą wewnętrznego zewnętrznego promena perścena. Czynnk 2 uwzględna dzałane sły zarówno na wewnętrzną jak na zewnętrzną stronę perścena. Standardowy perśceń wykonany jest z drutu o promenu r = 0,185 mm, średna wartość jego promena wynos R = 9,545 mm długość zwlżana l = 119,95 mm. Podczas wycągana perścena z ceczy dzała na nego ne tylko sła zwązana z napęcem powerzchnowym, ale równeż sła grawtacyjna ceczy (czyl cężar ceczy) podnoszonej przez perśceń ponad pozom powerzchn ceczy. Podczas pomaru obydwe te sły są merzone zmerzona wartość napęca powerzchnowego, * jest powększona o słę grawtacj. Zatem w celu otrzymana rzeczywstej wartośc, koneczne jest wprowadzene współczynnka korekcyjnego, Ψ: = (F/l)Ψ = * Ψ W ćwczenu pomary napęca powerzchnowego są wykonywane przy pomocy tensjometru K6 (rys. 3), który jest lnowo skompensowany, tak, że współczynnk korekcyjny dla pomarów czystej wody w temperaturze 20 C jest równy jednośc. W przypadku wodnych rozceńczonych roztworów substancj, dla których a c, można równeż przyjąć, że Ψ 1. Napęce powerzchnowe należy wyznaczyć dla roztworów o stężenach: 0,0625, 0,125, 0,25, 0,50, 1,00, 2,00 mol dm -3, które przygotowuje sę z roztworu wyjścowego o stężenu 2 mol dm -3. Pomary należy rozpocząć od wody, a potem badać roztwory od najnższego do najwyższego stężena. Przebeg pomaru 1. Urządzene należy wypozomować przy pomocy śrub nastawczych znajdujących sę w podstawe tensjometru. 2. Przed pomaram zarówno perśceń jak naczyne pomarowe należy dokładne przemyć wodą destylowaną, a następne acetonem. Należy chwlę odczekać, aż perśceń pomarowy będze suchy. W tym czase naczyne pomarowe napełnć do ½ ¾ wysokośc roztworem badanym umeścć je na stolku pomarowym. 3. Wysokość stolka z naczynem pomarowym jest regulowana przy pomocy pokrętła (1) odtąd wszystke lczby w nawasach odnoszą sę do

5 rys. 3. Uwaga: Odległość perścena od powerzchn ceczy badanej w naczynu pomarowym pownna wynosć ok. 1 cm ne może być wększa od 1,5 cm. Perśceń pownen być dokładne wypośrodkowany w stosunku do naczyna pomarowego Rys. 3. Wdok ogólny tensjometru K6 4. Przed każdym pomarem skala tensjometru pownna być wyzerowana przy pomocy pokrętła (2). Belka wagowa trzymająca perśceń pownna w swom zerowym położenu zachodzć na bałe pole znaku (3). Jeśl ne uda sę tego zrobć, wówczas zerowe położene należy ustawć przy pomocy pokrętła (4). 5. Przy pomocy pokrętła (5) obracanego w prawo stolk pomarowy jest powol podnoszony do momentu, kedy perśceń zanurzy sę w badanej ceczy na głębokość około 5 mm. Następne stolk jest uneruchamany poprzez lekke dokręcene do oporu pokrętła (6). Należy chwlę odczekać, aż powerzchna ceczy będze gładka ustablzowana. Kręcąc pokrętłem (5) w lewo opuszcza sę stolk pomarowy do momentu, kedy belka wagowa poruszy sę w dół, poza bałe pole znaku (3). 6. Obracając bardzo powol pokrętło (2) zgodne z ruchem wskazówek zegara, skręt taśmy zwększa sę rozpoczyna sę wycągane perścena. Prowadz to do przesunęca sę w górę belk wagowej poza bały obszar znaku (3). W tym momence może nastąpć zerwane błony ceczy mędzy

6 perścenem powerzchną ceczy. Jeśl ne, to belka wagowa przesuwana jest teraz z powrotem do pozycj zero przez opuszczane stolka pomarowego przy pomocy obrotu śruby (5) w lewo. Czynnośc opsane w tym punkce należy powtarzać aż do zerwana błony ceczy mędzy perścenem powerzchną ceczy, czyl do momentu pokonana sł napęca powerzchnowego. Wówczas ze skal tensjometru odczytać wartość napęca powerzchnowego. 7. Po pomarze odkręcć (zwolnć z oporu) pokrętło (6), a następne obracając pokrętło (5) w lewo aż do lekkego oporu opuścć stolk pomarowy w dół. 8. Dla danego roztworu pomar powtórzyć trzykrotne, począwszy od punktu 4. Otrzymane wartośc napęca powerzchnowego ( ) uśrednć. 9. Przed wymaną roztworu w naczynu pomarowym należy opuścć stolk przy pomocy pokrętła (1). Dla badanego nowego roztworu pomary wykonywać począwszy od punktu Po zakończonych pomarach zarówno perśceń, jak naczyne pomarowe należy dokładne przemyć wodą destylowaną, a następne acetonem. Oblczena Na podstawe otrzymanych wynków napęca powerzchnowego dla różnych stężeń roztworów należy sporządzć wykres = f(c). Z równana (3) wyznaczyć współczynnk z 0, z 1 z 2, ne uwzględnając stężena zerowego. Z kole ze wzoru (5) wylcza sę Γ dla poszczególnych stężeń. Zależność Γ od c należy przedstawć na wykrese, z którego wyznacza sę c max. Rozsądne wartośc c max pownny być wybrane z zakresu stężeń od 2 do 5 mol dm -3. Następne wylcza sę Γ, n, A cz d korzystając kolejno ze wzorów (6), (7), (8) (9). Otrzymane wynk należy zestawć według wzoru podanego w tabel 1. Tabela 1. Wynk wykonanych pomarów oblczeń c [mol dm 3 ] 0,000 0,0625 0,125 0,25 0,50 1,00 2,00 [ J m 2 ] Γ [mol m 2 ] z 0 = z 1 = z 2 = oraz: = n = A cz = d =

7