Ćwiczenie 2. Charakteryzacja niskotemperaturowego czujnika tlenu. (na prawach rękopisu)

Transkrypt

1 Ćwiczenie 2. Charakteryzacja niskotemperaturowego czujnika tlenu (na prawach rękopisu) W analityce procesowej istotne jest określenie stężeń rozpuszczonych w cieczach gazów. Gazy rozpuszczają się w cieczach w różnym stopniu. Rozpuszczalność ta zależy zarówno od rodzaju gazu jak i rozpuszczalnika oraz od warunków zewnętrznych takich jak temperatura i ciśnienie. Gazy o cząsteczkach polarnych rozpuszczają się lepiej w rozpuszczalnikach polarnych, natomiast gazy zbudowane z cząsteczek nie posiadających momentu dipolowego rozpuszczają się mniej więcej w takim samym stopniu we wszystkich rozpuszczalnikach. Ich rozpuszczalność jest tym wyższa im wyższa jest ich temperatura krytyczna. Rozpuszczalność gazów w cieczach określa się albo w g/dm 3 albo (częściej) przez podanie, tzw. współczynnika pochłaniania α zwanego również współczynnikiem Bunsena. Współczynnik ten definiuje się jako objętość gazu (V g ) w warunkach normalnych (T=273 K, p=1, Pa), która się rozpuści w jednostce objętości cieczy (V c ) pod ciśnieniem atmosferycznym: 1 [ ] = Vg α V p Pa (1) c Tab. 1. Współczynniki Bunsena wybranych gazów w temperaturze 293 K. rozpuszczalnik α 10 6 [Pa -1 ] H 2 He N 2 O 2 CO CO 2 H 2 S NH 3 HCl Woda O,17-0,15 0,28 0,25 7,6 26, Aceton 0,65 0,30 1,29 2,07 1,98 65 Etanol 0,80 0,28 1,30 1,43 1,77 30 Benzen 0,66 0,18 1,04 1,65 1,53 - Chloroform - - 1,20 2,05 1,77 34,5

2 Dwusiarczek węgla 0,31-0,49-0,76 8,3 Eter etylowy 1,2-2,4 4,15 3,8 50 Rozpuszczalność gazów, jak już powyżej wspomniano, zależy od ciśnienia, temperatury i obecności innych elektrolitów w roztworze. Wpływ ciśnienia na rozpuszczalność gazów określa prawo Henry ego zgodnie z którym ilość gazu rozpuszczonego w danej objętości cieczy jest proporcjonalna do ciśnienia gazu w danej temperaturze. mgr = k p g T = const. (1) mgr gdzie: masa gazu rozpuszczonego w danej objętości cieczy, k stała Henry ego, p g prężność gazu nad cieczą w danej temperaturze. Ze wzrostem temperatury z reguły rozpuszczalność gazów maleje. Przyczyną tego zjawiska jest fakt, że rozpuszczanie gazu w cieczy jest procesem egzotermicznym ( H rozp <0). Dlatego też, zgodnie z regułą Le Chateliera-Brauna podwyższenie temperatury powoduje zmniejszenie się rozpuszczalności gazu (tab. 2). Tab. 2. Rozpuszczalność różnych gazów w wodzie (w gramach na dm 3 ) w funkcji temperatury. Temperatura [K] H 2 O 2 CO 2 NH ,0019 0,0695 3, ,0015 0,0360 1, ,0012 0,0227 0, ,0005 0, Znaczny wpływ na rozpuszczalność gazów w cieczach wywiera dodatek elektrolitów ulegających w danym rozpuszczalniku dysocjacji. Ich obecność zmniejsza rozpuszczalność gazów. Istotny jest w tym przypadku rodzaj dodanego elektrolitu, a nie rodzaj rozpuszczonego gazu. Zjawisko to zwane jest wysalaniem i spowodowane jest solwatacją kationów i anionów danego elektrolitu przez cząsteczki polarnego rozpuszczalnika i zmniejszeniem wskutek tego liczby cząsteczek efektywnie mogących oddziaływać na cząsteczki gazu.

3 Gazem koniecznym do życia nie tylko ludzi jest tlen. W powietrzu znajduje się stała jego ilość - około 20,9%. Gdy powietrze kontaktuje się z wodą, wówczas tlen atmosferyczny rozpuszcza się w wodzie. Ilość tlenu rozpuszczonego w wodzie zależy od wielu czynników: czy zapewniony jest czas na osiągnięcie równowagi, czy jest odpowiednie mieszanie ułatwiające osiągnięcie pełnego nasycenia, od temperatury wody, od ciśnienia powietrza, od zawartości soli w wodzie oraz od obecności innych substancji w wodzie, które mogą zużywać tlen. Ponieważ zawartość tlenu jest bardzo ważna dla licznych procesów biologicznych i chemicznych, dlatego pomiar zawartości tlenu rozpuszczonego w roztworach elektrolitów jest bardzo ważnym problemem. Do tego celu najpowszechniej stosuje się sensory Clarka - membranowe elektrody tlenowe, które dają możliwość określenia zawartości tlenu w roztworze w rzeczywistym czasie. Nazwa elektroda Clarka pochodzi od jej konstruktora dr Lelanda Clarka. Elektroda tlenowa Clarka jest amperometrycznym sensorem do oznaczania tlenu. Jednak, gdy odpowiednio zmodyfikuje się jej konstrukcję wówczas można przy pomocy tak zmodyfikowanego sensora oznaczać również inne gazy o własnościach utleniająco redukujących, takie jak: H 2 S, NO, NO 2, Cl 2, CO, itp. Czujniki membranowe są bardzo ważną grupą chemicznych sensorów. Klasyczna tlenowa elektroda Clarka zawiera ciekły elektrolit oraz dwie elektrody. Anodą jest elektroda chlorosrebrowa, a katodą metal szlachetny platyna lub złoto (rys. 1).

4 Rys. 1. Schemat amperometrycznej elektrody tlenowej Clarka. Katoda znajduje się w szklanej otoczce izolującej. Anoda posiada dużą powierzchnię, aby zapewnić sensorowi dobrą stabilność podczas pracy i zabezpieczyć przed zmianami koncentracji elektrolitu. Elektrody zanurzone są w roztworze elektrolitu. Zazwyczaj elektrolitem jest to 0,1 mm roztwór chlorku potasu (KCl). Całość przykryta jest półprzepuszczalną membraną. Jako materiał membran w takich czujnikach stosuje się różne polimery: teflon, polietylen, polimery silikonowe przez które tlen łatwo przenika, w przeciwieństwie do innych gazowych składników próbki. Membrany te nie przepuszczają zanieczyszczeń i redukowalnych jonów. Ruch jonów w roztworach elektrolitów jest chaotyczny. Pod wpływem przyłożonego napięcia następuje jego uporządkowanie i jony zaczynają poruszać się w kierunku odpowiednich elektrod. Jony obdarzone ładunkiem dodatnim (kationy) wędrują w kierunku elektrody ujemnej katody, zaś jony obdarzone ładunkiem ujemnym (aniony) poruszają się w kierunku elektrody dodatniej anody. Katodą nazywa się elektrodę na której zachodzi proces redukcji (pobieranie elektronów z elektrody i obniżenie stopnia utlenienia substancji), a anodą elektrodę, na której zachodzi proces utleniania (oddawanie elektronów do elektrody i wzrost stopnia utleniania substancji). Te procesy jednoznacznie określają elektrody.

5 Krzywa obrazująca zmiany natężenia prądu w funkcji przyłożonego napięcia do roztworów elektrolitów ma inny przebieg niż w ma to miejsce na przykład w przypadku metali. W przypadku przewodników elektronowych zależność prądu w funkcji przyłożonego napięcia jest liniowa i opisana przez prawo Ohma. W przypadku roztworów elektrolitów podczas polaryzacji początkowo obserwuje się tylko nieznaczny przepływ prądu przez roztwór. Prąd ten określa się jako prąd szczątkowy. Podczas dalszego wzrostu napięcia następuje wzrost wartości prądu wskutek wzrostu szybkości reakcji chemicznych zachodzących w danym układzie elektrochemicznym. Gdy stężenie cząsteczek elektrodowo aktywnych przy elektrodzie stanie się równe zero, wówczas prąd osiąga najwyższą wartość zwaną prądem granicznym (rys. 2). Wartość prądu granicznego w danej temperaturze jest proporcjonalna do koncentracji oznaczanego składnika: gdzie: gdzie: c 1 - stała i S l D T gr = c 1 p c i (2) S - powierzchnia dyfuzji, l - grubość bariery dyfuzyjnej D - współczynnik dyfuzji gazu przez barierę T - temperatura p - ciśnienie całkowite gazu c i - koncentracja badanego gazu W elektrodzie tlenkowej Clarka zachodzą następujące reakcje elektrodowe po przekroczeniu napięcia rozkładu: Ag / AgCl( anoda ) : 4Ag + 4Cl 4AgCl + 4e + Pt( katoda ) : O2 + 4H + 4e 2H 2 O (3) Stosowane napięcie polaryzacji w elektrodzie Clarka jest stałe i wynosi zazwyczaj 0,7 V lub 0,8 V względem elektrody Ag/AgCl. Na anodzie zachodzi proces utleniania srebra, które natychmiast w chodzi w reakcję z jonami chlorkowymi znajdującymi się w roztworze i powstaje trudno rozpuszczalny chlorek srebra. Tlen dyfunduje przez membranę do elektrolitu wewnętrznego elektrody i dalej do katody gdzie ulega reakcji redukcji. Sygnałem wyjściowym

6 w tym układzie jest natężenie prądu, które jest proporcjonalne do ciśnienia parcjalnego tlenu lub jego stężenia w elektrolicie (rys. 2). 4,0 3,5 Tlen Prąd [ma] 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 70% 60% 50% 40% 30% 20% 0,5 10% 0% 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 Napięcie względem elektrody Ag/AgCl [V] Rys. 2. Zależność wartości prądu od napięcia polaryzacji względem elektrody chlorosrebrowej sensora Clarka. Cel ćwiczenia: 1. Zapoznanie się z działaniem membranowego czujnika gazu. 2. Określenie wpływu temperatury na rozpuszczalność tlenu. 3. Określenie wpływu dodatku różnych elektrolitów na rozpuszczalność tlenu. Literatura. 1. Cygański A., Podstawy metod elektroanalitycznych, WNT Warszawa (1999). 2. Dowolny podręcznik do Chemii fizycznej.