Ćwiczenie 1: Wyznaczanie warunków odporności, korozji i pasywności metali

Transkrypt

1 Ćwiczenie 1: Wyznaczanie warunków odporności, korozji i pasywności metali Wymagane wiadomości Podstawy korozji elektrochemicznej, wykresy E-pH. Wprowadzenie Główną przyczyną zniszczeń materiałów metalicznych jest korozja elektrochemiczna. Zachodzi ona w roztworach elektrolitycznych (wykazujących przewodnictwo jonowe) i jest związana z elektrochemicznymi reakcjami utleniania metalu. Szybkie niszczenie metalu występuje, gdy metal utlenia się do jonu, na przykład żelazo do jonu Fe 2+ : Fe Fe e (1) Powstający jon przechodzi do roztworu korozyjnego. W takich warunkach reakcja (1) może biec bardzo szybko i metal ulega korozji. W wyniku działania roztworu korozyjnego metal może utleniać się do tlenku lub wodorotlenku, na przykład żelazo do tlenku Fe 2 O 3 : 2Fe + 3H 2 O Fe 2 O 3 + 6H + + 6e (2) Jeśli powstający tlenek jest trudnorozpuszczalny w roztworze korozyjnym i tworzy szczelną, dobrze przyczepną warstwę na powierzchni metalu to dalsze utlenianie metalu jest utrudnione. Powstająca warstwa rozdziela substraty reakcji (2): metal i wodą, która jest źródłem tlenu do tworzenia tlenku metalu. W takich warunkach reakcja (2) zachodzi ze znikomą szybkością. Powstająca warstwa, zwana warstwą pasywną, jest bardzo cienka (zwykle kilka nm). Taki stan metalu oznacza jego pasywność w środowisku korozyjnym. W pewnych warunkach utlenianie metalu w środowisku korozyjnym nie jest możliwe. To oznacza brak zniszczeń korozyjnych, a więc odporność metalu. O zachowaniu korozyjnym metalu w środowisku korozyjnym (odporności, korozji lub pasywności) decyduje rodzaj elektrochemicznych reakcji utleniania, którym metal ulega. Rodzaj reakcji korozyjnych metalu zależy przede wszystkim od potencjału metalu w danym roztworze korozyjnym i ph tego roztworu. Do określenia zachowania korozyjnego metali są wykorzystywane wykresy E-pH, które w układzie współrzędnych: potencjał metalu E i ph roztworu korozyjnego określają obszary występowania różnych form metalu: metalicznej, jonowych i tlenkowych / wodorotlenkowych. Na rys. 1 przedstawiono wykres E-pH dla Fe. Przy niskich potencjałach w całym zakresie ph (w dolnej części wykresu) żelazo jest trwałe w formie metalicznej (jako atom Fe). To oznacza brak reakcji utleniania tego metalu. To jest obszar odporności żelaza. W tych warunkach żelazo nie ulega korozji elektrochemicznej. Przy wyższych potencjałach w roztworach kwaśnych (o niskim ph) trwałymi formami żelaza są jego jony Fe 2+ i Fe 3+. W tych warunkach żelazo będzie ulegać reakcjom korozyjnym, takim jak reakcja (1). To jest obszar korozji żelaza. W prawej, górnej części wykresu (wysokie potencjały, roztwory obojętne i zasadowe) jest szeroki obszar trwałości tlenków żelaza. W tych warunkach żelazo będzie się utleniać do tlenków, na przykład wg reakcji (2). Powstające produkty korozji (tlenki) mogą utworzyć warstwę pasywną na powierzchni metalu. To jest obszar pasywności żelaza, a więc znikomej szybkości jego korozji. Wykresy E-pH tworzone są przy pewnych założeniach i uproszczeniach. Dlatego wnioski z analizy tych wykresów dotyczące zachowania korozyjnego metali powinny być weryfikowane eksperymentalnie. Jednym ze sposobów takiej weryfikacji jest określenie szybkości korozji metalu przy różnych wartościach jego potencjału w roztworze korozyjnym. 1

2 2 Fe 3+ 1 OH - /O 2 E, V SHE 0 H 2 /H + Fe 2+ Fe 2 O 3 Fe 3 O 4-1 Fe HFeO ph Rys. 1. Wykres E-pH dla Fe Wygodnym sposobem określania szybkości reakcji elektrochemicznych jest pomiar natężenia prądu tych reakcji. Zgodnie z pierwszym prawem Faraday a ubytek masy metalu (ubytek korozyjny) jest proporcjonalny do natężenia prądu reakcji, której ten metal ulega, na przykład reakcji (1) lub (2). Aby wyznaczyć szybkość reakcji korozyjnych metalu w danym roztworze korozyjnym (o określonym ph) mierzona jest zależność natężenia prądu reakcji lub gęstości prądu reakcji (natężenie prądu podzielone przez pole powierzchni metalu, na którym zachodzi reakcja) od potencjału metalu. Ta zależność, zwana krzywą polaryzacji, jest rejestrowana przy wymuszonej zmianie potencjału metalu (polaryzacji) w roztworze korozyjnym. Krzywa polaryzacji otrzymana przy zwiększaniu potencjału metalu od potencjału korozyjnego (badane są wtedy reakcje anodowe) jest nazywana krzywą polaryzacji anodowej. CE RE WE Potencjostat z generatorem komputer Naczynie pomiarowe Rys. 2. Schemat układu pomiarowego: CE przeciwelektroda, RE - elektroda odniesienia, WE - elektroda badana 2

3 Pomiary krzywych polaryzacji są wykonywane w układzie pomiarowym przedstawionym na rys. 2. W naczyniu pomiarowym w badanym roztworze znajdują się trzy elektrody: badany metal - elektroda badana (WE - working electrode), elektroda odniesienia (RE reference electrode) i przeciwelektroda (CE counter electrode). Do pomiaru potencjału metalu jest potrzebna elektroda odniesienia (o stałym potencjale). Jest nią najczęściej nasycona elektroda kalomelowa: Hg Hg 2 Cl 2 Cl - (nasycony roztwór KCl). Potencjał tej elektrody względem standardowej elektrody wodorowej w temperaturze 25 C wynosi 242 mv. Pomiędzy elektrodą badaną i przeciwelektrodą (z inertnego metalu platyny) płynie prąd powodujący zmiany potencjału elektrody badanej. Przebieg pomiaru sterowny jest poprzez komputer sprzężony z potencjostatem. Potencjostat generuje takie natężenia prądu, aby potencjał elektrody badanej zmieniał się zgodnie z założonym programem. Najczęściej są to zmiany skokowe. Po każdym skoku rejestrowana jest wartość natężenia prądu reakcji. W ten sposób powstaje krzywa polaryzacji (zależność gęstości prądu lub logarytmu gęstości prądu od potencjału elektrody). Analiza przebiegu krzywych polaryzacji anodowej pozwala określić, jakim reakcjom korozyjnym ulega metal w badanym roztworze w różnych zakresach potencjału. Na rys. 3. przedstawiono schematycznie typowe przebiegi krzywych polaryzacji. Metal wykazuje w roztworze charakterystyczny potencjał korozyjny E kor, przy którym prąd nie płynie (w rzeczywistości przy tym potencjale prąd reakcji anodowej (utleniania metalu) jest równy prądowi reakcji katodowej - redukcji depolaryzatora). Przy potencjałach niższych od E kor reakcje utleniania metalu zachodzą bardzo wolno i można przyjąć, że jest to potencjałowy zakres odporności metalu. Reakcje anodowe dominują przy potencjałach wyższych od E kor. a) b) log j log j E kor E,V E kor E,V odporność korozja odporność pasywność korozja Rys 3. Przebiegi krzywych polaryzacji anodowej przy występowaniu: a) korozji metalu, b) pasywności metalu i korozji przy wyższych potencjałach. Szybki wzrost prądu przy zwiększaniu potencjału (rys. 3a) odpowiada reakcji korozyjnej, w której metal utlenia się do jonu metalu reakcja (1). Jest to więc potencjałowy zakres korozji metalu. Natomiast nieznaczne natężenie prądu, mało zależne od potencjału (rys. 3b) odpowiada utlenianiu metalu do tlenku, na przykład wg reakcji (2). Ta niewielka gęstość prądu wynika ze znikomej szybkości reakcji korozyjnej zachodzącej na metalu pokrytym 3

4 warstwą pasywną. Taki przebieg krzywej polaryzacji wyznacza potencjałowy zakres pasywności metalu. Metal może wykazywać pasywność przy niskich potencjałach, a przy wyższych ulegać korozji (linia przerywana na rys. 3b). Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest określenie warunków (zakresów potencjału) występowania odporności, korozji i pasywności wybranych metali w badanym roztworze korozyjnym na podstawie wyników pomiarów krzywych polaryzacji anodowej. Wykonanie ćwiczenia - przygotowanie roztworu do badania i próbek badanych metali wg wskazań prowadzącego, - umieszczenie elektrod w naczyniu pomiarowym z roztworem i podłączenie do potencjostatu, - ustalenie warunków pomiaru krzywej polaryzacji, - pomiary krzywych polaryzacji anodowej (automatyczny zestaw pomiarowy) dla badanych metali. Opracowanie wyników Określenie potencjałowych zakresów występowania odporności, korozji i pasywności badanych metali na podstawie analizy zarejestrowanych krzywych polaryzacji. Porównanie z wnioskami z analizy wykresów E-pH dla tych metali, określenie produktów korozji (jaki jon, jaki tlenek). Sporządzenie sprawozdania według dostarczonego wzoru Literatura - J. Baszkiewicz, M. Kamiński, Podstawy korozji metali, str , , 272, Oficyna Wydawnicza PW, Warszawa

5 Wykonawcy: Data: Warunki pomiarów: SPRAWOZDANIE: KOROZJA METALI (1) elektroda odniesienia: elektroda pomocnicza:... potencjał startowy:. skok potencjału:. 2. Naszkicuj anodową krzywą polaryzacji dla: a) b) c) j, A j, A roztwór badany:.. ph roztworu:... temperatura: mieszanie:.. szybkość zmian potencjału:... j, A E, V 3. Wskaż zakresy potencjałów, w których dany metal wykazuje pasywność lub ulega korozji. Na podstawie analizy wykresu E-pH dla danego metalu określ produkt korozji i składnik warstwy pasywnej. E, V E, V materiał korozja pasywność zakres potencjałów, V jaki jon? zakres potencjałów, V jaki tlenek? 4. Wskaż metal: - wykazujący pasywność w najszerszym zakresie potencjałów:. - nie wykazujący pasywności. - który w zależności od potencjału wykazuje pasywność albo ulega korozji.. - który składnik decyduje o zachowaniu korozyjnym badanego stopu 5

6 c) log j E o E,V odporność korozja pasywność korozja? 6