Sem nr. 10. Elektrochemia układów równowagowych. Zastosowanie

Transkrypt

1 Sem nr. 10. lektrochemia układów równowaowych. Zastosowanie

2 Potencjometryczne wyznaczanie ph a utl + νe a red Substrat produkt a-aktywność formy utlenionej, b-aktywnośc ormy zredukowanej = o RT νf ln a a red utl 0 potencjał standardowy układu redoks. Jest to potencjał jaki uzyskuje elektroda platynowa zanurzona w roztworze utleniacza sprzężoneo z nim reduktora o jednakowych stężeniach

3 Równanie Nernsta dla temperatury 5 o C (98K) przyjmuje postać: = n lo a a produkty substraty

4 Potencjometryczne wyznaczanie ph Wyznaczenie ph może być wykonane przy użyciu elektrody, ktorej potencjał zależy od aktywności jonów wodorowych (hydroniowych) lektrody wodorowa i szklana są elektrodami, których potencjał zależy od aktywności jonów H 3 O +, (jest proporcjonalny do ph). Do pomiarów ph stosuje się oniwo złożone z elektrody wskazującej i elektrody referencyjnej. lektrody: kalomelowa i elektroda chlorosrebrowa są wyodne jako elektrody referencyjne i są używane w typowych ph metrach

5 Reakcje oniwa złożoneo z półoniwaelektrody zależnej aktywności jonów H 3 O + (ph) (wodorowej czy szklanej) i nasyconej elektrody kalomelowej zapisujemy następująco: lektroda o potencjale zależnym od ph. Lewa (utlenianie): H +H O = H 3 O + (a H + =?) + e- lektroda kalomelowa; prawa (redukcja): H Cl + e- = Cl - + H Całkowita reakcja oniwa: H + H Cl + H O = H 3 O + + H + Cl -

6 Wyznaczanie ph Oniwo możemy zapisać jako: Pt, H (1atm) H 3 O + (a H+ =?) KCl (nasyc),h Cl H dzie (a H+ =?) stanowi aktywnośc jonów H 3 O + testowaneo roztworu, któreo ph ma być wyznaczone H 3 O + Napięcie oniwa w warunach bezprądowych (Siła elektromotoryczna) oniwa wynosi: = H H O+ 3 + H Cl H

7 Potencjał elektrody zależnej od ph (wodorowej) w temperaturze 5 0 C (98K) i ciśnieniu parcjalnym azu H 1 atm: H W tych warunkach, 0 = 0, i otrzymujemy równanie: = o H H H O stąd ph = -loa H = ph = lo a H O 3 a + H O lo 3 1 atm H O 3 + +

8 Potencjał redukcji nasyconej KCl elektrody kalomelowej wynosi volt w 5 0 C. Stąd z równania: = = H H O ph ph= H 0.4 Cl H

9 Przykład. Roztwór umieszczony między dwoma elektrodami (wodorową) i kalomelową wykazuje wartość oniwa równą V w 5 0 C. Jakie jest ph teo roztworu? ph = = 1.

10 Miareczkowanie potencjometryczne

11 Potencjometryczne wyznaczanie stałej dysocjacji ph = pka + lo [salt] [acid]

12 Wyznaczanie iloczynu rozpuszczalności Znając wartośći potencjałów normalnych elektrody srebrowej ( I +) i chlorosrebrowej ( ICl), można obliczyć iloczyn rozpuszczalności Cl (Kr, Cl), dyż między nimi zachodzi następująca zależność:, Cl = I + + InKr Cl = = I+ + 0,059 Lo Kr, Cl z której lo Kr, Cl = F RT 0, , , , / / / / C l C l C l C l,,,, +

13 Korozja konstrukcji metalowych wystawionych na działanie czynników atmosferycznych. Deszcz to skroplona woda destylowana, która po przebyciu kilkuset metrów atmosfery absorbuje obecne w powietrzu azy, jak CO, SO, tlenki azotu i In., i staje się rozcieńczonym roztworem odpowiednich kwasów. Gdy kropla deszczu padnie na nieosłoniętą powierzchnię stali (ryc1), rozpoczyna się korozja.

14

15 Stal to jak wiadomo- stop węla (do 1,7%) z żelazem. Węiel występuje w stali w postaci mikroskopijnych kryształków rafitu uwięzionych między krystalitami żelaza. Żelazo bezpośrednio stykające się z rafitem to dwie elektrody krótko zwarte, które w obecności kwaśnej wody deszczowej tworzą następujące oniwo: ΘFe l H+l C( rafit ). Jest to tzw. mikrooniwo albo oniwo lokalne. W oniwie tum zachodzą reakcje: Θ Fe Fe + + e- H + + e- H

16 Reakcja sumaryczna: Fe + H + Fe + + H Jest to reakcja powolna i objętość wydzielająceo się wodoru jest tak znikoma, że nie widać pęcherzyków teo azu (rozpuszcza się on w wodzie). Jony Fe + przechodzą do roztworu, dzie uleają utlenieniu tlenem z powietrza ( zwłaszcza na obrzeżach, dzie dostęp do tlenu jest łatwiejszy) 4 Fe + + O + H O 4Fe 3+ +4OH - Powstałe jony Fe 3+ uleają hydrolizie (już przy ph >4) Fe H O Fe(OH) 3 [osad czerwonobrunatny Fe(III)] +3H + Osad Fe(OH) 3 adsorbuje na powierzchni wodę Fe(OH) 3 + χh O Fe(OH) 3 χh O Po odparowaniu wody w suchej, słonecznej poodzie pozostaje uwodniony tlenek żelaza Fe O 3 χh O- rdza Fe(OH) 3 χh O Fe O 3 χh O +3H O

17 Ochrona przed korozją Stosuje się następujące metody przeciwdziałania korozji: pokrywanie powłoką niemetaliczną pokrywanie powłoką metaliczną opóźnianie korozji ochrona protektorowa ochrona katodowa

18 Ochrona protektorowa, czyli anodowa. Polea na podłączeniu (przyspawaniu do chronionej konstrukcji metalowej bloczku z np/. Cynku czy manezu. M czy Zn stanowi anodę (-) i warunkach sprzyjających korozji ulea utlenieniu a nie chroniona konstrukcja stalowa stanowiąca katodę

19 lektrolityczna ochrona katodowa Polea na połączeniu metaloweo obiektu chronioneo z z elektrodą ujemną zewnętrzneo oniwa (któreo nie przewyższa V) i przyłączeniu do dodatniej elektrody metaloweo lub rafitoweo bloku, umieszczoneo w ziemi. Dzięki temu źródłem elektronów do redukcji H + (Fe + H + Fe + + H ) jest elektroda teo oniwa (np. Zn) a nie żelazo chronionej konstrukcji stalowej