Kiney recji chemicznych 4... Mir szybości recji chemicznej 4... Rząd recji, równnie ineyczne 4..3. Kiney recji prosych - Kiney recje I rzędu - Kiney recje II rzędu - Kiney recje IIII rzędu
SZYBKOŚĆ REKCJI HOMOGENICZNEJ B Sąd widomo, że recj zchodzi? Co jes mirą szybości recji? Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. /
SZYBKOŚĆ REKCJI HOMOGENICZNEJ Szybość recji definiuje się jo sosune zminy sężeni subsrów lub produów recji do czsu zjści ej zminy. Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 3
SZYBKOŚĆ REKCJI HOMOGENICZNEJ Mirą szybości recji w chwili jes zmin liczby moli óregoś z regenów w przedzile czsu [, +] odniesion do jednosowej objęości ułdu regującego, (w słej objęości ułdu odpowid o zminie sężeni regen w czsie). r v i dc i r Jednosi szybości recji: [mol dm -3 s - ], [mol dm -3 min - ], [mmol dm -3 s - ], ip. [P/s] (dl recji w fzie gzowej) [], [m], [µ] (dl recji elerodowych) d Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 4
Przyłd: nliz szybości recji N O NO O 4 5 r d N O dno do 5 4 Jeśli objęość regenów zmieni się: np. w przypdu recji gzowej w wrunch przepływu regenów pod słym ciśnieniem r v i d n i / V v i V dn i n V i dv Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 5
RZĄD REKCJI RÓWNNIE KINETYCZNE bb ll mm r f c, cb L M,, c, c, Równnie ineyczne recji: r c c B c L c M jes dl dnego ułdu regującego słą zleżną ylo od emperury, zwną słą szybości recji. Wrość słej szybości nie zleży od sężeni. Zleży on wyłącznie od rodzju regenów (jes o wielość chrerysyczn dl recji) i od emperury. Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 6
RZĄD REKCJI RÓWNNIE KINETYCZNE Recj jes rzędu ze względu n subsncję, rzędu ze względu n B id., rzędem recji nzywmy sumę ych wyłdniów: rząd recji = + +... + + +... Rzędem recji względem regen nzywmy wyłdni poęgi, do órej sężenie ego regen jes podniesione w równniu ineycznym, opisującym zleżność chwilowej szybości recji od sężeni ego regen. Ogólny rząd recji Jes on równy sumie wyłdniów przy sężenich w równniu ineycznym recji. NIE jes o sum współczynniów sechiomerycznych recji. Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 7
Przyłdy: N O NO O 5 4 jes o recj pierwszego rzędu, gdyż: d N O 5 N O 5 CH 3 COCH ceon 3 I CH 3COCH jodoceon jes o recj pierwszego rzędu, gdyż: d CH 3 COCH 3 CH 3 I COCH 3 HI Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 8
Przyłdy: H N C H I C H NI C 5 3 5 5 4 rójeylomin jode eyu jode czeroeylomoniowy recj drugiego rzędu d C H I C H N C H I 5 5 3 5 CO Cl COCl fosgen recj rzędu 5/ d COCl Cl CO 3 Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 9
Przyłdy: Dl nieórych recji nie możn posługiwć się pojęciem rzędu recji Recj Równnie ineyczne H Br HBr d HBr H Br HBr Br Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 0
Przyłdy: J jes rzędowość niniejszej recji? ndmir regen recj I rzędu ndmir regen, bufor recj I rzędu Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. /
Przyłd: Uslnie rzędu recji. Zmierzono szybość pewnej recji uzysując nsępujące dne: [J]/(0-3 M) 5.0 8. 7 30 V/(0-7 M s - ) 3.6 9.6 4 30 gdzie [J] 0 jes wrością począową sężeni, nomis V o począową wrością szybości recji J jes wrość rzędu ej recji? J jes wrość słej szybości? Rozwiąznie V = [J] n sąd logv = n log [J] + log log [J] 0.70 0.9.3.48 log V 0.56 0.98.6. olejne wrości log V 0 rosną dw rzy szybciej niż log [J] 0, Wniose: rząd recji wynosi. Sł szybości: log = 0.56-(0.70) = -0.84 = 0.5 M - s - Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. /
Cząseczowość recji - mechnizm Prosy mechnizm Złożony mechnizm H I HI Br Br Br Br H HBr H H Br HBr Br Recje homoliyczne - rozrywnie wiążących pr eleronowych cząsecze - produmi przejściowymi są n ogół: wolne omy, wolne rodnii Recje heeroliyczne - recj rozpdu, w órych pęnie i worzenie się nowych wiązń nsępuje bez rozdzielni i worzeni nowych pr eleronowych - wiążąc pr eleronow zosje w cłości przy brdziej eleroujemnym omie, w wyniu czego powsją jony Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 3
KINETYK REKCJI PROSTYCH Recje rzędu pierwszego. Do grupy ej nleżą recje rozpdu i izomeryzcji, formlnie jednocząseczowe (mimo że prwdziwy ich mechnizm jes z reguły brdziej złożony) B C B orz nieóre recje dwucząseczowe, przebiegjące formlnie według schemu B C D gdy jeden z subsrów wprowdzony jes do ułdu w dużym ndmirze, że jego sężenie może być uznne z słe (np. wod w recji hydrolizy esrów prowdzonej w rozworze wodnym). Szybość recji pierwszego rzędu: r dc c po przyjęciu sężeni począowego subsru c 0, orz sężeni chwilowego produu x r dx x Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 4
Recje rzędu pierwszego Rozdzieljąc zmienne we wzorze i cłując obusronnie dosjemy: ln c C Słą cłowni C wyznczmy z wrunów począowych. Poniewż dl = 0, c =, więc C = ln, ln c ln c,303 log c ln x,303 log x Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 5
Wniosi Recje rzędu pierwszego. W recji pierwszego rzędu sężenie subsru mleje wyłdniczo z upływem czsu: c e Wyłdnicz zleżność sężeni subsru orz produu dl recji pierwszego rzędu. Wymir słej szybości recji pierwszego rzędu przedswi odwroność czsu, więc wrość liczbow zleży u ylo od wybrnych jednose czsu, nie zleży od jednose sężeni. Zleżność logrymu sężeni subsru od czsu dl recji pierwszego rzędu Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 6
Ores połowicznej przeminy - jes czsem, po órym c = x = / - dl recji pierwszego rzędu nie zleży od sężeni począowego możn go obliczyć z wzoru: - po czsch, 3,..., sężenie c wynosi /4, /8,... ln 0,693 Przyłdy recji I rzędu Recjmi pierwszego rzędu są: Elemenrne recje jednocząseczowe, jednże ylo w wrunch omówionych poprzednio w związu z eorią ich recji Recje dwucząseczowe przebiegjące przy dużym ndmirze jednego z regenów Recje złożone z ilu prosych elemenrnych recji, wśród órych njpowolniejsz jes recj jednocząseczow, pierwszego rzędu Przyłdy: - recje hydrolizy esrów - recje inwersji schrozy n gluozę i fruozę prowdzone w rozcieńczonych rozworch wodnych, w obecności jonów wodorowych jo lizor. - recj jodowni ceonu). Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 7
Przyłd Recj N O 5 z ciełym bromem Czy jes możliwe przewidzenie rzędowości i uslenie wrości słej szybości recji znjąc wrości chwilowych zmin sężeni regenów? Esperymenlne wrości zmin sężeni N O 5 w czsie: /s 0 00 400 600 000 [N O 5 ]/M 0.0 0.073 0.048 0.03 0.04 Rozwiąznie ln c ln 000s 0.04 0.0 =. 0-3 s - Grficzn prezencj sugeruje, że sężenie N O 5 mleje o en sm procen (33-34%) żdorzowo co 00 s. Jes o zem recj I rzędow. sężenie 0, 0,0 0,08 0,06 0,04 0,0 0,00 0 500 000 500 czs Wyłd Z Chemii Fizycznej sr. 8
Przyłd Czs połowicznego rozpdu dl recji pierwszorzędowej lizownej obecnością enzymu wynosi 38 s. Ile czsu upłynie od chwili począowej, w órej sężenie subsru wynosi.8 mmol/dm 3, do momenu, w órym sężenie spdnie do wrości 0.040 mmol/dm 3? Rozwiąznie ln 0,693 38s 5.00 3 s ln c 5.00 3 ln 0.040.8 = 690 s Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 9
Przyłd: Rozłd promieniowórczy zchodzi zgodnie z mechnizmem recji I rzędowej, np. rozpd ryu: 3 T He + + 3 T T d 3 3 3 T T exp( ) (ores połowicznej przeminy.3 rou) Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 0
Rozpd izoopu węgl C Willrd F. Libby -ngrod Nobl w 960 z oprcownie meody downi geologicznego z pomocą węgl 4 C. Połowiczny ores rozpdu 4 C wynosi 5568 l. Promieniownie osmiczne regując z węglem uleni go, do CO. Może on zosć przyswjny przez orgnizmy w cylu nurlnego obiegu węgl w przyrodzie. Po śmierci orgnizmu rozpoczyn ynie swój zegr: 4 C 4 N+ + Po ooło 0 oresch połowicznej przeminy sężenie 4 C spd do poziomu ł. Izoopy węgl: C - 98.89%; 3 C -.%; 4 C - 0.0000000000%.
Przyłd: Wyzncznie rzędowości i słej szybości recji I rzędowej W pewnej recji pierwszego rzędu przeregowło w ciągu 7 minu 50% subsru. Obliczyć, po jim czsie przereguje 90%, po jim 99% subsru. ln c 0, c ln ln c 0, c ln c,303 log c ln Wprowdzjąc podne w emcie wrości liczbowe znjdujemy, że czs porzebny do przeregowni 90% subsru wynosi 7 00,303log 0,693 0 3 3,39 0 s 56,5 min czs, w órym przereguje 99% subsrów 7 00,303log 0,693 min 3 6,780 s Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 3
KINETYK REKCJI PROSTYCH Recje drugiego rzędu r B dc produy Szybość iej recji możn przedswić równniem: dc B c Jeśli począowe sężeni subsrów i B, wynoszące odpowiednio i b, są sobie równe, o że c = c B = c dc x c dx c B Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 4
Recje drugiego rzędu Cłownie, z wruniem x począowym c = lub x = 0 przy = 0 prowdzi do c x Jeśli b, o dx,303 b xb x b log b x x Liniow zleżność odwroności sężeni subsru od czsu dl recji drugiego rzędu
Ores połowicznej przeminy recji II rzędu Jeśli = b, o x x Grficzne wyzncznie słej szybości drugiego rzędu Jeśli b, o,303 b log b b x x Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 6
Przyłd opisu recji II rzędu: r r dx c dc B c c C x x 0, x chwilowe sężenie subsru: c c 0, c0, x chwilowe sężenie produu: Ores połowicznej przeminy Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 7
Przyłd: Wyzncznie rzędowości i słej szybości recji II rzędowej W pewnej recji drugiego rzędu zchodzącej między dwom subsrmi o jednowych sężenich począowych, przeregowło 0% subsrów w ciągu 500 seund. Ile czsu porzeb, by przeregowło 50% subsrów? Rozwiąznie Łącząc wzory opisujące ineyę recji drugiego rzędu, w órej biorą udził dw różne subsry o jednowych sężenich począowych możn orzymć: c x x c 0, x x Gdy przereguje 0% subsrów, wówczs x = 0, nomis - x= 0,8, sąd 0,8 500 0, 0 3 s Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 8
Przyłd: CH 3 CH N0 +OH - = H O+CH 3 CH=NO - Powyższ recj jes ypu drugiego rzędu. Jej sł szybości w emp. 73 K wynosi 0,65 mol - dm 3 s -. Po jim czsie przereguje 90% niroenu w rozworze, w órym począowe sężenie niroenu równe było 4 0-3, wodorolenu sodu 5 0-3 mol 3.5-5.30 (3,ps,p) 3.5-6.5 dm 3? Rozwiąznie Poniewż sężeni począowe regenów są różne równnie ineyczne m po scłowniu posć: począowe sężenie niroenu ==4 0-3, począowe sężenie wodorolenu sodowego = b = 5 0-3, sężenie powsłego produu x = 0,9 = 3,6 0-3 b ln b b x x 0,65 5 4 0 b 40 ln 50 3 ln b 53,6 4 3,6 b 0 0 3 3 3 3 x x,580 3 s Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 9
KINETYK REKCJI PROSTYCH Recje rzeciego rzędu B D produy przy jednowych sężenich począowych subsrów = b = d. dc 3 x 3 c dx c x Wyres przedswijący /c jo funcję pozwl wyznczyć grficznie wrość. Ores połowicznej przeminy 3 Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 30
KINETYK REKCJI PROSTYCH Recje rzędu zerowego Szybość recji rzędu zerowego jes sł, niezleżn od sężeń regenów. r v i dc i dc dx Cłownie ych równń z wruniem począowym c = (lbo odpowiednio x = 0) dl = 0 dje wyni: Ores połowicznej przeminy c x Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 3
KINETYK REKCJI PROSTYCH Recje rzędu zerowego Z recjmi rzędu zerowego spoy się sosunowo rzdo, w szczególności: gdy sężenie subsru w fzie regującej jes słe, uwrunowne równowgą z subsrem w innej fzie np. gdy rozpd się gzowy N O 5 pozosjący w równowdze z N O 5 słym. Podobn syucj zchodzi w nieórych niejednorodnych procesch liycznych, iedy regują ylo cząseczi zdsorbowne n lizorze, powierzchni jego jes sle nsycon zdsorbowną subsncją (np. ermiczny rozłd NH 3 n lizorze wolfrmowym przy niezby nisich ciśnienich NH 3 nd lizorem) W nieórych recjch foochemicznych zchodzących w -ich wrunch, że szybość ich zleży ylo od nężeni świł wywołującego recję. Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 3
Recje rzędu zerowego C Przyłd: CH 3 CH OH + ND + CH 3 CHO + NDH + H + v d CH CH OH dch CHO 3 3 0 ND+ jes buforowny Enzym jes nsycony enol ldehyd ocowy Uwg: recj nie może być cły czs zerowego rzędu Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 33
Recje rzędu zerowego Recj lizown z pomocą plyny N O (g) N (g) + O (g) P surfce P surfce = N O Soro recj jes lizown n plynie, o dosęp do jej powierzchni limiuje szybość recji. Niezleżnie od sężeni regenów szybość recji liycznej będzie jednow. Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 34
Porównnie ineyi różnych rzędów rząd recji posć liniow sł szybości jednos słej zero c ~ dc/ = M s - Pierwszorzędow ln(c) ~ dc/ = c s - Drugorzędow /c ~ dc/ = c M - s - ln(c /c B ) ~ dc/ = c c B M - s - rzędu n (n ) /c n- ~ dc/ = c n M -(n-) s - Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 35
Przyłd: J rozpoznć rząd recji? J npisć prwidłowo równnie ineyczne recji? X Y XY Sężenie począowe mol / dm 3 X Szybość począow Esperymen X Y mol / (dm 3 s ) 0,45 0,7 0,8 0,5 0.7, 3 0.45 0,09 3,6 Rozwiąznie: 0,8 :, = 9 = 3 gdy sężenie zmlło rzyronie szybość zmlł dziewięcioronie 0,8 : 3,6 = 3 gdy sężenie zmlło rzyronie szybość zmlł również rzyronie r X Y Wyłd z Chemii Fizycznej sr. 4. / 36