PASMA ENERGETYCZNE W KRYSZTAŁACH

PASMA ENERGETYCZNE W KRYSZTAŁACH W tj częśc wykłdu przdmotm zntrsown będą nr, jk moą posdć lktrony znjdując sę w prodycznj strukturz krysztłu. W clu znlzn stnów stcjonrnych dostępnych nr dl cząstk tworzących dn cło w hmltonn Ĥ trzb uwzlędnć: Enrę kntyczną wszystkch jądr Δ j, dz M j M j to ms jądr j Enrę kntyczną lktronów Δ, m dz m to ms lktronu Enrę potncjlną oddzływn jądr prm Ep( R1, R,, RN) Enrę potncjlną wzjmno oddzływn lktronów k r j> j Enrę potncjlną wzjmno oddzływn lktronów z jądrm V ( r, r,, r, R, R,, R ) l j 1 n 1 N Równn Schrödnr Ĥψ = Eψ przyjmuj węc postć: k Δ + Δ + E ( R, R,, R ) + + V ( r, r,, r, R, R,, R ) ψ = Eψ. (9.1) j p 1 N l j 1 n 1 N j M j m j> rj Równn powyższ jst zbyt złożon, by j rozwązć w ścsły sposób. Rozwązn przyblżon uzyskuj sę po dokonnu szru pokznych nżj uproszczń. Przyblżn dbtyczn Ponwż ms jądr jst dużo wększ od msy lktronu to wobc to prędkość lktronów jst o wl wększ od prędkośc jądr. Pozwl to rozptrywć ruch lktronów w polu potncjlnym wytworzonym przz nruchom jądr umjscowon w węzłch sc krystlcznj. W przyblżnu tym (przyblżn dbtyczn lub Born-Oppnhmr) możn zndbć nrę kntyczną jądr orz tk dobrć sklę nr by E ( R, R,, R ) = 0. Równn Schrödnr przybr wtdy postć p 10 0 N0 1

k Δ + + V ( r, r,, r, R, R,, R ) ψ = Eψ, (9.) l j 1 n 10 0 N0 m j> rj dz funkcj flow ψ = ψ ( R10, R0,, RN0, r1, r,, rn) zlży już tylko prmtryczn od ustlonych w pozycjch węzłowych położń jądr. Równn (9.) jst jdnk ndl zbyt trudn do ścsło rozwązn węc stosuj sę nstępn przyblżn. Przyblżn jdnolktronow W tym przyblżnu nrę wzjmno oddzływn lktronów prm przyblż sę uśrdnonym oddzływnm poszczólnych lktronów z wszystkm pozostłym lktronm. Jśl dl -to lktronu to oddzływn oznczymy przz K ( r )(tzw. pol smouzodnon) podobn postąpmy dl oddzływn to lktronu z jądrm wprowdzjąc pol J( r) to możn zpsć k r (,, ) ( ) ( ). + Vl j r1 r = ( K r + J r ) j> j (9.3) Wobc powyższych przyblżń równn Schrödnr będz mło postć Δ + K( r ) + J( r ) ψ = Eψ. (9.4) m Równn (9.4) możn sprowdzć do zdnn ruchu jdno lktronu jśl zpsć nrę ukłdu w postc sumy nr poszczólnych lktronów E = E + E + = E 1, funkcję flową ψ w postc loczynu funkcj jdnolktronowych ( r 1, r, ) ) ( r ψ = ψ1(r1 ψ ). Równn Schrödnr dl -to lktronu w krysztl przybrz wtdy postć r V r r E r m ψ ψ ψ ( ) ( ) ( ) ( ), Δ + = (9.5)

dz V( r) = K ( r) + J ( r). Osttczn to jdnolktronow równn zpszmy opuszczjąc ndks ( r) V( r) ( r) E ( r). m Δ ψ + ψ = ψ (9.6) Jdnolktronow równn Schrödnr ndl pozostj trudn do rozwązn z uw n brk dokłdnj znjomośc nr potncjlnj V( r ) lktronu w krysztl. Polądowo stny lktronów w krysztl są przdstwon n dwóch rysunkch, z których prwszy lustruj zchown lktronów w hpottycznj sc sodu o brdzo dużj stłj sc, tkj, ż tomy sodu z sobą n oddzływją. Konfurcj lktronow sodu to 6 1 11 N : 1s s p 3s Elktrony obsdzją wtdy stny kwntow tk jk w zolownym tom. Brry potncjłu unmożlwją lktronom przjśc od jdno tomu do druo. Odpowdn ęstośc prwdopodobństw ρ sąsdnch tomów n nkłdją sę. Jśl w sc mmy N tomów 3

powdzmy, ż w kżdym tom obsdzony jst stn kwntowy o nr E (nzdnrowny) to w krysztl mmy zwyrodnn nos nzwę prmutcyjno. N stnów kwntowych o nr E. To typu Nstępny rysunk przdstw stny lktronów w krysztl sodu o stłj scowj zblżonj do wrtośc rzczywstj. Krzyw potncjln sąsdnch tomów nkłdją sę prowdząc do obnżn brr potncjłu dl lktronów (krzyw typu 1 n rysunku). Elktrony wlncyjn n nlżą już do jdno tomu, l do cło krysztłu. Gęstośc prwdopodobństw zczynją nkłdć sę n sb, szczóln w przypdku lktronów w stn 3. s Oddzływn lktronu z węzłm sc prowdz do lkwdcj zwyrodnn prmutcyjno do powstn psm nrtycznych w mjsc pozomów nrtycznych. Szrokość psm rośn w mrę wzrostu nr pozomu tomowo. 4

Funkcj flow Bloch N rysunku ponżj nszkcowno polądowo ksztłt nr potncjlnj V( x) lktronu w przypdku jdnowymrowj sc węzłów o łdunku dodtnm umszczonych wzdłuż os x w odlłośc jdn od druo. Vx () + + + + + + x Wdć, ż potncjł V( x ) jst funkcją okrsową o okrs sc V( x) = V( x+ ). Gęstość prwdopodobństw znlzn lktronu tkż mus być funkcją okrsową tzn. ψ( x) ψ ( x) = ψ( x+ ) ψ ( x+ ). (9.7) Żądn powyższ jst spłnon przz funkcję flową o postc kx ψ ( x) = u ( x), (9.8) dz k jst wrtoścą wktor flowo, u ( x) jst funkcją okrsową o okrs sc krystlcznj. Postć funkcj u ( x ) zlży od potncjłu V( x). Funkcj o postc (9.8) k k nzywją sę funkcjm Bloch. Funkcj Bloch fzyczn wyrżją stwrdzn, ż funkcj flow lktronu w krysztl są modulownym flm płskm. Równn (9.8) możn uoólnć n przypdk trójwymrowy k kr ψ ( r) = u( r). k (9.9) Przyblżn lktronu swobodno Jk już wspomnno rozwązn równn (9.6) npotyk n trudnośc, ponwż n jst znn dokłdn postć nr potncjlnj lktronu w krysztl (potncjłu 5

krystlczno) V( r ). W przypdku modlu lktronu swobodno zkłd sę, ż V ( r ) = const. Przyblżn to wyjśn włsnośc cpln lktryczn mtl, zwodz ntomst w przypdku półprzwodnków. Pomj sę tu cłkowc strukturę krystlorfczną cł trktując jo wnętrz jk jmę potncjłu o łdkm dn. Dobrjąc tk sklę nr by V ( x) = V ( y) = V ( z) = const = 0 wwnątrz jmy, możn zpsć jdnolktronow równn Schrӧdnr (9.6) w postc E k 0, Δ = Δ + = m ψ ψ ψ (9.10) dz me k =. Ruch lktronu w przypdku ośrodk nornczono opsny jst flą ( k x+ k y+ k z) kr x y z płską będącą rozwąznm równn (9.10) ψ ( xyz,, ) = C = C kx, ky, kz, dz to skłdow wktor flowo. Nszą jmę potncjłu o rozmrch powdzmy L, L, L wzdłuż kżdj os współrzędnych możn unzlżnć od wrunków brzowych x y z jśl przyjąć wrunk cyklcznośc Born-Krmn Dl skłdowj x mmy ψ ( x + L, y+ L, z+ L ) = ψ ( x, y, z (9.11) x y z ). ( ) k x x k x x + π L x k x L x x x π x x x x Lx C = C 1= k L = n k = n, n = 0, ± 1, ±, (9.1) Podobn kwntownu podlją skłdow k y k wktor flowo z π π ky = ny, ny = 0, ± 1, ±,, kz = nz, nz = 0, ± 1, ±, (9.13) L L y Kwntown wktor flowo powoduj kwntown nr lktronu z 6

me k = E = ( kx ky z m = m + + ) k k. (9.14) Jk wdć z zlżnośc (9.14) nr lktronu podl kwntownu. Elktrony stosown do zkzu Pulo obsdzją po (z uw n spn) kżdy z pozomów nrtycznych. Njwyżj obsdzony stn nrtyczny w tmprturz 0 K nzyw sę pozomm Frmo. Elktrony z wysokch pozomów nrtycznych borą ktywny udzł w przwodnctw lktrycznym. Modl lktronu swobodno n dj jdnk struktury psmowj nr lktronów w cłch stłych. Przyblżn lktronów prw swobodnych Przyblżn to w mrę dobrz opsuj lktrony w przypdku kdy mmy do czynn z młym zmnm potncjłu krystlczno V( r ) V( r) = V + δv( r) 0 (9.15) dz V0 = const jst nrą potncjlną lktronu w polu jonów dodtnch przy złożnu, ż pol to jst kompnsown przz pol wszystkch pozostłych lktronów, δ V( r ) <<V 0 jst młą poprwką o okrs sc, któr uwzlędn ncłkowtą loklną kompnscję pol jonów przz lktrony. Do przyblżn to typu nlży jdnowymrowy modl Kron-Pnny. Modl tn stnow lnowy łńcuch prostokątnych jm potncjłu. Dłuość łńcuch wynos L, stł sc c= b+. Rozwązn równn Schrӧdnr przy złożnu, z funkcj flow mją postć funkcj Bloch dj w wynku psmowy π chrktr nr lktronu w wynku ncąłośc nr w punktch dz k = n (przy 7

b 0), n =± 1, ±, Zlżność nr lktronu od wktor flowo pokzuj ponższy rysunk. Lną przrywną zznczono n rysunku zl żność Ek ( ) dl lktronu swobodno. Przyblżn lktronów sln zwąznyc h W tym modlu potncjł krystlczny V( r ) potncjł l ktronu w zolownym tom V ( r ) zsdnczo wyznczony jst przz V( r) = V ( r) + δv( r), (9.16) dz δv( r) stnow nwlką poprwkę uwzlędnjącą wpływ sąsdnch węzłów. Zkłd sę, ż znn są funkcj flow ψ nr lktronu E w zolownym tom. Rozwązn równn Schrӧdnr (9.6) poszukuj sę w postc kombncj lnowj funkcj tomowych ψ ψ( r) = ψ ( r R ), (9.17) 8

dz R jst wktorm położn węzł sc o numrz. Współczynnk kombncj kr lnowj muszą mć postć = C, by funkcj ψ (r ) mł postć funkcj Bloch. Równn Schrӧdnr (9.6) przy powyższych złożnch przyjmuj postć δv( r) ψ( r R) + ( E E) ψ( r R) = 0. Po wymnożnu równn (9.18) przz funkcję ( r R ), dz jst numrm ψ (9.18) ustlono węzł jo scłkownu po objętośc τ krysztłu orz po wprowdznu oznczń AR ( R ) = ψ ( r R) δv( r) ψ ( r R ) dτ τ (9.19) SR ( R) = ψ ( r R) ψ ( r R) dτ, τ (9.0) otrzymmy j w postc kr AR ( R ) + ( E E) SR ( R ) kr =0. (9.1) Nstępn po wymnożnu równn (9.1) przz kr po wprowdznu wktor q = R R łącząco węzły możmy oblczyć nrę lktronu w tym przyblżnu E = E + kq A( q ). (9.) kq Sq ( ) Wyrżn (9.) pokzuj, ż nr lktronu w krysztl skłd sę z jo nr w tom plus pwn zkrs nr (psmo ptrz rysunk nżj) wyznczon przz mnmlną mksymlną wrtość druo skłdnk. 9

Jśl ornczyć sę do przypdku lnowo łńcuch tomów o wzjmnj odlłośc złożyć w tym przypdku, ż Sq ( ) = 1 dl q = 0 (z wrunku normlzcj tomowych funkcj flowych) Sq ( ) = 0 dl q 0 orz oznczyć A(0) = C A( ) = A( ) = A, to wyrżn (9.) uprośc sę do postc k k E = E + C + A + A = E + C + Acos( k). (9.3) Uoólnjąc to równn dl trójwymrowj sc rulrnj otrzymmy E = E + C+ A cos( kx) + cos( ky) + cos( kz). (9.4) Wzór (9.4) dj podstwę do sformułown szru wnosków dotyczących nr lktronów w krysztl Pozom nr o wlkość C. E w zolownym tom po utworznu krysztłu ul przsunęcu Pozom tomowy w krysztl rozszczp sę w psmo wwnątrz któro nr lktronu zmn sę okrsowo zlżąc od skłdowych wktor flow o k. Wrtośc kstrmln nr lktronu w pśm wynoszą E = E + C 6 A E = E + C+ 6 A.. Szrokość psm wynos węc 1 A. mn mx Pozomy tomow rozszczpją sę w psm, których szrokość zlży od przkrywn sę funkcj flowych. Dl wyższych pozomów nrtycznych przkrywn to jst węk sz wobc czo tworzon są szrsz psm. Dozwolon psm nr rozdzlon są przrwm nrtycznym. Dl wyższych nr szrokość przrwy nrtycznj zmnjsz sę. 10

Jżl pozom nr w zolownym tom jst zdnrowny to w krysztl dnrcj moż być usunęt. Np. stopń dnrcj z wzlędu n lczbę kwntową l wynos l + 1, dlto w krysztl tomowy stn p ( l = 1) rozszczp sę n trzy psm. Enr lktronu jst przystą funkcją wktor flowo Ek ( ) = E( k). Struktur psm nrtyczno Stwrdzlśmy już wyżj, ż przyjęc wrunków cyklcznośc Born-Krmn prowdz do kwntown wktor flowo, to z kol powoduj kwntown nr lktronu wwnątrz psm. Jśl krysztł rulrny o stłj sc jst prostopdłoścnm o rozmrch odpowdno Lx = Nx, Ly = N y Lz = N z, dz Nx, N y Nzoznczją lczby tomów w odpowdnch krunkch, to n podstw zlżnośc (9.1) (9.13) otrzymmy π π π k = n, k = n, k = n. (9.5) N N N x x y y z z x y z N podstw równn (9.4) orz równn (9.17) możmy stwrdzć, ż zmnjąc nx w przdzl Nx Nx nx < czyl k x w przdzl π π kx < otrzymujmy różn stny kwntow, dl nnych wrtośc nx kx stny kwntow sę powtórzą. Tk węc fzyczn różnych stnów nrtycznych mmy w tym przypdku N, podobn stwrdzmy, borąc x pod uwę krunk y x, ż fzyczn różnych stnów jst odpowdno N y N. Ztm w z pśm nrtycznym mmy N = N N N ( N - lczb tomów w krysztl) wszystkch x y z stnów nrtycznych odpowdjących różnym wktorom flowym k. Zodn z zkzm 11

Pulo uwzlędnjąc jszcz spn lktronu psmo moż być obsdzon mksymln przz N lktrony po lktrony n kżdym podpozom psm. Jśl pozom tomowy j st - krotn zdnrowny to psmo moż być obsdzon mksymln przz N lktrony. Przy typowj szrokośc psm rzędu 1 V borąc pod uwę krysztł złożony z około 10 tomów (to rzędu jst lczb tomów w 1 cm krysztłu) zkłdjąc równ 3 odstępy mędzy podpozomm otrzymmy, ż odstęp pomędzy podpozomm psm wynos 10 V. Tk mły odstęp pomędzy podpozomm w pśm uzsdn trktown nr w pśm, jko wlkość cąłą mówmy wtdy o qus-cąłośc psm. Tor psmow krysztłów podzł cł stłych Dw rysunk nżj pokzują strukturę psm nrtycznych typowo mtlu jkm jst sód orz mchnzm tworzn psm nrtycznych w półprzwodnkch typu dmntu. W tom N njwyższy pozom nrtyczny 3s jst obsdzony przz jdn lktron wlncyjny. Podczs tworzn krysztłu przz N tomów pozom 3s rozszczp sę w psmo, któr jst obsdzon przz N lktronów. Ponwż psmo to moż pomścć N lktrony wobc to jst obsdzon w połow. Elktrony mjąc do dyspozycj woln 1

podpozomy nrtyczn dją wkłd do prądu lktryczno, dlto N w postc cł stło jst dobrym przwodnkm prądu. Psm 1 s, s psodu są cłkowc obsdzon przz lktrony lktrony z tych psm n dją wkłdu do prądu. W cłkowc zpłnonym pśm lktronow o wktorz flowym k odpowd jkś nny lktron o przcwnym wktorz flowym k tk, ż wypdkow ęstość prądu dl wszystkch lktronów w tkm pśm równ sę zru. Powstwn psm nrtycznych w krysztłch typu dmntu (np. węl, krzm, rmn) zostło pokzn n przykłdz węl (konfurcj lktronow 1s s p ). W tom węl mmy lktrony wlncyjn obsdzjąc cłkowc stn s lktrony wlncyjn obsdzjąc stn p, w którym jst 6 stnów do dyspozycj ( (l + 1) ). Podczs tworzn krysztłu przz N tomów początkowo mmy psmo s cłkowc obsdzon przz N lktrony psmo p mjąc do dyspozycj 6N stnów wypłnonych częścowo przz N lktrony. Przy zblżnu sę tomów do sb nstępuj mszn stnów s p (hybrydyzcj), w dlszym tp rozdzln wspólno psm n dw psm. Doln psmo nzywn wlncyjnym posd 4N stny jst obsdzon przz wszystk 4N lktrony. Górn posd tż 4N stny, l jst pust. Jk pokzują dw powyższ przykłdy krysztły z wzlędu n zpłnn psm nrtycznych przz lktrony możn podzlć n dw rodzj: Mtl cł t chrktryzują sę częścowym zpłnnm njwyższo psm nr. Tk sposób zpłnn psm jst pokzny n częśc ) b) rysunku obok. Przwodnctwo lktryczn tych 13

mtrłów mlj z wzrostm tmprtury. Półprzwodnk dlktryk cł t chrktryzują sę cłkowc pustym psmm nd cłkowc zpłnonym psmm. Njwyższ zpłnon psmo nzyw sę psmm wlncyjnym, położon nd nm psmo pust nos nzwę psm przwodnctw. Tk sposób zpłnn psm jst pokzny n częśc c) rysunku wyżj. Tk krysztły w tmprturz 0 K n przwodzą prądu. Z wzrostm tmprtury część lktronów z psm wlncyjno moż uzyskć nrę wystrczjącą do osąnęc psm przwodnctw. Podobny fkt możn osąnąć ośwtljąc to typu mtrły. Przwodnctwo lktryczn tych mtrłów rośn z wzrostm tmprtury. Spowodown jst to zncznym przyrostm lczby nośnków zdolnych do udzłu w przwodnctw. 14