3.10.200 3. U.13 Atom wodoropodobny 122 Rozdział 3 U.13 Atom wodoropodobny 3.1 Model Bohra przypomnienie Zaznaczmy na wstępie o czym już wspominaliśmy w kontekście zasady nieoznaczoności, że model Bohra jest niezgodny z przewidywaniami mechaniki kwantowej. Jest on jednak znaczący ze względów historycznych, a ponadto daje pewne intuicyjne pojęcie o budowie atomu. Rzeczą zdumiewającą jest natomiast, że mimo swej błędności, niektóre wyniki otrzymane w ramach modelu Bohra są identyczne ze ścisłymi wynikami mechaniki kwantowej. 3.1.1 Postulaty Bohra Model Bohra opisuje atom wodoropodobny, to jest atom złożony z jądra o ładunku Ze wokół którego krąży pojedynczy elektron. Model ten bazuje na dwóch następujących założeniach. Elektron porusza się po orbicie kołowej wokół jądra pojęcie trajektorii!!!. Siła Coulomba jest siłą dośrodkową ruch w układzie środka masy v 2 r = 1 πε 0 Ze 2 r 2 = β r 2. 3.1 Energia elektronu jest sumą energii kinetycznej i potencjalnej E = 1 2 v2 β r. 3.2 Postulat Bohra: moment pędu elektronu na orbicie kołowej jest wielokrotnością stałej Plancka L = vr = n gdzie n = 1, 2, 3,...... 3.3 Podkreślmy, że pierwsze założenie jest czysto klasyczne. Drugie postulat Bohra, określa procedurę kwantowania. Jednakże postulat ten znikąd nie wynika, jest postulatem typu ad hoc. Warto także zauważyć, że możemy postulat 3.3 zapisać 2πr = n h mv = nh p = nλ, 3. gdzie skorzystaliśmy z kolei z hipotezy de Broglie a. Warunek ten oznacza, że obwód orbity jest pełną wielokrotnością długości fali związanej z elektronem. Innymi słowy, na orbicie kołowej tworzy się fala stojąca. Tego stwierdzenia Bohr jednak nie mógł podać, bowiem hipoteza de Broglie a jest historycznie późniejsza. S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 122
3.10.200 3. U.13 Atom wodoropodobny 123 3.1.2 Obliczenia E n i r n W ramach modelu Bohra chcemy teraz obliczyć następujące wielkości: E n dozwolone energie elektronu w atomie, r n dozwolone promienie orbit, bowiem z wprowadzonych założeń wynika, że wielkości te nie mogą przyjmować dowolnych wartości. Równania 3.1 3.3 stanowią układ trzech równań z niewiadomymi v, r i E. Z równania 3.3 od razu mamy v = n r. 3.5 Zatem możemy wyeliminować prędkość w dwóch pozostałych równaniach, otrzymując w ten sposób n 2 2 r = β oraz E = n2 2 2r 2 β r. 3.6 Pierwsze z powyższych równań daje więc r = n2 2 β, 3.7 co wyznacza dozwolone wartości promienia w zależności od liczby kwantowej n. Wynik ten pozwala wyznaczyć energie z drugiego równania 3.6 E = n2 2 2 2 β 2 n β β n 2 2 = β2 2 n 2 2. 3.8 Promień orbity już mamy w 3.7. Zatem z 3.5 wyliczamy prędkość i dostajemy v = n r = n β n 2 2 = β n. 3.9 Zbierając wyniki i numerując je całkowitą liczbą dodatnią n mamy E n = 1 n 2 β 2 2 2 = 1 n 2 Z 2 e 2 πε 0 2, 3.10a r n = n 2 2 β = n2 πε 0 2 Ze 2, v n = 1 n β = 1 n Ze 2 πε 0. 3.10b 3.10c A zatem poszukiwane wielkości są skwantowane, zarówno energia elektronu jak i promień jego orbity przyjmują tylko ściśle określone wartości. Dla atomu wodoru Z = 1 najmniejsza orbita n = 1 ma promień r 1 a 0 = 2 πε 0 e 2. 3.11 który, nieprzypadkowo, nazywamy promieniem Bohra. Na orbicie o najmniejszym promieniu n = 1 elektron ma najmniejszą energię równą E 1 = β2 2 2 = Z 2 e 2 πε 0 2. 3.12 S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 123
3.10.200 3. U.13 Atom wodoropodobny 12 Aby atom zjonizować, trzeba elektronowi dostarczyć energię dodatnią o wartości równej E 1. Dlatego też energię E IB = β2 2 2 = Z 2 e 2 πε 0 2, 3.13 nazywamy energią jonizacji atomu wodoropodobnego. Zapiszmy, za pomocą wprowadzonej notacji, uzyskane wyżej wyniki E n = E IB n 2 = E I n 2 Z 2, 3.1a r n = n 2 a B = n 2 a 0 Z. 3.1b Warto także zadać sobie trud obliczenia wartości liczbowych promienia Bohra i energii jonizacji atomu wodoru. Wyniki są następujące a 0 = 2 πε 0 e 2 0.52 Å, 3.15a E I = e 2 πε 0 2 13.6 ev. 3.15b W obliczeniach tych przyjęliśmy masę zredukowaną elektronu m e. 3.2 Pęd radialny w atomie wodoropodobnym 3.2.1 Uwagi wstępne Atom wodoropodobny jest to układ dwóch ciał elektronu i jądra atomowego, które są związane oddziaływaniem coulombowskim vr = β Ze2, gdzie β =, 3.16 r πε 0 gdzie r jest względną odległością pomiędzy cząstkami, mierzoną w układzie środka masy. Hamiltonian ruchu względnego wynikający z 1.15 ma postać Ĥ = 2 1 r 2 r 2 r r + L 2 2r 2 β r. 3.17 Lemat 3.1 Dla operatorów różniczkowania względem zmiennej radialnej zachodzi następująca relacja 1 r 2 r 2 r r = i 1 r r r 2 3.18 Dowód. Niech fr będzie dowolną funkcją zmiennej radialnej. Z jednej strony mamy 1 r 2 r 2 fr = 1 r r r 2 2r fr + r 2 2 fr r r 2 = 2 r fr r 2 fr r 2. 3.19 S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 12
3.10.200 3. U.13 Atom wodoropodobny 125 Zaś z drugiej strony otrzymujemy i 1 r r r 2 fr = 1 r 1 r r r = 1 r r = 2 fr r r r r fr f + r f r co, na mocy dowolności funkcji fr, kończy dowód. 3.2.2 Pęd radialny Wprowadzany teraz operator pędu radialnego 2 fr r 2, 3.20 p r = 1 r r r, za pomocą którego hamiltonian 3.17 możemy zapisać w postaci 3.21 Ĥ = p2 r 2 + L 2 2r 2 β r, 3.22 gdzie oczywiście wykorzystaliśmy lemat 3.18. Aby przekonać się, czy p r możemy rzeczywiście nazwać operatorem pędu radialnego, zbadamy odpowiednie relacje komutacyjne. Lemat 3.2 Niech fr będzie dowolną funkcją odległości r która, w reprezentacji położeniowej ma także sens operatorowy. Zachodzi następująca relacja komutacyjna pr, fr = fr r. 3.23 Dowód. Niech gr będzie inną dowolną funkcją r. Wówczas pr, fr gr = 1 r, fr gr r r = 1 r r rfrgr + fr 1 r r rgr = fg + r f g gr + rfr + r r r r fr g + r g. 3.2 r Składniki pierwszy i czwarty oraz trzeci i piąty znoszą się parami. A zatem pr, fr fr gr = gr 3.25 r i z dowolności funkcji gr wynika teza. Z wykazanej relacji 3.23 natychmiast wynika, że pr, r =, 3.26 więc pęd i zmienna radialne spełniają kanoniczną relację komutacyjną, a zatem ich interpretacja fizyczna jest poprawna. S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 125
3.10.200 3. U.13 Atom wodoropodobny 126 3.2.3 Równania ruchu dla wielkości radialnych Rozważymy podstawowe równania ruchu dla obserwabli r i p r. Pokażemy, że dla atomu wodoropodobnego ṙ = d dt r = p r, 3.27a ṗ r = d dt p r = L 2 r 3 β r 2. 3.27b Istotnie, z równań Heisenberga dla operatora r otrzymujemy ṙ = 1 r, Ĥ = 1 p 2 r, r 2 + L 2 2r 2 β r,. 3.28 Całkowity moment pędu zależy tylko od zmiennych kątowych, więc widzimy, że r komutuje z dwoma ostatnimi składnikami. Wyliczenie pozostałego komutatora jest proste, korzystając z 3.26 otrzymujemy ṙ = 1 r, p 2 1 2 r = 2 2p r = p r, 3.29 a więc 3.27a jest udowodnione. Analogicznie dowodzimy wzoru 3.27b ṗ r = 1 pr, Ĥ = 1 pr, = 1 L 2 1 pr, pr 2r 2, p 2 r 2 + L 2 2r 2 β r, β r. 3.30 Operatory L 2 i p r komutują, bo zależą od różnych zmiennych kątowych i radialnych, zatem L ṗ r = 2 pr, 2 = L 2 2 1 r 2 2 r 3 β 1 pr, r β 1 r 2 = L 2 r 3 β r 2, 3.31 co było do wykazania. Relacje dotyczące pochodnych czasowych operatorów radialnych okażą się być pożyteczne w dalszych zastosowaniach. 3.3 Wzór rekurencyjny Kramersa dla r s nl Celem naszych rozważań jest wyprowadzenie, podanego w części głównej wykładu bez dowodu, wzoru rekurencyjnego 15.119 Kramersa 0 = s + 1 n 2 r s nl 2s + 1 a 0 Z rs 1 nl + s 2l + 1 2 s 2 a 2 0 Z 2 rs 2 nl, 3.32 gdzie r s nl jest wartością oczekiwaną s-tej potęgi odległości pomiędzy elektronem a jądrem atomu wodoropodobnego, obliczaną w stanach własnych energii atomu r s nl = ψ nlm r s ψ nlm = 0 dr r s+2 Rnl 2 r. 3.33 Obliczanie całek 3.33, gdzie funkcje radialne dane są wzorem 15.95 jest za wyjątkiem kilku przypadków bardzo żmudne. Zaprezentujemy tu metodę wyprowadzenia relacji 3.32 pozwalającą uniknąć jakiegokolwiek całkowania. S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 126
3.10.200 3. U.13 Atom wodoropodobny 127 3.3.1 Zastosowanie twierdzenia o wiriale Przystępujemy do wyprowadzenia relacji rekurencyjnej 3.32. Wszelkie występujące tu średnie obliczamy w stanach własnych hamiltonianu atomu wodoropodobnego. Możemy więc skorzystać z tzw. uogólnionego twierdzenia o wiriale 25.27, które orzeka, że wartość oczekiwana pochodnej czasowej dowolnej obserwabli obliczana w stanie własnym hamiltonianu jest równa zeru. A zatem, w szczególności, dla atomu wodoropodobnego możemy napisać d p r r s+1 = ψ nlm d p r r s+1 ψ nlm = 0. 3.3 dt nl dt Powyższe stwierdzenie jest naszym punktem wyjścia, który teraz musimy odpowiednio przekształcić. Obliczmy pochodną czasową występującą po lewej stronie, pamiętając, że ṙ jest proporcjonalne do p r, więc nie komutuje z r. Zgodnie z regułami różniczkowania, z 3.3 otrzymujemy 0 = ṗ r r s+1 nl + p r r k ṙ r s k nl. 3.35 Stosujemy teraz pochodne 3.27 0 = 1 L 2 r s 2 nl β r s 1 nl + 1 p r r k p r r s k nl. 3.36 Stany ψ nlm w których obliczamy występujące tu średnie są stanami własnymi nie tylko hamiltonianu Ĥ, ale także momentu pędu L 2 i L 3. Wobec tego 0 = 2 ll + 1 r s 2 nl β r s 1 nl + 1 p r r k p r r s k nl 3.37 i cały problem sprowadza się do umiejętnego przekształcenia ostatniego członu. 3.3.2 Wykorzystanie równań ruchu dla wielkości radialnych Na mocy relacji 3.23 możemy napisać pr, r k = k r k 1, 3.38 lub równoważnie p r r k + k r k 1 = r k p r. 3.39 A zatem ostatni człon w 3.37 to P s = 1 p r r k p r r s k nl = 1 = 1 p r pr r k + k r k 1 r s k nl p 2 r r s nl + k p r r s 1 nl. 3.0 Pierwszy człon nie zależy od indeksu sumowania. Występuję on w każdym składniku, a więc pojawia się s+1-krotnie. W drugim członie sumowaniu podlega jedynie czynnik k. W rezultacie mamy P s = s + 1 p2 r r s nl + p r r s 1 nl s + 1 = p 2 r rs nl + 2 ss + 1 p r r s 1 nl, 3.1 bowiem suma w pierwszej linii jest dobrze znana. Pozostały nam więc do obliczenia dwie wartości oczekiwane. k S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 127
3.10.200 3. U.13 Atom wodoropodobny 128 3.3.3 Pomocnicze wartości oczekiwane Wartość oczekiwaną p 2 r r s nl obliczymy eliminując p 2 r za pomocą hamiltonianu, bowiem p 2 r = 2 Ĥ L 2 2r 2 + β r. 3.2 Wobec tego p 2 L r rs nl = 2 Ĥ 2 2r 2 + β r r s nl = 2 Ĥ rs nl L 2 r s 2 nl + 2β r s 1 nl = 2E n r s nl 2 ll + 1 r s 2 nl + 2β r s 1 nl, 3.3 bowiem stany ψ nlm są stanami własnymi hamiltonianu i całkowitego momentu pędu. Jedna z potrzebnych nam w 3.1 wartości oczekiwanych jest więc gotowa. Drugą wartość średnią, tj. p r r s 1 nl, obliczymy ponownie odwołując się do twierdzenia o wiriale, z którego wynika, że d dt rs nl = ψ nlm d dt rs+1 ψ nlm = 0. 3. Obliczamy teraz lewą stronę, posługując się tym samym sposobem, co poprzednio. Otrzymujemy więc 0 = s 1 = 1 = 1 r k ṙ r s k 1 nl = 1 s 1 s 1 s 1 p r r k + k r k 1 r s k 1 nl pr r s 1 nl + k r s 2 nl = s p r r s 1 nl + s 1 rs 2 nl = s p r r s 1 nl + Stąd oczywiście wynika, że ss 1 2 r k p r r s k 1 nl k r s 2 nl. 3.5 p r r s 1 nl = 2 s 1 rs 2 nl. 3.6 Druga z wartości oczekiwanych obecnych w 3.1 jest więc także obliczona. S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 128
3.10.200 3. U.13 Atom wodoropodobny 129 3.3. Ostatni etap obliczeń Mamy już wszystkie niezbędne elementy wzoru 3.37. Najpierw uporządkujemy ostatni człon dany w 3.1, do którego podstawiamy wyrażenia 3.3 i 3.6. Otrzymujemy więc P s = s + 1 2E n r s nl 2 ll + 1 r s 2 nl + 2β r s 1 nl + ss + 1 s 1 r s 2 nl 2 2 = 2 s + 1 E n r s nl + 2 β s + 1 r s 1 nl s + 1 ss 1 ll + 1 r s 2 nl 3.7 Wyrażenie to podstawiamy teraz zamiast ostatniego członu w 3.37 i mamy 0 = 2 ll + 1 rs 2 nl β r s 1 nl + 2 s + 1 E n r s nl + 2 β s + 1 r s 1 nl s + 1 ll + 1 ss 1 Zbieramy wyrazy zawierające te same wartości oczekiwane r s 2 nl. 3.8 0 = 2 s + 1 E n r s nl + β 2s + 1 r s 1 nl rs 2 nl ll + 1s + 1 ll + 1 ss2 1. 3.9 Dalej porządkując otrzymujemy 0 = 2 s + 1 E n r s nl + β 2s + 1 r s 1 nl s rs 2 nl ll + 1 s2 1. 3.50 I wreszcie zmieniamy znaki co jest wygodne dostając w końcu 0 = 2 E n s + 1 r s nl β 2s + 1 r s 1 nl + 2 s 2l + 1 2 s 2 r s 2 nl. 3.51 Formuła ta to już prawie to co chcieliśmy uzyskać. Różni się ona od wzoru 3.32 jedynie kształtem współczynników. Energie stanów własnych atomu wodoropodobnego to patrz 15.80 i 15.72 E n = E IB n 2 = 1 n 2 β2 2 2. 3.52 Podstawiamy to wyrażenie do 3.51 i mnożymy stronami przez 2 /β 2. W rezultacie dostajemy 0 = s + 1 n 2 r s nl β 2s + 1 rs 1 nl + 2 β 2 s 2l + 1 2 s 2 r s 2 nl. 3.53 S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 129
3.10.200 3. U.13 Atom wodoropodobny 130 Przypominamy teraz, że promień Bohra to a 0 /Z = 2 /β. Wobec tego, otrzymujemy 0 = s + 1 n 2 r s nl 2s + 1 a 0 Z + s a 2 0 Z 2 rs 1 nl 2l + 1 2 s 2 r s 2 nl. 3.5 co jest już dokładnie związkiem rekurencyjnym Kramersa. Przykłady pewnych jego zastosowań podane są w głównej części wykładu. * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * S.Kryszewski MECHANIKA KWANTOWA 130