9.1 Rozkład kanoniczny dla układów kwantowych

9 Rozkład kanoniczny 9.1 Rozkład kanoniczny dla układów kwantowych Jest to funkcja rozkładu w stanie równowagi termodynamicznej, dla układu mogącego wymieniać ciepło z otoczeniem. Układ znajduje się w termostacie i można przyjąć, że jego energia jest stała w sensie średniej termodynamicznej. Liczba cząstek w układzie jest ustalona. E = const, N = const (9.1) Zadanie Wyprowadzić funkcję rozkładu kanonicznego z warunku maksimum entropii dla układów kwantowych. S = k f n ln f n = max (9.2) gdzie n numeruje poziomy energetyczne układu. Może zdarzyć się tak, że nie ma górnej granicy energii układu, wówczas n max = +. W celu uwzględnienia warunku (9.1) zastosować mnożniki Lagrange a Szukana funkcja rozkładu f n musi spełniać warunek unormowania prawdopodobieństwa: f n = 1 (9.3) W przeciwieństwie do rozkładu mikrokanonicznego dopuszczamy teraz sumowanie po stanach układu dla wszystkich możliwych energii, ale rządamy aby stała była średnia wartość energii: U = E = n E n f n = const (9.4) W języku teorii prawdopodobieństwa jest to tak zwana wartość oczekiwana. Do znalezienia maksimum entropii zastosujemy dwa mnożniki Lagrange a α i β: S = S + α f n + β E n f n (9.5) Warunkiem koniecznym istnienia ekstremum funkcji S zależnej od wielkości f n jest

S f n = 0 = k(ln f n + 1) + α + βe n (9.6) Stąd: ln f n = α + βe n k 1 (9.7) Znaleźliśmy więc szukaną funkcję rozkładu: f n = exp ( α k 1) exp ( βe n ) k (9.8) Druga pochodna funkcji S jest mniejsza od zera 2 S f 2 n = k f n < 0 (9.9) więc jest to maksimum. Pozostało nam wyznaczenie mnożników Lagrange a α i β. Pierwszy mnożnik Lagrange a α można określić z warunku unormowania prawdopodobieństwa (9.3): ( α ) f n = 1 = exp k 1 ( ) βen exp k (9.10) Czynnik zawierający sumowanie nazywa się sumą statystyczną: ( ) βen Z = exp k (9.11) Stąd: ( α ) exp k 1 = 1 Z (9.12) Z funkcji rozkładu wyeliminowaliśmy więc mnożnik α: f n = 1 ( ) Z exp βen k (9.13) Drugiego mnożnika Lagrange a nie można wyliczyć za pomocą przekształceń matematycznych. Natomiast można go powiązać z temperaturą układu. Obliczmy maksymalną entropię w stanie równowagi termodynamicznej: ( ) ( ) 1 βen βen

gdzie W n jest krotnością degeneracji danego poziomu E n, a samo sumowanie odbywa = k Z β k E n exp ( ) βen + kz ( ) k ln Z βen exp k (9.14) Można znacznie uprościć to wyrażenie korzystając z definicji (9.11) sumy statystycznej Z i wyrażenia na średnią energię układu (9.4): a więc: S max = βu + k ln Z (9.15) U = 1 β S + k ln Z (9.16) β Jeśli tak wprowadzone średnia energia U i entropia S max statystyczna mają odpowiadać wielkościom termodynamicznym, to powinien zachodzić związek termodynamiczny pomiędzy nimi: U = F + TS (9.17) gdzie F jest energią swobodną. Możemy więc utożsamić drugi mnożnik Lagrange a z temperaturą układu: β = 1 T (9.18) a logarytm sumy statystycznej z energią swobodną: F = ln Z (9.19) Pojawienie się energii swobodnej F(T, V) nie było przypadkowe. F jest potencjałem termodynamicznym służącym do opisu układu o stałej objętości mogącego wymieniać ciepło z otoczeniem. Taki układ właśnie rozpatrujemy. Suma statystyczna przyjmuje ostatecznie postać: ( Z = exp E ) n (9.20) Jeśli poziomy energetyczne układu są zdegenerowane to sumę statystyczną można zapisać w skróconej postaci: ( Z = W n exp E ) n (9.21)

Zadanie Wyrazić energię wewnętrzną układu przez sumę statystyczną. stąd: Z ( nmax T = E n exp E ) n = Z 2 U (9.22) 2 U = 2 1 Z Z T = 2 ln Z (9.23) T Stosujemy tu pochodną cząstkową ponieważ suma statystyczna w konkretnym przypadku może zależeć także od innych parametrów niż tylko temperatura; na przykład może zależeć od objętości. Można zauważyć, że skoro: do dostaliśmy zależność F = ln Z (9.24) U = T 2 T ( ) F = F T F T T (9.25) znaną z termodynamiki, w której: F T = S (9.26) V Przy okazji policzyliśmy więc także zależność entropii od sumy statystycznej: S = F T = ln Z (9.27) T Jeśli znamy zależność sumy statystycznej od objętości układu to ciśnienie statystyczne możemy zdefiniować zgodnie z termodynamiką jako: p = F V = T V ln Z (9.28) 9.2 Rozkład kanoniczny dla klasycznego układu w przestrzeni fazowej Zazwyczaj w podręcznikach fizyki statystycznej zaczyna się od wyprowadzenia rozkład kanonicznego właśnie dla układu klasycznego. My możemy powołać się na

zastąpić przez całkowanie po przestrzeni fazowej odpowiadającego mu układu klasycznego. Wystarczy tylko podzielić całkę przez h w odpowiedniej potędze: 1 h M V dv (9.29) gdzie M jest liczbą stopni swobody układu, a V objętością przestrzeni fazowej dostępną dla układu. Suma statystyczna dla klasycznego ukłądu mechanicznego wynosi więc: Z = 1 h M dv q e H/ (9.30) gdzie H = H(q, p) jest funkcją Hamiltona układu. Pierwsza całka po dv q = dq 1... dq N jest liczona po przestrzeni konfiguracyjnej układu, druga całka po dv p = d p 1... d p N jest liczona po przestrzeni pędów układu. W przeciwieństwie do rozkładu mikrokanonicznego całkujemy teraz po całej przestrzeni fazowej dostępnej dla układu, a nie tylko po hiperpowierzchni stałej energii. Wszystkie funkcje termodynamiczne wynikają z Z w taki sam sposób jak dla układu kwantowego. Nie ma sensu liczyć tego jeszcze raz przy pomocy całkowania. Znalezienie maksimum entropii dla układu klasycznego wymagało by znalezienia maksimum funkcjonału: S = k f (q, p) ln f (q, p) dv q dv p (9.31) dla nieznanej funkcji rozkładu f (q, p). Trzeba do tego znać metody rachunku wariacyjnego. Zadanie Zastosować rozkład kanoniczny do gazu doskonałego. Obliczyć sumę statystyczną i własności termodynamiczne układu. Hamiltonian układu złożonego z n cząstek gazu wynosi: H = 3n i=1 p 2 i 2m (9.32) Liczba stopni swobody układu M = 3n. Suma statystyczna wynosi: Z = 1 h 3nVn d p 1... d p 3n e H/ (9.33) Całkowanie po przestrzeni konfiguracyjnej daje od razu V n, gdzie V jest objętością

cząstki gazu stąd V n. Z postaci hamiltonianu (9.32) od razu wynika, że całka po przestrzeni pędów układu rozpada się na iloczyn 3n niezależnych i takich samych całek dla jednego stopnia swobody pojedynczej cząstki: Z = z 3n (9.34) gdzie suma statystyczna dla jednego stopnia swobody układu wynosi: z = V 1/3 h + d p exp ) ( p2 2m (9.35) Jest to ogromna zaleta rozkładu kanonicznego w porównaniu z mikrokanonicznym ogólnie słuszna dla układu fizycznego złożonego z wielu niezależnych i nieoddziałujących części. Suma statystyczna układu jest wtedy iloczynem sum statystycznych dla pojedynczych części układu. Jest to prawda także dla układów kwantowych. Jeśli układ kwantowy składa się z kilku nieoddziałujących części to jego funkcja falowa jest iloczynem funkcji falowych podukładów. ψ = ψ 1 ψ 2 ψ m (9.36) Wówczas poziomy energetyczne układu można przedstawić w postaci sumy poziomów energetycznych podukładów E = E 1 +... + E m (9.37) i suma statystyczna (9.21) rozpada się też na iloczyn sum dla niezależnych części układu. Wyjątkiem są układy cząstek o spinie połówkowym, dla których trzeba dodatkowo spełnić zasadę Pauliego. Całkę występującą w sumie statystycznej dla jednego stopnia swobody gazu doskonałego można wyrazić przez całkę Poissone a: 0 e x2 dx = π 2 (9.38) stąd: e α2 x 2 dx = u = ax du = adx = 2 α 0 e u2 du = π α 2 (9.39) Suma statystyczna dla jednego stopnia swobody cząstki gazu wynosi:

Suma statystyczna dla całego układu zgodnie ze wzorem (9.34) wynosi Z = z 3n = V n h 3n (2πm)3n/2 (9.41) Energia swobodna gazu doskonałego jest związana z logarytmem sumy statystycznej: [ F = ln Z = n ln V + 3 ( )] 2πm 2 ln h 2 Entropia gazu doskonałego zgodnie ze wzorem (9.27) wynosi S = F T = nk ln V + 3 ( ) 2πm V 2 nk ln + n 3 h 2 h 2 2 2πm 2πmk } {{ h 2 } = 3 2 nk (9.42) (9.43) stąd energia wewnętrzna jest równa U = F + TS = 3 n (9.44) 2 Ciśnienie gazu doskonałego zgodnie ze wzorem (9.28) wynosi p = F V = n T V (9.45) a więc otrzymaliśmy równanie Clapeyrona. Jak widać zastosowanie rozkładu kanonicznego prowadzi do znacznie łatwiejszych rachunków niż w przypadku rozkładu mikrokanonicznego, a wyniki są te same. Zachodzi ogólna zależność, którą udowadnia się w podręcznikach fizyki statystycznej: rozkład mikrokanoniczny można zastąpić rozkładem kanonicznym.wyjątkiem są sytuacje, gdy w danym układzie statystycznym zachodzą duże fluktuacje, na przykład w czasie przemiany fazowej Inną zaletą rozkładu kanonicznego jest to że pojęcie temperatury pojawia się w ogólnym wyprowadzeniu tego rozkładu. W rozkładzie mikrokanonicznym temperaturę można wprowadzić postulując warunek aby energia swobodna F = U TS w stanie równowagi termodynamicznej była minimalna. Niestety dla każdego konkretnego układu trzeba to minimum odnaleźć niezależnie. Dla rozkładu kanonicznego ten warunek jest spełniony automatycznie i T pojawia się bezpośrednio jako parametr sumy statystycznej. Istotnie skoro w rozkładzie kanonicznym mamy: F = U TS (9.46)

Zadanie Sprawdzić, że energia swobodna (9.42) i entropia (9.43) obliczone dla gazu doskonałego przy pomocy rozkładu kanonicznego nie są wielkościami ekstensywnymi! Z termodynamiki wiadomo, że powinna zachodzić następująca zależność: F(λN, λv) = λf(n, V) (9.47) przy zwiększeniu objętości i liczby cząstek o czynnik λ. W naszym przypadku: F(λN, λv) = λn [ ln(λv) + 3 ( )] 2πm 2 ln = h 2 [ = λ N ln V + 3 ( )] 2πm 2 ln h } {{ 2 } = λf(n, V) λ N ln λ (9.48) Pojawił się tu nieporządany składnik λ N ln λ. Podobnie, składnik proporcjonalny do ln V psuje ekstensywność entropii gazu dokonałego S = U F T = 3 2 Nk F T (9.49) stąd S(λN, λv) = λs(n, V) + λkn ln λ (9.50) Na przykład dla λ = 2 możemy wyobrazić sobie dwa pudełka o jednakowej objętości zawierające tę samą liczbę czastek gazu, rozdzielone przegródką. Jeśli usuniemy przegródkę to wedłu obliczonego wzoru entropia układu nie będzie sumą entropii jego części. S + S = 2S + 2kN 2 ln{? Efekt ten znany jako paradoks Gibbsa spowodowany jest nieuwzględnieniem tego,

9.3 Poprawka na nierozróżnialność cząstek dla klasycznego układu w przestrzeni fazowej Jeśli cząstki są nierozróżnialne to ich odpowiednie stopnie swobody są nierozróżnialne. Na przykład nie potrafimy określić czy p x jest pędem cząstki nr 1 czy nr 2. Trzeba więc utożsamić stany układu (punkty w przestrzeni fazowej) w których poszczególne stopnie swobody cząstek ulegają permutacji ze względu na numer cząstki. Na przykład, jeśli zamienimy ze sobą składowe x-owe pędów nierozróżnialnych cząstek nr 1 i 2 (p x ) 1 (p x ) 2 (9.51) to w układzie nic się nie zmieni. Ponieważ sumę statystyczną liczymy jako całkę po przestrzeni fazowej układu, to znaczy że każdy istotnie różny punkt tej przestrzeni został policzony n! razy, gdzie n jest liczbą cząstek. Poprawka na nierozróżnialność cząstek dla sumy statystycznej polega więc na podzieleniu jej przez n!. Z nierozróżnialne = 1 n! Z rozróżnialne (9.52) Poprawkę stosujemy do n cząstek, które są nierozróżnialne, a nie do 3n stopni swobody, ponieważ oczywiście kierunek x różni się od kierunku y i składowe pędu p x i p y można od siebie odróżnić. Zadanie Zastosować poprawkę na nierozróżnialność cząstek do gazu doskonałego. Sprawdzić, czy energia swobodna i entropia staną się wielkościami ekstensywnymi. Suma statystyczna dla jednej rozróżnialnej cząstki gazu wynika ze wzoru (9.40): z (1) r = V h 3 (2πm)3/2 = z 3 (9.53) gdzie z jest obliczoną wcześniej sumą statystyczna na jeden stopień swobody. Suma statystyczna dla całego gazu rozróżnialnych cząstek: Stąd suma statystyczna dla gazu nierozróżnialnych cząstek: Z r = (z (1) r ) n (9.54) Z n = 1 n! Z r = (z(1) r ) n n! (9.55)

ln n! n ln n n (9.56) Łatwo ten wzór pokazać poprzez zamianę sumowania przez całkowanie: ln n! = ln(1 2... n) = ln 1 + ln 2 +... + ln n ln x dx = = x(ln x 1) n 1 = n ln n n 1 + 1 = n ln n n (9.57) Stąd logarytm sumy statystycznej dla nierozróżnialnych cząstek gazu wynosi: n 1 ln Z n n(ln z (1) r [ ln n + 1) = n ln V + 3 ( ) ] 2πm 2 ln ln n + 1 h 2 (9.58) Poprawiona energia swobodna wynosi: [ F = ln Z n = n ln V n + 3 ( ) ] 2πm 2 ln + 1 h 2 (9.59) Poprawiona entropia: S = F T = nk (ln Vn ) + 1 V = nk + 3 ( ) 2πm 2 nk ln h 2 [ ln V n + 3 ( ) 2πm 2 ln + 5 ] h 2 2 + n 2 3 h 2 2πm 2πmk } {{ h 2 } = 3 2 nk = (9.60) Powyższy wzór nosi nazwę wzoru Sackura-Tetrodego. Teraz zarówno energia swobodna jak i entropia są wielkościami ekstensywnymi ponieważ składnik ln(v/n) występujący we wzorach (9.59) i (9.60) jest jednorodną funkcją swoich argumentów: λn k ln ( ) ( λv = λ nk kn ln V ) λn n (9.61) 9.4 Poprawka na nierozróżnialność cząstek dla układów kwantowych W zasadzie w mechanice kwantowej zakłada się, że cząstki należące do jednego układu kwantowego są zawsze nierozróżnialne. Jednak na przykład atomy w siatce krystalicznej można odróżnić od siebie wskazując który węzeł siatki dany atom zajmuje. Pojęcie rozróżnialnych cząstek kwantowych może więc być w pewnych przy-

Zadanie Układ kwantowy złożony jest z N cząstek mogących przyjmować energię 0 lub ɛ (dwa stany jednocząstkowe ψ 0 i ψ 1 ). Znaleźć obie sumy statystyczne Z r i Z n dla przypadku cząstek rozróżnialnych i nierozróżnialnych. Istnieje N + 1 dopuszczalnych poziomów energetycznych układu, w zależności od tego na którym poziomie jednocząstkowym są dane cząstki: Suma statystyczna wynosi: E 0 = 0, E 1 = ɛ, E 2 = 2ɛ,..., E N = NE (9.62) Z = N ( W m exp E ) m m=0 gdzie E m = mɛ (9.63) Wielkość W m jest krotnością degeneracji m-tego poziomu układu. Dla cząstek nierozróżnialnych poziomy energetyczne układu są niezdegenerowane: W m = 1 (9.64) Na przykład dla poziomu układu E 2 dwie cząstki mają energię ɛ, a pozostałe cząstki energię równą 0. Wówczas: Z n = N ( exp mɛ ) = m=0 N m=0 q m = 1 + q + q 2 +... + q N = 1 qn+1 1 q (9.65) gdzie zastosowaliśmy wzór na sumę postępu geometrycznego dla ( q = exp ɛ ) (9.66) Dla cząstek rozróżnialnych poziomy energetyczne układu są zdegenerowane. Na przykład dla poziomu E 2 dwie cząstki z N mają energię ɛ, a pozostałe N 2 cząstek energię 0. Liczba możliwości wyboru dwóch cząstek z N to W 2 = N (9.67) 2 Tak więc suma statystyczna dla układu N rozróżnialnych cząstek wynosi: Z r = N m=0 N m qm = (1 + q) N (9.68)

Z r = (z (1) r ) N (9.69) gdzie z (1) r ( = exp 0 ) ( + exp ɛ ) (9.70) jest sumą statystyczną dla jednej cząstki. Jak wynika z podzielenia przez siebie wzorów (9.65) i (9.68) dla tego układu kwantowego nie ma prostego związku między obydwoma sumami statystycznymi. W wysokich temperaturach Z r Z n N! (9.71) wówczas y = ɛ 1 (9.72) q = e y 1 q (9.73) Wówczas możemy przybliżyć obie sumy statystyczne: Z n 1 (1 y)n+1 1 (1 y) 1 (1 (N + 1)y) y = N + 1 (9.74) Z r = (1 + 1 y) N 2 N (9.75) Jak widać ich iloraz nadal nie jest równy N! Z r Z n 2N N + 1 N! (9.76) Zależność między sumami statystycznymi dla kwantowych cząstek rozróżnialnych i nierozróżnialnych byłaby taka jak dla układów klasycznych, gdyby dla cząstek rozróżnialnych krotności degeneracji większości poziomów układu były równe N! Może być tak w dwóch przypadkach: 1. wszystkie cząstki przebywają na tym samym poziomie jednocząstkowym 2. każda cząstka przebywa na innym poziomie jednocząstkowym.

poziom podstawowy. Drugi przypadek odpowiada temperaturom bardzo wysokim E, gdzie E jest różnicą między poziomami jednocząstkowymi. Wówczas każda cząstka przebywa na swoim poziomie. W zadaniu rozwiązywanym powyżej wszystkie cząstki muszą się zmieścić tylko na dwóch poziomach jednoczątkowych. Dlatego w tym przypadku nie było prostej zależności pomiędzy sumami statystycznymi. Problem z policzeniem sumy statystycznej dla nierozróżnialnych cząstek kwantowych jest podobny do trudności rachunkowych, które powoduje rozkład mikrokanoniczny. W rozkładzie mikrokanonicznym warunek E = const utrudnia sumowanie. W rozkładzie kanonicznym można sumować po stanach o dowolnej energii, ale za to trzeba ograniczyć się do przypadku niezmiennej liczby cząstek N = const. Okazuje się, że rezygnacja z tego warunku, czemu odpowiada tak zwany wielki rozkład kanoniczny, usuwa trudności rachunkowe dla cząstek nierozróżnialnych. Zadanie Znaleźć sumę statystyczną dla kwantowego gazu doskonałego cząstek rozróżnialnych. Wyznaczyć jej przybliżoną wartość w wysokich temperaturach. Pojemnik w którym znjaduje się gaz można potraktować jako trójwymiarową studnię potencjału o objętości V. Jeden stopień swobody takiego gazu odpowiada zagadnieniu cząstki kwantowej w nieskończonej energetycznie studni potencjału o szerokości L = V 1/3. Funkcje własne w studni jednowymiarowej mają postać fal stojących z węzłami na granicach studni dla z = 0 i z = L ψ n = A sin nπx L gdzie stała A wynika z unormowania funkcji falowej. Poziomy energetyczne jednocząstkowe: Ĥψ n = czyli ˆp2 2m ψ n = 2 2m E n = 2 n 2 π 2 2mL 2 = αn 2 gdzie α = 2 π 2 2mL 2 = h2 8mL 2 d dx ψ 2 n = 2 n 2 π 2 2mL ψ 2 n Możemy więc napisać sumę statystyczą dla jednego stopnia swobody gazu: z r (1) = exp ( αn2 ) = q n2

q = exp ( α ) Tutaj n numeruje poziomy energetyczne dla jednego stopnia swobody. Powyższa suma nie wyraża się przez funkcje elementarne. Można ją uzależnić od tak zwanej trzeciej funkcji eliptycznej teta Jacobiego zdefiniowanej jako szereg Fouriera 1 : ϑ 3 (u, q) = 1 + 2 q n2 cos 2nu Wówczas ścisła suma statystyczna jest równa: z r (1) = 1 [ ϑ3 (0, e α/ ) 1 ] 2 Istnieje wzór przestawiający rozwinięcie w szereg logarytmu ln ϑ 3, ale można zastosować sposób, którego użyliśmy wcześniej dla skróconego wzoru Stirlinga, czyli zamienić sumowanie przez całkowanie. Z rysunku wynika, że sumy szeregów: q n2 = z r (1) i q n2 = z r (1) q gdzie f (n) = q n2 n=2 mają następujący sens geometryczny: z (1) r jest sumą powierzchni prostokątów pod wykresem funkcji f (x) z (1) r q jest sumą powierzchni prostokątów nad wykresem funkcji f (x) Całka określa powierzchnię pod wykresem funkcji f (x) : I = x=1 f (x) dx f ( n) f (1) f (2) f (3) f (4) f (5) 1 2 3 4 5 6 n Musi zachodzić następująca nierówność pomiędzy tymi trzema powierzchniami: z r (1) q < I < z r (1) Widać z tego, że błąd jaki wprowadzimy zamieniając sumę statystyczną z r (1) przez całkę nie może być większy niż q. Dla q 1 powierzchnia pod krzywą zmierza do nieskończoności, wobec tego względny błąd zamiany sumy przez całkę zmierza do zera.

q = exp ( α ) 1 Jest to słuszne jeśli α czyli w wysokich temperaturach. Dla q 0 zarówno całka jak i oba szeregi zmierzają do zera, a względny błąd rośnie do nieskończoności. Wtedy zamiana sumy przez całkę nie jest uzasadniona. Zamieniając więc sumę przez całkę w wysokich temperaturach dostajemy: z r (1) exp ( αu2 ) du = exp ( h2 u 2 ) du 8mL 2 u=1 u=1 Jeśli zastosujemy podstawienie: p = hu 2L wówczas: z (1) r 2L h p=1 exp ( p2 ) d p 2m Dla T powyższa całka w przedziale (1, ) dąży do nieskończoności. Można więc z niewielkim błędem rozszerzyć dolną granicę całkowania do zera, ponieważ ta sama całka w przedziałe (0, 1) dąży do jedności. Ponieważ przyjęliśmy L = V 1/3 otrzymujemy ostatecznie z (1) r 2L h p=0 exp ( p2 ) V 1/3 d p = 2m h p= exp ( p2 ) d p 2m Dostaliśmy w przybliżeniu wysokich temperatur sumę statystyczną dla jednego stopnia swobody klasycznego gazu doskonałego.

cieplo wlasciwe kwantowego gazu doskonalego stale fizyczne Α 1; k 1; q T_ Exp Α k T ; przyblizona suma statystyczna nmax 50; Z T_ Sum q T ^ n^2, n, 1, nmax ^ 3 N ; U T_ k T^2 D Z T, T Z T ; cieplo wlasciwe na jedna czastke gazu, w granicy wysokotemperaturowej Α << powinno wynosic 3/2 k = 1.5 c T_ D U T, T N; Plot c T, 1.5, T, 0.01, 50, PlotStyle Thickness 0.01, Dashing 1, 1 0.01, Frame True, PlotRange All, FrameLabel "T", "c T ", RotateLabel False ; 1.5 1.25 1 c T 0.75 0.5 0.25 0 0 10 20 30 40 50 T W niskich temperaturach α mamy q 1 i wówczas jako przybliżenie sumy statystycznej można wziąść kilka pierwszych wyrazów szeregu: z (1) r = q + q 4 + q 9 +... co fizycznie odpowiada temu, że cząstki przebywają głownie na pierwszych kilku poziomach energetycznych w studni. Można zauważyć, że w stałej α występuje wielkość L 2 = V 2/3, gdzie V jest objętością gazu. Oznacza to, że suma statystyczna Z zależy od objętości. Pozwala to na obliczenie równania stanu: p = F V = N ln z(1) r T T Dla cząstek nierozróżnialnych w gazie kwantowym nie można przedstawić sumy statystycznej w postaci iloczynu sum dla jednej cząstki i ścisłe obliczenie takiej sumy nie jest już łatwe. Zadanie: Zastosować rozkład kanoniczny do zbioru N niezależnych i rozróżnialnych oscylatorów harmonicznych o tej samej częstości drgań ω. Jest to model Einsteina ciepła

W dokładniejszej teorii Debye a ciepła właściwego kryształów zakłada się, że każdy oscylator ma inną częstość, poprzez relację dyspersji ω(k), gdzie k sa dopuszczalnymi wartościami wektora falowego drgań w krysztale. Przez to nie ma problemu z rozróżnieniem poszczególnych oscylatorów. Energia układu: N E = n i ω i=1 gdzie N to liczba oscylatorów, natomiast n i to liczba wzbudzeń (kwantów) i-tego oscylatora (liczba obsadzeń). Lepiej nie liczyć krotności degeneracji dla danej wartości poziomu energetycznego układu, tylko od razu sumować po wszystkich dopuszczalnych liczbach obsadzeń poziomów jednocząstkowych (dla pojedynczego oscylatora): (n 1,..., n N ) = 0, 1, 2,..., Suma statystyczna układu wynosi: Z = e E/ = exp [ ω (n 1 +... + n N ) ] = z N 1 gdzie z 1 = (n 1,...,n N )=0 n=0 exp ( n ω ) (n 1,...,n N )=0 jest sumą statystyczną dla pojedynczego oscylatora. Jak zwykle dla układu rozróżnialnych cząstek suma statystyczna poddaje się tzw. faktoryzacji czyli rozkładowi na czynniki. Dla pojedynczego oscylatora otrzymujemy nieskończony szereg geometryczny: z 1 = q n = 1 1 q gdzie n=0 q = exp ( ω ) Suma statystyczna układu wynosi: Z = (1 q) N Energia wewnętrzna układu w stanie równowagi termodynamicznej: U = 2 d dt ln Z = 2 N d dt ln(1 q) = 2 N 1 ( dq ) = 1 q dt = 2 N 1 q q ω = N ωq 2 1 q

dv = dv q dv p gdzie x = ω Otrzymujemy wzór: U = N ωe x = N ω 1 e x e x 1 Dostaliśmy wynik taki jak obliczony wcześniej z rozkładu mikrokanonicznego, tylko że o wiele łatwiej, bo bez potrzeby rozważań kombinatorycznych. Zbior rozroznialnych oscylatorow harmonicznych cieplo wlasciwe liczone na jeden oscylator In[1]:= In[4]:= In[5]:= U T_ 1 Exp 1 T 1 ; c T_ D U T, T ; Plot c T, T, 0.001, 5, PlotRange All, Frame True, Axes None, FrameLabel "T", "c", RotateLabel False ; 1 0.8 0.6 c 0.4 0.2 0 0 1 2 3 4 5 T Rozkład kanoniczny i zasada ekwipartycji energii A.G. Samo loviq, Termodinamika i Statistiqeska Fizika, 73. Niech α będzie którąś współrzędną lub którymś pędem uogólnionym układu klasycznego. Pokazać, że następująca średnia liczona w rozkładzie kanoniczym wynosi: α H = α gdzie H jest funkcją Hamiltona układu. Z definicji średniej (wartości oczekiwanej) w rozkładzie prawdopodobieństwa: α H = α H f (q, p) dv α α gdzie f (q, p) jest funkcją rozkładu (gęstością prawdopodobieństwa) czyli rozkładem kanonicznym: f (q, p) = exp ( H(q, p) ) Element całkowania po przestrzeni fazowej wynosi:

H = p2 2m + mωq2 2 dv q = dq 1 dq N element objętości w przestrzeni konfiguracyjnej dv p = d p 1 d p N element objętości w przestrzeni pędów gdzie N jest liczbą stopni swobody układu. Stąd szukana średnia wynosi: α H = α H α α exp ( H(q, p) ) dv Do powyższej całki zastosujemy całkowanie przez części pisząc: α H α exp ( H(q, p) ) [ ( H(q, p) )] ( H(q, p) ) = α exp + exp α Ponieważ α jest którąś ze współrzędnych q albo którymś z pędów p możemy ją wyróżnić z elementu całkowania: dv = dα dv gdzie dv przez części po α: oznacza całkowanie po pozostałych zmiennych, i wykonać całkowanie α H α exp ( H(q, p) ) ( H(q, p) ) + dα = α exp + exp ( H(q, p) ) dα Jeśli założymy, że dla α ± mamy H, co zachodzi na przykład dla kwadratowej zależności hamiltonianu od współrzędych lub pędów, to wyrażenie po prawej stronie równości liczone w granicy ± zdąża do zera. Dostajemy więc: α H = dv α exp ( H(q, p) ) dα Możemy z powrotem połączyć elementy całkowania: dα dv = dv i zauważyć, że funkcja rozkładu kanonicznego jest unormowana do jedności: exp ( H(q, p) ) dv = 1 Otrzymujemy więc szukaną równość: α H = α Zadanie: Dla klasycznego oscylatora harmonicznego wykazać, że średnia energia kinetyczna i potencjalna w temeraturze T wynosi 1 2. Hamiltonian oscylatora:

Możemy więc zastosować wyniki powyższych rachunków. q H = mωq 2 = q p H p 2 = = p m Tak więc średnie energie kinetyczna i potencjalna liczone w rozkładzie kanonicznym wynoszą: mωq 2 Epot. = = 1 2 2 p 2 E kin. = = 1 2m 2 Mówimy, że na każdy stopień swobody oscylatora przypada /2. W tym przypadku do stopni swobody dolicza się energię potencjalną. Zadanie: Obliczyć średnią w rozkładzie kanoniczym energię potencjalną dla oscylatora anharmonicznego: H = p2 2m + γq4 Uwaga: nie bierzemy pod uwagę zależności typu βq 3, gdyż wówczas siła F = E pot. / q = βq 2 jest zawsze skierowana w tą samą stronę i nie byłoby punktu równowagi, w którym F = 0. Biorąc α = q zauważamy, że H + jeśli α ±, więc spełnione jest założenie twierdzenia o ekwipartycji energii. q H = 4γq 4 = q Wobec czego: Epot. = γq 4 = 1 4. Jak widać dostaliśmy współczynnik 1. Nie można więc stosować zasady ekwipartycji 4 energii w postaci hasła: Każdemu należy się 1 2!. Sens fizyczny stałej γ w energii potencjalnej można dostać całkując zasadę zachowania energii: m ( dq) 2 + 2γq 4 = E = const dt Stąd: dq m

t t = 0 q dt = ± Podstawiając: q=q 0 mdq 2(E γq4 ) ) 1/4dq u 4 = γq4 E, du = ( γ E u m 1 t = ± 2 (γe) 4 du 1 u 4 u=u 0 Powyższa całka wyraża się poprzez funkcje eliptyczne, ale można zauważyć, że całkowanie od u = 0 (stan równowagi) do u = 1 (maksymalne wychylenie) powinno dać 1/4 okresu drgań: T 4 = π 2ω = gdzie m (γe) 1/4 β = Γ(5/4) Γ(3/4) jest pewną stałą. 1 0 du πmβ = 1 u 4 (γe) 1/4 In[1]:= Out[1]= Integrate 1 Sqrt 1 u^4, u, 0, 1 Π Gamma 5 4 Gamma 3 4 Stąd: γ = m2 ω 4 π 2 β 4 ω 4 16E Jak widać dla oscylatora harmonicznego częstość drgań zależy od energii ω 4 E, czyli też od maksymalnej amplitudy q 4 0 = E/γ dla której ω q 0.