O niektórych kształtach linii rezonansowych stosowanych w ERP oraz o paru innych tematach przy tej okazji
Plan seminarium Podejście fenomenologiczne i stochastyczne do znajdywania kształtu linii Klasyczne kształty linii rezonansowych: Lorentz, Gauss, Voigt Statystyka i kształt linii Tsallis a Zastosowanie badania kształtu linii do wyznaczania wymiarowości układu spinowego
Kształt linii rezonansowej jak go otrzymać? Kształt linii rezonansowej można otrzymać stosując dwa różne podejścia: Fenomenologiczne - rozwiązując równanie ruchu magnetyzacji, w którym zawarte są człony opisujące tłumienie (Bloch) Stochastyczne - rozważając modele stochastycznych fluktuacji częstotliwości rezonansowej (Kubo)
Kształt linii podejście fenomenologiczne
Kształt linii podejście fenomenologiczne Równania Blocha
Kształt linii podejście fenomenologiczne Dotyczy kształtów linii szerokich (np. FMR, SPR)
Berger, Bissey, Kliava (1) Bloch-Bloembergen (1950, NMR FMR) Wady modelu: Zerowa absorpcja dla B=0 Ujemna absorpcja dla B<0, kołowa polaryzacja,
Berger, Bissey, Kliava (2) Zmodyfikowany Bloch-Bloembergen Garstens, Kaplan (1955) Relaksacja podłużna wzdłuż kierunku efektywnego pola magnetycznego
Berger, Bissey, Kliava (3) Gilbert (1955) Równanie ruchu powinno zawierać człon z szybkością relaksacji proporcjonalną do szybkości zmiany magnetyzacji
Berger, Bissey, Kliava (4) Landau-Lifshitz (1935) Człon tłumiący zawiera szybkość relaksacji proporcjonalną do składnika precesyjnego M. Jest równoważne równaniom Gilberta dla małego tłumienia Równania na podatność są takie same jak w przypadku zmodyfikowanego Blocha-Bloembergena
Berger, Bissey, Kliava (5) Callen (1958)
Kształt linii - podejście stochastyczne (1) Funkcja korelacji G(τ)
Kształt linii - podejście stochastyczne (2) Funkcja gęstości spektralnej J(ω) a,b,c malejący czas korelacji Wniosek: maksymalny wkład do częstości ω jest wtedy, gdy τc=1/ ω
Kształt linii - podejście stochastyczne (3) Stochastyczny model fluktuacji gaussowskich Dla takich fluktuacji gaussowskich funkcja korelacji wyraża się równaniem Funkcja relaksacji ϕ(t) gdzie funkcja ψ(τ) charakteryzuje fluktuacje lokalnego pola dipolowego modulowanego oddziaływaniem wymiennym
Kształt linii - podejście stochastyczne (4) Długi czas korelacji kształt linii Gaussa t<<τc Krótki czas korelacji kształt linii Loentza t>>τc, funkcja ψ zaniknie, zanim osiągniemy górną granicę całki t Przypadek ogólny
Origin: Lorentz 12000 Lorentz 10000 Hendrik Antoon Lorentz (1853-1928) y0=1000 Absorpcja 8000 w=300 Gs xc=3300 Gs szerokosc nachyleniowa=w/sqrt(3)=173 Gs A=4 241 150 6000 FWHM=w=300 Gs w 4000 2000 0 2500 3000 3500 Pole magnetyczne [Gs] 4000
Origin: Gauss 12000 Gauss 10000 Absorpcja Johann Carl Friedrich Gauss (1777 1855) 8000 y0=1000 w=300 Gs xc=3300 Gs szerokosc nachyleniowa=w=300 Gs 6000 FWHM=w1=w*sqrt(ln(4))=353.2 Gs A=3 383 948,7 w w1 4000 2000 0 2500 3000 3500 Pole magnetyczne [Gs] 4000
Voigt Woldemar Voigt (1850-1918) Göttingen Universität Kształt Voigt a V(x,σ,γ) jest konwolucją kształtu Gaussa G(x,σ) i kształtu Lorentza L(x,γ)
Voigt, pseudo-voigt
Origin: Voigt 12000 Voigt 10000 y0=1000 wl=300 Gs 8000 wg=300 Gs Absorpcja xc=3300 Gs A=6 011 887,68 6000 FWHM=486 Gs 4000 2000 0 2500 3000 3500 Pole magnetyczne [Gs] 4000
Voigt: porównanie 21000 Voigt y0 =1000 wl =1, wg =300 wl =1-300 Gs wg =1-300 Gs 18000 Absorpcja 15000 12000 9000 xc =3300 Gs A=6 011 887,68 wl =100, wg =300 wl =200, wg =300 wl =300, wg =1 wl =300, wg =100 wl =300, wg =200 wl =300, wg =300 6000 3000 0 2500 3000 3500 Pole magnetyczne [Gs] 4000
Porównanie kształtów: Gauss vs. Lorentz vs. Voigt 12000 y0 =1000 xc =3300 Gs w=wl =wg = 300 Gs (3300 Gs, 1000) 10000 Absorpcja 8000 A=3 383 948 (Gauss) A=4 241 150 (Lorentz) A=6 011 887 (Voigt) 6000 4000 2000 0 2600 2800 3000 3200 3400 3600 Pole magnetyczne [Gs] 3800 4000
Porównanie kształtów: monokryształ YVO 4 50000 Model: Gauss (black) Chi^2/DoF = 2834794.50596 R^2 = 0.98968 Absorpcja [j. u.] 40000 y0 xc w A 1216.55049 ±289.94476 5057.34346 ±0.04653 4.26372 ±0.10882 244304.15191 ±5780.94961 Model: Lorentz (blue) Chi^2/DoF = 240501.20874 R^2 = 0.99912 y0 xc w A -1307.45787 ±103.31824 5057.29933 ±0.01161 4.61497 ±0.04448 372168.99505 ±3204.28437 30000 Model: Voigt (red) Chi^2/DoF = 5176106.17798 R^2 = 0.98153 20000 y0 xc A wg wl 10000-1707.82432 ±1655.01049 5057.26491 ±9.78701 404220.91951 ±200502.43156 3.67661 ±1.13035 3.93106 ±1.3836 0 5055 5060 5065 Pole magnetyczne [Gs] 5070 5075
Porównanie: monokryształ, różnica X3 6000 4000 2000 Voigt Lorentz Y exp-y teoret 0 Gauss -2000-4000 -6000-8000 -10000 5055 5060 5065 5070 Pole magnetyczne [Gs] 5075 5080
Porównanie kształtów: proszek TiC/C 800000 700000 600000 Model: Gauss (black) Chi^2/DoF = 70,7E6 M odel: Lorentz (blue) Chi^2/DoF = 367E6 R^2 = 0.99892 R^2 = 0.99437 y0 7406.9459 xc w ±583.99703 ±0.0107 3375.79562 11.8846 ±0.02505 y0 xc -74724.74731 3375.80148 A 11220697.39392 ±25427.97639 w A 13.70791 18844987.66599 Model: V oigt (red) Chi^2/DoF =6,4E6 500000 Absorbcja [j.u.] ±2008.26243 ±0.02398 ±0.10395 ±145011.0007 4 R^2 = 0.9999 y0 xc -17990.49076 3375.76887 A 13447097.18124 wg wl 11.15271 4.80303 ±0.07168 400000 300000 200000 ±427.45666 ±0.00874 ±35919.00363 ±0.047 100000 0-100000 3350 3360 3370 3380 Pole magnetyczne [Gs] 3390 3400
Porównanie: proszek, różnica X13 40000 30000 Lorentz 20000 Y exp -Y teoret 10000 Voigt 0-10000 Gauss -20000-30000 3350 3360 3370 3380 Pole magnetyczne [Gs] 3390 3400
Kształt Tsallis a Contantino Tsallis (1943, Athens) TSALLIS, C. 1988. Possible generalization of Boltzmann-Gibbs statistics. Journal of Statistical Physics, vol. 52, p. 479-487.
Statystyka Tsallis a (1) Entropia (1865) Clausius, makroskopowa, ds=δq/t (1872-7) Boltzmann, mikroskopowa, entropia Boltzmanna-Gibbsa Addytywność jest słuszna dla układu, który składa się z niezależnych (kwaziniezależnych) części oddziaływują siłami krótkozasięgowymi lub w przypadku układu kwantowego słabo splątanego. Uogólnienie statystyki Boltzmanna-Gibbsa - (1988) Tsallis
Statystyka Tsallis a (2) Nieaddytywna entropia Dla układów składających się z części silnie skorelowanych (oddziaływania dalekozasięgowe, kwantowo silnie splątane)
Statystyka Tsallis a (3) Nieekstensywna mechanika statystyczna
Tsallis (4)
Tsallis -zastosowanie w ERP
Tsallis: różne parametry q 2000 xc =3300 Gs w=300 Gs A=2000 Absorpcja 1500 q=5,5 q=2,5 q=2 q=1,5 q=1 1000 500 0 2000 2500 3000 3500 4000 Pole magnetyczne [Gs] 4500 5000
Tsallis: różne parametry q 6 q=5,5 q=1,0 q=1,5 q=2,0 4 xc=3300 Gs w=300 Gs A=2000 q=2,5 Absorpcja 2 0-2 -4-6 2000 2500 3000 3500 Pole magnetyczne [Gs] 4000 4500 5000
Tsallis:q=1=Gauss 0,35 0,30 q=1.001 Absorpcja 0,25 A Gauss fit of F1_A Lorentz fit of F1_A 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-0,05 2000 2500 3000 3500 4000 Pole magnetyczne [Gs] 4500 5000
Tsallis:q=2=Lorentz 0,35 0,30 q=2.001 0,25 B Lorentz fit of F2_B Gauss fit of F2_B Absorpcja 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00-0,05 2000 2500 3000 3500 4000 Pole magnetyczne [Gs] 4500 5000
Tsallis dy/db=[(2q-1-1)/(q-1)]*(2/(w 2))*(B r-x)*[1+(2 q-1-1)*((x-b r)/w) 2]-q/(q-1) Pochodna absorpcji 0,002 q=3.5 q=1.1 Br =3300 Gs q=1.5 q=1.9 w=300 Gs 0,000-0,002 2000 2500 3000 3500 Pole magnetyczne [Gs] 4000 4500
Tsallis: proszek 800000 Model: tsallis Chi^2/DoF = 4008850.44063 R^2 = 0.99994 700000 P1 P2 P3 P4 600000 Absorpcja 500000 1.18848 ±0.00225 3375.77721 ±0.0068 6.8247 ±0.00415 772391.29377 ±414.37852 400000 300000 200000 100000 0-100000 3350 3360 3370 3380 Pole magnetyczne [Gs] 3390 3400
Tsallis: proszek, różnica X 45 40000 30000 Lorentz 20000 Yexp-Yteoret 10000 Voigt 0 Tsallis Gauss -10000-20000 -30000 3350 3360 3370 3380 Pole magnetyczne [Gs] 3390 3400
Tsallis: monokryształ 50000 Model: tsallis Chi^2/DoF = 220563.89239 R^2 = 0.9992 P1 P2 P3 P4 Absorpcja 40000 1.70079 5057.33386 2.27296 49881.80544 ±0.02441 ±1.70077 ±0.01918 ±3331.38797 30000 20000 10000 0 5055 5060 5065 Pole magnetyczne [Gs] 5070 5075
Tsallis: monokryształ 6000 5000 4000 3000 2000 Voigt 1000 Lorentz Tsallis 0 Yexp-Yteoret -1000 Gauss -2000-3000 -4000-5000 -6000-7000 -8000-9000 -10000-11000 5055 5060 5065 5070 Pole magnetyczne [Gs] 5075 5080
Kształt linii a wymiar
Mo, Jiang, Ke (2) funkcja korelacji ψ ( τ ) C=1 n=0 n=0,5 n=1 n=1,5 n=2 n=2,5 n=3 -n/2 ψ ( τ ) =C τ 2,0 1,5 Funkcja korelacji ψ(τ) 1,0 Funkcja relaksacji φ(t) (zanik poprzecznej magnetyzacji) 0,5 0,0 0 2 4 6 czas τ 8 10
Mo, Jiang, Ke (3) 1,2 n=2, B(0,2)=complex infinity n=3, B(-1/2,2)=-4 Funkcja relaksacji 1,0 n=0 n=0.5 n=1 n=1.5 n=2 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 1 2 Czas 3
Mo, Jiang, Ke (4) wykresy kształtu
Wykres kształtu dla Tsallis'a 2000 35 1500 Absorpcja q=1 q=1.5 30 1000 q=3 q=2 q=1,5 q=1 500 25 0 3400 3600 3800 4000 4200 4400 Pole magnetyczne [Gs] q=2 Y(H0)/Y(H) 20 15 10 q=3 5 0 0 2 4 6 8 10 12 2 [(H-H0)/ H1/2] 14 16 18 20 4600 4800 5000
EPR układów spinowych 1D
EPR układów spinowych 2D Dla układu 3D: (1+3cos2θ)
Wpływ dyspersji na kształ linii (1)
Wpływ dyspersji na kształ linii (2)
Wnioski: W fitowaniu linii EPR czasami warto spróbować kształtu Voigta lubtsallisa Wykres kształtu pomoże zobrazować zmiany kształtu linii rezonansowej Kształt linii może być zdeformowany przez dodatek dyspersji Kształt linii silnie zależy od konkretnych mechanizmów relaksacji spinowej porównać z materiałami z podobnej klasy magnetyków