Podstawy fizyczne absorpcji rentgenowskiej Anna Wolska IF PAN Warszawa 2006
http://www-als.lbl.gov/als/quickguide/vugraph.html
Promieniowanie rentgenowskie - promieniowanie elekromagnetyczne w zakresie od ok. 100eV do 500keV. W tym zakresie foton promieniowania jest absorbowany przez elektron z jednej z wewnętrznych powłok atomu.
przekrój czyny na absorpcję fotonu 10 4 10 3 przekrój czynny [cm 2 /g] 10 2 10 1 10 0 10-1 10-2 10-3 10-4 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 energia [kev] Gdy padająca wiązka ma energię odpowiadającą energii wiązania następuje gwałtowny wzrost absorpcji zwany krawędzią absorpcji.
promieniowanie synchrotronowe hν elektron z zewnętrznej powłoki fluorescencja K LIII LII LI fotoelektron
promieniowanie synchrotronowe elektron Augera hν K LIII LII LI fotoelektron
Każda krawędź absorpcji ma swoją nazwę w zależności od wzbudzanego poziomu rdzeniowego: wzbudzony poziom rdzeniowy 1s nazwa krawędzi absorpcji K 2s L 1 2p 1/2 L 2 2p 3/2 L 3 3s M 1 3p 1/2 M 2 3p 3/2 M 3 3d 3/2 M 4 3d 5/2 M 5
Energie wiązania poszczególnych poziomów różnią się dla różnych pierwiastków. Dlatego absorpcja rentgenowska jest selektywna ze względu na typ atomu. np. krawędź K manganu = 6539 ev a krawędź K żelaza = 7112 ev Wartości energii dla wszystkich poziomów każdego pierwiastka są umieszczone w tablicach.
np. tutaj: http://xdb.lbl.gov/
Istnieją dwa główne mechanizmy zaniku dziury rdzeniowej: * flourescencja * powstawanie elektronów Auger a Relatywne natężenie tych procesów zależy od liczby atomowej absorbenta. Dla lekkich atomów dominują procesy Auger'a, dla ciężkich - fluorescencja. Zaś dla tego samego absorbenta fluorescencja jest bardziej prawdopodobna dla pomiarów na krawędzi K, niż L.
Oba te mechanizmy wykorzystuje się w pomiarach absorpcji w przypadkach, gdy pomiar transmisji nie jest możliwy. I 0 I µ =I/ I 0 I 0 I µx = ln I/ I 0 I 0 I µ = I/ I 0
współczynnik absorpcji Cu-K CuInSe 2 8950 9000 9050 9100 9150 9200 E(eV)
XANES X-ray Absorption Near Edge Structure XAFS EXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure współczynnik absorpcji XANES EXAFS Cu-K CuInSe 2 CB 1s E F 9000 9200 9400 9600 9800 E(eV)
EXAFS - ekspresowo χ( k) = N j F j ( k) 2R 2 2 j exp( 2k σ j ) exp sin j + j kr j λ [ 2kR ( k) ] δ 2 j N j -ilość atomów w danej strefie koordynacyjnej; R j - odległość j-tej strefy od atomu absorbującego; σ j2 - czynnik Deby'a-Wallera związany z ruchem cieplnym atomów oraz nieuporządkowaniem strukturalnym; F j (k) -amplituda wstecznie rozproszonego elektronu; t j (2k) - część rzeczywista amplitudy fali wynikowej w punkcie j; δ j (k) - przesunięcie fazowe spowodowane ruchem elektronów w zmiennym potencjale atomowym; λ - średnia droga swobodna.
EXAFS ( 1 χ( )) µ ( E) = µ 0( E) + k Absorption (arb.u.) µ 0 - abs. coeff. of an isolated atom χ( k) = µ ( E) µ 0( E) µ ( E) 0 19000 19200 19400 19600 19800 Energy (ev) EXAFS oscillations Radial Distribution Function Nb K-edge NaNbO 3 Nb K-edge NaNbO 3 χ*k 2 FT[χ*k 2 ] 0% Mn 5% Mn 10% Mn 0% Mn 5% Mn 10% Mn 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 k (A -1 ) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 R (A)
Taki opis nie jest wystarczający dla regionu blisko krawędzi. Złota Reguła Fermiego określa prawdopodobieństwo przejścia elektronu ze stanu początkowego i> do stanu końcowego f>. P if = π h 2 2 f V i ρ f ( E) ρ f (E) - gęstość stanów końcowych V - niezależna od czasu część potencjału zaburzającego związanego z polem elektromagnetycznym
) ( 2 2 2 0 2 2 2 E i p e e f A c m e P f r ik if ρ π r r h r r = Wzór ten można przekształcić do poniższej postaci: ( )... 2 1 2 + + = r k r ik e r ik szereg Taylora: Dla kr <<1 można zaniedbać wszystkie wyrazy rozwinięcia oprócz pierwszego. Jest to tzw. przybliżenie dipolowe.
Przejścia dipolowe elektryczne spełniają następujące reguły wyboru: l=±1, s=0, j=±1,0, m=0 Warunek na l umożliwia porównanie widm XANES dla różnych krawędzi (K, L 1, L 2, L 3,...) z odpowiednimi gęstościami stanów (s,p,d). elektron z powłok: 1s (l=0, krawędź K) 2s (l=0, krawędź L 1 ) przechodzi do stanów p (l=1). elektron z powłok: 2p (l=1, krawędzie L 3 i L 2 ) może przejść do s (l=0) i d (l=2).
Zakres stosowalności przybliżenia dipolowego r << λ/2π λ -długość fali oddziałującego promieniowania r - wielkość charakteryzująca średnicę stanu podstawowego elektronu a 0 -promień Bohra r = 2a 0 /Z np. dla krawędzi K - Cu r = 0.0365 λ/2π = 0.2216
Zakres stosowalności przybliżenia dipolowego ogólne zasady: * wkład kwadrupolowy jest zaniedbywalny dla lekkich pierwiastków * może być widoczny dla krawędzi K metali 3d * nie może być zaniedbany dla ciężkich pierwiastków Daleko powyżej krawędzi wkład kwadrupolowy jest zawsze zaniedbywalny.
non-dipole experiment Oliver Hemmers et al.
Współczynnik absorpcji można wyrazić następującą relacją: σ f r e r i 2 ρ f ( E) skąd wynika, że gęstość stanów jest proporcjonalna do współczynnika absorpcji z dokładnością do elementów macierzowych przejścia dających prawdopodobieństwo przejść dipolowych do nieobsadzonych dozwolonych stanów pasmowych
Polaryzacja σ f r e r i 2 ρ f ( E) wektor polaryzacji wektor położenia elektronu dla próbek zorientowanych sygnał zależy od kierunku wektora polaryzacji
metody interpretacji widm XANES * jakościowe, gdzie wykonuje się pomiary dla jednej krawędzi danego pierwiastka w różnych związkach, a potem z porównania wyników wyciąga się wnioski dotyczące struktury. Można również zmieniać zawartość procentową domieszek w związku i badać ewolucję widma; * bazujące na teorii, gdzie zakładając strukturę badanego związku, oblicza się dla niego widmo absorpcji, a następnie porównuje z widmem eksperymentalnym
Jakościowe Porównywanie widm dla różnych związków daje informacje: *o względnym stopniu utlenienia * o zmianie struktury próbki poddanej różnym procesom (np. wygrzewaniu) * o ewentualnych zanieczyszczeniach znajdujących się na powierzchni * o procentowej zawartości związków wzorcowych w stopie
stopień utlenienia -wyraźnie widoczny w przypadku krawędzi K - Mn Mn K-edge Absorption (arb.u.) Mn MnO Mn 2 O 3 MnO 2 6530 6540 6550 6560 6570 6580 Energy (ev)
Względna zawartość żelaza Fe 3+ i Fe 2+ w serii próbek L 3,2 Fe Fe 3+ FeTiO x + BN x = 5,3 Fe 3+ /εfe ε = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 Absorption (arb.u.) Fe 2 O 3 690 700 710 720 730 Energy (ev)
utlenienie powierzchni próbki Cu-L 3/2 CuInSe 2 Absorpcja (arb.u.) CuO 930 940 950 960 Energia (ev)
Informacja o procentowej zawartości związków wzorcowych w stopie? wszystko będzie omówione i pokazane jeszcze dziś na wykładzie poświęconym programowi XANDA
metody interpretacji widm XANES bazujące na teorii * obliczenia lokalnej gęstości stanów (przestrzeń odwrotna) * rozpraszanie wielokrotne w przestrzeni rzeczywistej * wymagają znajomości, a przynajmniej założenia znajomości struktury * dają informację o otoczeniu atomu absorbującego, o hybrydyzacji wiązań, o strukturze elektronowej.
* obliczenia lokalnej gęstości stanów LMTO (Linear Muffin Tin Orbital) wejście: grupa przestrzenna stałe sieciowe pozycje atomowe wyjście: zależność dyspersyjna E(k) lokalne gęstości stanów uwaga: tylko dla struktur periodycznych
struktura pasmowa CuInSe 2 15 10 5 0-5 -10-15 LDOS LMTO
policzona gęstość stanów Se(p) Se-K Se-K Absorpcja (arb.u.) CuInSe 2 In 2 Se 3 Se(p) Se(p) 0 10 20 Energia (ev) 0 10 20 trzeba uwzględnić poszerzenie wynikające ze skończonego czasu życia stanu wzbudzonego
Jeżeli gęstość niezajętych stanów powyżej poziomu Fermiego opisze się funkcją progową, a dziurę rdzeniową jako stan o szerokości Γ zależnej od czasu życia dziury, to krawędź absorpcji jest wynikiem splotu funkcji progowej z funkcją Lorentza opisaną wzorem: F ( hω ) = A* arctg 2 ( hω Γ E 0 ) A - parametr dopasowania, E 0 -położenie krawędzi absorpcji Γ -wartość parametru poszerzenia krawędzi
In-L 1 widmo eksperymentalne F(E) Absorpcja (arb.u.) Se-K Cu-K -10-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Energia (ev)
gęstość stanów po splocie z funkcją Lorentza (2.2 ev) Se-K Se-K Absorpcja (arb.u.) CuInSe 2 In 2 Se 3 Se(p) Se(p) 0 10 20 Energia (ev) 0 10 20
Należy jeszcze wykonać splot z funkcją Gaussa z parametrem poszerzenia wynikającym z rozdzielczości układu eksperymentalnego Absorpcja / LDOS eksperyment Se-K Se(p) po poszerzeniu: funkcją Lorentza (Γ=2.2eV) i dodatkowo funkcją Gaussa (Γ=0.5eV) -5 0 5 10 15 20 Energia (ev)
* rozpraszanie wielokrotne w przestrzeni rzeczywistej RSMS (Real Space Multiple Scattering) - program FEFF 8 wejście: typ atomu współrzędne kartezjańskie klastery o promieniach 10-12 Å (160-230 atomów) wyjście: krzywa absorpcji (XANES, EXAFS)
0.00000 0.00000 0.00000 0 Se 0.00000-1.30133 1.44592 1.45292 1 Cu1 2.42799-1.30133-1.44592-1.45292 1 Cu2 2.42799 1.59052 1.44592-1.45292 2 In3 2.59450 1.59052-1.44592 1.45292 2 In4 2.59450-2.60266-2.89185 0.00000 3 Se 3.89059-2.60266 2.89185 0.00000 3 Se 3.89059-2.74726 0.14459 2.90585 3 Se 4.00154-2.74726-0.14459-2.90585 3 Se 4.00154 0.14459-2.74726-2.90585 3 Se 4.00154 0.14459 2.74726 2.90585 3 Se 4.00154 0.14459 3.03644-2.90585 3 Se 4.20534 3.03644-0.14459-2.90585 3 Se 4.20534 0.14459-3.03644 2.90585 3 Se 4.20534 3.03644 0.14459 2.90585 3 Se 4.20534 3.18104-2.89185 0.00000 3 Se 4.29904 3.18104 2.89185 0.00000 3 Se 4.29904
LMTO vs. FEFF8 Se-K CuInSe 2 Se-K CuInSe 2 Absorpcja (arb.u.) eksperyment FEFF8 Absorpcja (arb.u.) LMTO eksperyment FEFF8 12645 12650 12655 12680 12720 12760 Energia (ev) 0 5 10 15 20 40 60 80 Energia (ev)
Absorpcja promieniowania synchrotronowego dostarcza informacji o lokalnym otoczeniu atomów. XANES: EXAFS: * lokalna gęstość stanów * typ wiązania * stopień utlenienia * ilość najbliższych sąsiadów * odległość najbliższych sąsiadów * lokalny nieporządek Zalety metody: * pomiary nie są destruktywne * jest selektywna ze względu na typ atomu * standardowe pomiary są dosyć szybkie