(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)

RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) 186186 (21 ) Numer zgłoszenia: 319208 (22) Data zgłoszenia: 28.03.1997 (13) B1 (51 ) IntCl7 C07D 201/16 C07D 223/10 (54) Sposób oczyszczania ε-kaprolaktamu (43) Zgłoszenie ogłoszono: 12.10.1998 BUP 21/98 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 28.11.2003 WUP 11/03 (73) Uprawniony z patentu: Zakłady Azotowe PUŁAWY S.A., Puławy, PL (72) Twórcy wynalazku: Anna Buzon, Puławy, PL Irena Pabian, Puławy, PL Stanisław Traciłowski, Puławy, PL (74) Pełnomocnik: Schimmelpfennig Iwona, Zakłady Azotowe PUŁAWY S.A. (57) 1. Sposób oczyszczania ε-kaprolaktamu uzyskiwanego w reakcji przegrupowania Beckmanna z oksymu cykloheksanonu przy użyciu oleum, który prowadzi się w znany sposób neutralizując amoniakiem produkty przegrupowania, następnie ekstrahując je selektywnym rozpuszczalnikiem organicznym, takim jak toluen lub benzen, po czym ekstrakt kaprolaktamu w rozpuszczalniku poddaje się destylacji azeotropowej, znamienny tym, że ekstrakt kaprolaktamu z rozpuszczalnikiem, przed skierowaniem go do destylacji azeotropowej, przemywa się wodnym roztworem zawierającym od 0,05% do 0,1% alkaliów. PL 186186 B1

Sposób oczyszczania ε-kaprolaktamu Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób oczyszczania ε-kaprolaktamu uzyskiwanego w reakcji przegrupowania Beckmanna z oksymu cykloheksanonu przy użyciu oleum, który prowadzi się w znany sposób neutralizując amoniakiem produkty przegrupowania, następnie ekstrahując je selektywnym rozpuszczalnikiem organicznym, takim jak toluen lub benzen, po czym ekstrakt kaprolaktamu w rozpuszczalniku poddaje się destylacji azeotropowej, znamienny tym, że ekstrakt kaprolaktamu z rozpuszczalnikiem, przed skierowaniem go do destylacji azeotropowej, przemywa się wodnym roztworem zawierającym od 0,05% do 0,1% alkaliów. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrakt kaprolaktamu z rozpuszczalnikiem, przed skierowaniem go do destylacji azeotropowej, przemywa się wodnym roztworem zawierającym 0,07 % alkaliów. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako alkalia dodawane do wody przemywającej ekstrakt kaprolaktamu w rozpuszczalniku, stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych, korzystnie wodorotlenek sodu. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces przemywania ekstraktu kaprolaktamu z rozpuszczalnikiem wodnym roztworem zawierającym alkalia, prowadzi się poza kolumną ekstrakcyjną, korzystnie w mieszalniku z wypełnieniem strukturalnym. * * * Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania ε-kaprolaktamu w postaci jego roztworów w selektywnych rozpuszczalnikach, uzyskiwanego w procesie przegrupowania oksymu cykloheksanonu przy użyciu oleum, metodą Beckmanna. Wymagana wysoka czystość kaprolaktamu stosowanego do produkcji tworzyw i włókien poliamidowych dyktowana jest przede wszystkim przez producentów włókien poliamidowych, gdyż jak wiadomo nawet śladowe ilości zanieczyszczeń niekorzystnie wpływają na proces polimeryzacji oraz jakość wyrobu gotowego na przykład jedwabiu poliamidowego. Zanieczyszczenia te wpływają niekorzystnie na wytrzymałość, na możliwość jego barwienia, a w przypadku włókna białego mogą powodować jego żółknięcie. Otrzymywane w procesie przegrupowania Beckmanna kwaśne produkty poddaje się neutralizacji amoniakiem w celu wyodrębnienia kaprolaktamu. Po zobojętnieniu do ph 5,6-6,2 kaprolaktam jest dobrze rozpuszczalny w wodzie a trudniej w siarczanie amonu i wydziela się w fazie wodnej lżejszej od roztworu siarczanu amonu. Faza lżejsza, zwana olejem laktamowym, zawiera 60-70% kaprolaktamu i 0,8-1,5% siarczanu amonu natomiast faza dolna zawiera około 40% siarczanu amonu i 1,0-1,5% kaprolaktamu. Kaprolaktam zarówno z oleju laktamowego jak i z roztworu siarczanu amonu wyodrębnia się najczęściej na drodze ekstrakcji selektywnym rozpuszczalnikiem organicznym na przykład benzenem, toluenem lub trójchloroetylenem. W wyniku ekstrakcji uzyskuje się ekstrakt zawierający 10-20% kaprolaktamu, niewielką ilość zanieczyszczeń nieorganicznych oraz zanieczyszczeń organicznych, które wpływają niekorzystnie na jakość kaprolaktamu. Kolejnym znanym i stosowanym etapem wyodrębniania kaprolaktamu jest wydzielanie rozpuszczalnika, na przykład przez reekstrakcję kaprolaktamu do wody. Otrzymany wodny roztwór kaprolaktamu poddaje się zatężaniu do zawartości około 90% kaprolaktamu, po czym kieruje do dalszego etapu oczyszczania przez destylację próżniową znad ługu sodowego i/lub krystalizację ze stopu. Uwolniony od kaprolaktamu rozpuszczalnik poddaje się regeneracji, polegającej na oddestylowaniu go od wyżej wrzących zanieczyszczeń. Innym obecnie stosowanym sposobem wydzielania rozpuszczalnika jest bezpośrednie oddestylowanie rozpuszczalnika z ekstraktu w postaci azeotropu z wodą w kolumnie próż-

186 186 3 niowej. W tym rozwiązaniu pominięty jest etap reekstrakcji kaprolaktamu z rozpuszczalnika do wody, tak że w kubie kolumny odpędowej heteroazeotropu uzyskuje się stężony roztwór zawierający około 90% kaprolaktamu. W celu poprawy jakości produktu po destylacji rozpuszczalnika, zazwyczaj ekstrakt przemywany jest wodą w kolumnie lub poza kolumną ekstrakcyjną oleju laktamowego. W procesie heteroazeotropowej destylacji rozpuszczalnika wykorzystuje się znany sposób wydzielania składnika bardziej lotnego z mieszaniny dwuskładnikowej, to jest rozpuszczalnika on kaprolaktamu za pomocą dodatku azeotropującego, w tym przypadku wody. Wraz z heteroazeotropem oddestylowują także bardziej lotne zanieczyszczenia zawarte w kaprolaktamie. Jednakże większość zanieczyszczeń, a zwłaszcza o temperaturze wrzenia zbliżonej i wyższej od temperatury wrzenia kaprolaktamu, pozostaje w nim i jest oddzielana w dalszych etapach oczyszczania. Zanieczyszczenia kaprolaktamu to najczęściej związki organiczne zawierające azot na przykład aminy alifatyczne i aromatyczne, amidy kwasu walerianowego czy izokapronowego, kwasy aminowe lub zanieczyszczenia powstałe po syntezie kaprolaktamu w wyniku jego utleniania. Najbardziej niepożądanymi zanieczyszczeniami kaprolaktamu są utlenialne zanieczyszczenia organiczne, których oddzielenie od kaprolaktamu jest kłopotliwe. Obecność utlenialnych zanieczyszczeń określa się w reakcji kaprolaktamu z nadmanganianem potasu, a ich zawartość wyrażona jest liczbą nadmanganianową mierzoną w sekundach lub za pom ocą gęstości optycznej roztworu kaprolaktamu potraktowanego roztworem KM no4. W polskim patencie nr 133 921 opisany jest szeroko szkodliwy wpływ tlenu na kaprolaktam i tworzenie zanieczyszczeń, które w warunkach polimeryzacji mogą ulegać przemianie do innych związków na przykład monoamid kwasu adypinowego, który jest zanieczyszczeniem przerywającym łańcuchy polimeryzacyjne. Inne zanieczyszczenia, zwłaszcza kwasy amonowe posiadają właściwości związków amfoterycznych, które w zależności od wartości ph mogą ulegać różnym przemianom, na przykład kwas (epsylo)-kapronowy przy ph poniżej 5,6 grupa aminowa ulega acylowaniu, a przy ph powyżej 5,6 grupa karboksylowa ulega estryfikacji. Przy niskim ph powstają utlenialne zanieczyszczenia organiczne, które w zdecydowany sposób obniżają liczbę nadmanganianową. W opisanym procesie otrzymywania kaprolaktamu przez przegrupowanie oksymu metodą Beckmanna, neutralizację amoniakiem i ekstrakcję rozpuszczalnikiem organicznym, na przykład toluenem, bez reekstrakcji wodą i regeneracji rozpuszczalnika, uzyskany po zatężeniu produkt posiada kwaśny odczyn wyrażony w tak zwanej kwasowości, równoważnej ilości NaOH potrzebnej na zneutralizowanie kwasu w mmol/kg. Wartość kwasowości tego produktu zawiera się w granicach 0,3-1,0 mmol/kg. W amerykańskim patencie nr 3,021,326 opisany jest korzystny wpływ wodorotlenków metali alkalicznych, które po zmieszaniu w odpowiednich proporcjach z kaprolaktamem zatężonym po ekstrakcji, a następnie oddzieleniu warstwy kaprolaktamowej i poddaniu jej destylacji próżniowej pozwalają uzyskać kaprolaktam z ogromnie obniżoną zawartością zanieczyszczeń organicznych. W innym polskim patencie nr 111 600 zaprezentowany jest sposób poprawy jakości kaprolaktamu przez przemywanie ekstraktu organicznego wodą przed kolejnym etapem oczyszczania przez reekstrakcję, przy czym dla poprawy skuteczności przemywania wykorzystano mieszanie ekstraktu z w odą nadawszy temu strumieniowi przepływ, którego liczba Reynoldsa zawarta jest w przedziale 30000<Re<150000, a następnie poddaje się rozdziałowi i usuwa oddzieloną warstwę wodną. Sposób oczyszczania ε-kaprolaktamu uzyskiwanego w reakcji przegrupowania Beckmanna z oksymu cykloheksanonu przy użyciu oleum, który prowadzi się w znany sposób neutralizując amoniakiem produkty przegrupowania, następnie ekstrahując je selektywnym rozpuszczalnikiem organicznym, na przykład toluenem lub benzenem, po czym ekstrakt kaprolaktamu w rozpuszczalniku poddaje się destylacji azeotropowej, polega według wynalazku na tym, że ekstrakt kaprolaktamu z rozpuszczalnikiem, przed skierowaniem go do destylacji azeotropowej, przemywa się wodnym roztworem zawierającym od 0,05% do 0,1% alkaliów, korzystnie 0,07% alkaliów. Jako alkalia stosuje się korzystnie wodorotlenki metali alkalicznych, w szczególności wodorotlenek sodu.

4 1 8 6 186 Proces przemywania prowadzić można poza kolumną ekstrakcyjną, korzystnie w mieszalniku z wypełnieniem strukturalnym, lecz również i w innych urządzeniach. Prowadząc oczyszczanie kaprolaktamu zgodnie z wynalazkiem można uzyskać wodny roztwór kaprolaktamu, który po oddzieleniu od niego rozpuszczalnika posiada alkaliczność w granicach od 0,08 do 0,5 mmola/kg kaprolaktamu. Przemywając zgodnie z wynalazkiem ekstrakt kaprolaktamu w rozpuszczalniku organicznym roztworem o niewielkiej zawartości wodorotlenku metali alkalicznych, można w dostateczny sposób zapewnić uzyskanie odpowiedniego alkalicznego odczynu zatężonego kaprolaktamu, tak by zapobiec utlenianiu kaprolaktamu. W takim środowisku niektóre zanieczyszczenia, na przykład mniej trwałe amidy, ulegają degradacji do amin, a te łatwo usunąć w procesie destylacji próżniowej. Dzięki temu dochodzi również do przemiany występującego w w/w ekstrakcie kaprolaktamu zanieczyszczenia: kwasu 6-aminokapronowego do soli sodowej. Sól ta ma o wiele słabsze właściwości katalizujące polimeryzację kaprolaktamu na etapie destylacji niż kwas, dzięki czemu unika się strat kaprolaktamu w tym etapie oczyszczania kaprolaktamu, zwiększając tym samym wydajność procesu i uzyskując bardziej czysty produkt. Operując niskimi stężeniami wodorotlenku alkalicznego w wodzie, unika się również realnego zagrożenia jakim jest zapolimeryzowanie wnętrza aparatu destylacyjnego, co doprowadzić może do całkowitego zniszczenia destylatora. Niewielki dodatek wodorotlenku metalu alkalicznego do wody na etapie przemywania ekstraktu kaprolaktamu, pozwala też na uniknięcie problemów z krystalizacją produktu ubocznego procesu : siarczanu amonu, dzięki niskiej zawartości odpowiednich siarczanów, np. siarczanu sodu w strumieniu kierowanym do krystalizacji. Strumień ten składa się z pozostałości podestylacyjnej, łączonej z siarczanem amonu z neutralizacji produktów przegrupowania. Wynalazek przedstawiony jest w przykładach wykonania. Przykład 1 Do kolumny ekstrakcyjnej oleju laktamowego, na jej szczyt, doprowadza się 1000 kg wody zdemineralizowanej w celu wymycia porywanego siarczanu amonu przez toluenowy ekstrakt zawierający 13,5% kaprolaktamu. Przez kolumnę przepływa około 42000 kg/h toluenu, którym ekstrahuje się około 6550 kg/h kaprolaktamu z oleju laktamowego. Oddzielony w górnej części kolumny i przemyty wodą ekstrakt przelewa się grawitacyjnie do kolejnego rozdzielacza, w którym oddzielają się resztki siarczanu amonu porywanego przez ekstrakt. Oczyszczony ekstrakt kieruje się do znanej azeotropowej destylacji rozpuszczalnika w obecności wodorotlenku sodu. Cieczą wyczerpaną jest wodny roztwór kaprolaktamu o zawartości 90-95% kaprolaktamu, który kieruje; się do odwodnienia, a następnie do znanej destylacji próżniowej prowadzonej w obecności wodorotlenku sodu. Końcową fazą oczyszczania surowego kaprolaktamu jest krystalizacja z jego stopu. Po tych operacjach uzyskuje się kaprolaktam o następujących parametrach jakościowych: Parametr rozpuszczalnikiem próżniowej Kaprolaktam po krystalizacji ze stopu Liczba nadmanganowa 15000 sec (0,2 g) 1500 sec 25000 sec Lotne zasady (w przeliczeniu na NH3) 0,8 mmol/kg 0,5 mmol/kg 0,2 mmol/kg Alkaliczność 0,0 0,05 mmol/kg 0,01 mmol/kg Kwasowość 0,3 mmol/kg 0,0 0,0 Zużycie NaOH 0,0 2,5 kg/t kl. 0,0 Przykład 2 Podobnie jak w przykładzie 1, ekstrakcję oleju laktamowego przeprowadzono w tej samej; kolumnie i przy takim samym obciążeniu, przy czym nie prowadzono przemywania ekstraktu wodą zdemineralizowaną w kolumnie.

186 186 5 Na rurociągu ekstraktu z kolumny do rozdzielacza zainstalowany został mieszalnik statyczny z wypełnieniem strukturalnym pozwalającym uzyskać duże rozproszenie i zmieszanie przepływających strumieni. Przed mieszalnik doprowadzono 0,07% wodny roztwór NaOH Oddzielony w rozdzielaczu ekstrakt poddaje się azeotropowej destylacji rozpuszczalnika od kaprolaktamu. Dalsze operacje, podobnie jak w przykładzie odniesienia, polegają na znanej destylacji próżniowej i krystalizacji kaprolaktamu z jego stopu, przy czym do destylacji próżniowej dodaje się kilkakrotnie mniej wodorotlenku sodu niż w przykładzie 1. Przy takim sposobie prowadzenia procesu oczyszczania uzyskano kaprolaktam o następujących parametrach jakościowych: Parametr rozpuszczalnikiem próżniowej Kaprolaktam po krystalizacji ze stopu Liczba nadmanganowa >18000 sec (0,2 g) >3000 sec >36000 sec Lotne zasady (w przeliczeniu na NH3) 0,6 mmol/kg 0,3 mmol/kg 0,13 mmol/kg Alkaliczność 0,2 0,03 mmol/kg 0,01 mmol/kg Kwasowość 0,3 mmol/kg 0,0 0,0 Zużycie NaOH 0,07 kg/t kl. 2,5 kg/t kl. 0,0

186 186 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.