Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych (1101-4FS) Michał Baj Zakład Fizyki Ciała Stałego Instytut Fizyki Doświadczalnej Wydział Fizyki Uniwersytet Warszawski 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 1
Kolokwiu 15 kwietnia, godz. 9:00 1:00, sala B0.14 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7
Plan wykładu 7 Statystyka elektronów w kryształach klasyczny etal półprzewodnik niezdegenerowany Doieszki i defekty w półprzewodnikach klasyfikacja płytkie doieszki głębokie stany doieszkowe/defektowe obsadzenie pozioów doieszkowych/defektowych w stanie równowagi terodynaicznej 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 3
Statystyka elektronów w kryształach w równowadze terodynaicznej klasyczny etal 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 4
Statystyka elektronów w kryształach klasyczny etal W T 0 równowaga układu terodynaicznego (w warunkach V = const i N = const) odpowiada iniu energii swobodnej Helholtza F = U TS, a nie iniu U obsadzane są stany o większych energiach. Dla ferionów w równowadze terodynaicznej rozkład Feriego- Diraca: 1 f ( E, T ) = E potencjał cheiczny lub kt e + 1 pozio Feriego 0 < f(e) < 1 f() = 0,5 dla T = 0 rozkład schodkowy dla T 0 rozycie rzędu 3 kt 1 f(e) prawdopodobieństwo, że stan jest nieobsadzony 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 5
Statystyka elektronów w kryształach klasyczny etal Pochodna rozkładu Feriego-Diraca wprowadzając df ( x) = dx e x x = = E kt e x x ( 1) x e + ( e + 1) ay f ( x) = x e 1 + 1 funkcja parzysta, dla której: + df ( x) dx dx = 1 T stąd: f 0 ( E ) de 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 6
Statystyka elektronów w kryształach klasyczny etal Średnie statystyczne wielkości fizycznych zależnych od energii elektronu. Niech A(E) będzie jakąś ekstensywną wielkością fizyczną zależną od energii elektronu. A tot ( T) : = A E 3 = SB ( ( k )) f ( E( k ), T ) ( k ) d k A( E) f ( E, T ) ( E) de paso jest uśredniony terodynaicznie całkowity wkłade do wielkości A od wszystkich elektronów w paśie; w szczególności koncentracja elektronów w paśie będzie równa (A = 1): ( E, T ) ( E) de n( T) = f paso 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 7
Statystyka elektronów w kryształach klasyczny etal Metale: 5 ev; ponieważ kt 300K 5 ev, to = kt 1 silnie zdegenerowany gaz elektronowy Kolejne kroki prowadzące do wzoru opisującego A tot (T) dla gazu zdegenerowanego: ( ) ' 1. Wprowadzay wielkość G( E) = A E' ( E') de i otrzyujey 0 G Atot ( T) = f ( E, T )de E paso E. Całkujey przez części i rozszerzay granicę całkowania po energii do : A tot ( T ) = 0 G( E) f de E 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 8
Statystyka elektronów w kryształach klasyczny etal 3. Wprowadzay nową zienną 4. W nowej ziennej: 5. Ze względu na silną degenerację istotny wkład do całki daje tylko obszar w pobliżu x = 0 rozwijay funkcję G: f 6. Korzystay z parzystości i z tego, że dx A tot ( T ) ( A( E) ( E) ) = A( E) ( E) de + ( kt ) 6 E 0 A tot E x = E = + xkt kt f ( T ) = G( + xkt) dx G xkt x ( + ) kt G 1 G G( + xkt) = G( ) + xkt + x kt E E ( ) +... 0 e x x dx + 1 = 1 f dx x 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 9
Statystyka elektronów w kryształach klasyczny etal 7. Podstawiając A = 1 i zakładając, że n(t) = const ożna wyznaczyć zależność poziou Feriego od teperatury: = 0 6 ( kt ) ( ln ( E) ) 8. Z kolei podstawiając A = E ożna wyznaczyć energię wewnętrzną gazu elektronowego: U ( T ) = U 0 + ( kt ) ( ) 6 i, licząc gęstość stanów na pozioie Feriego, elektronowe ciepło kt olowe, które jest zredukowane o czynnik rzędu w stosunku do przewidywań klasycznych 3/ R: C el = E kt R 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 10
Statystyka elektronów w kryształach półprzewodnik niezdegenerowany i izolator 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 11
Statystyka elektronów w kryształach półprzewodnik niezdegenerowany i izolator Jeśli gaz elektronowy (dziurowy) nie jest silnie zdegenerowany, to w celu obliczenia A tot (T) trzeba wykonywać całkowania bez przybliżeń stosowanych powyżej dla etali: A ( ) ( E) f ( E, T ) ( E de ( T) = A tot ) paso Zarówno A E jak i (E) ożna rozwinąć na szereg: ( ) f E = E n= a więc A tot (T) będzie się wyrażało poprzez tzw. całki Feriego-Diraca (czasai definiowane bez funkcji G Eulera stojącej przed całką): j 1 Fj ( ) = d całki Feriego-Diraca G( j + 1) exp + ( ) 0 1 I tak na przykład dla A = 1 oraz trójwyiarowej gęstości stanów 3 parabolicznego pasa przewodnictwa: * 1 ( E) = E 0 c E n n 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 1
otrzyujey (przy podstawieniu = ) : 3 kt * kt n( T) = f ( E, T ) ( E) de = F1 ( ) 0 N c (T) koncentracja elektronów w funkcji zredukowanego poziou Feriego i teperatury Przypadek półprzewodnika, w który zarówno gaz elektronów jak i dziur są dalekie od degeneracji E c 1 kt E v 1 kt E c Statystyka elektronów w kryształach półprzewodnik niezdegenerowany i izolator E kt v = EG kt 1 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 13
Statystyka elektronów w kryształach półprzewodnik niezdegenerowany i izolator prawdopodobieństwo obsadzenia stanów przez elektrony: i przez dziury: f d 1 = 1 fe = E + kt e + 1 f e 1 = E kt e + 1 E dla elektronów: E = G + E dla dziur: e E = E G E d f e = e 1 EG Ee + kt kt kt+ 1 f d = e 1 EG Ed + + kt kt kt+ 1 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 14
Statystyka elektronów w kryształach półprzewodnik niezdegenerowany i izolator E c Jeśli 1 i E v 1, to: kt kt f e EG Ee + EG Ed kt kt kt e kt kt kt fd e rozkłady Boltzanna x po wykonaniu całkowań po energii ( ): n * ekt = 3 e EG kt e kt p 0 x e dx = 3 * EG dkt kt = e e kt n = N ( T )e c ( E ) c kt p = N v ( T ) e ( E ) kt v 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 15
Statystyka elektronów w kryształach półprzewodnik niezdegenerowany i izolator Przypadek saoistny n = p = n s : s 3 ln * d = kt * 4 e 3 * * EG ed kt kt ns = n p = e 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 16
Statystyka elektronów w kryształach półprzewodnik niezdegenerowany i izolator Geran F.J. Morin, J.P. Maita, Phys. Rev. 94, 155 (1954) 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 17
Doieszki i defekty w półprzewodnikach 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 18
Doieszki i defekty Defekty odstępstwa od idealnej periodycznej struktury kryształu Klasyfikacja defektów: ze względu na zawartość obcych atoów: rodzie (niezawierające obcych atoów) i niesaoistne (np. doieszki) ze względu na wyiar: punktowe luki (np. V Ga, V As w GaAs), atoy iędzywęzłowe (np. Ga i ), atoy antypodstawieniowe (np. As w iejscu Ga: As Ga ), obce atoy podstawieniowe, tzn. doieszki (np. Si Ga ) kopleksy defektów punktowych, np. pary Frenkla V A A i liniowe (np. dyslokacje), defekty powierzchniowe (np. granice ziaren) defekty objętościowe (np. wytrącenia) 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 19
Doieszki i defekty ze względu na ich aktywność elektryczną: donory (ewentualnie wielokrotne np. As Ga w GaAs jest podwójny donore), akceptory, doieszki izoelektronowe (np. N P w GaP czy C Si w krzeie) ze względu na charakter (w szczególności lokalizację) funkcji falowej elektronu związanego przez defekt: - płytkie (wodoropodobne, opisywane w przybliżeniu asy efektywnej, gdzie potencjał wiążący jest wolnozienny kulobowski) i - głębokie Te ostatnie ogą dawać stany zlokalizowane leżące w przerwie energetycznej, jak i stany rezonansowe, zdegenerowane z kontinuu stanów pasowych, ale poio tego ające w duży stopniu charakter zlokalizowany np. luki, doieszki etali przejściowych, tzw. centra DX w związkach półprzewodnikowych A II B VI i A III B V czy izoelektronowe doieszki N w GaAs lub GaP. Potencjał wiążący jest w duży stopniu krótkozasięgowy. 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 0
Doieszki i defekty Doieszki/defekty: wprowadzają stany zlokalizowane zarówno w przerwie jak i stany rezonansowe deterinują własności elektryczne półprzewodników ogą ieć bardzo poważny wpływ na niektóre własności optyczne (np. wydajność rekobinacji proienistej) prowadzą do powstawania obszarów ładunku przestrzennego (także w izolatorach) ogą ieć istotny, niepożądany wpływ na funkcjonowanie przyrządów półprzewodnikowych np. dyslokacje 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 1
Płytkie stany doieszkowe w półprzewodnikach 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7
Kwazi-klasyczny opis dynaiki elektronów w ciele stały przybliżenie asy efektywnej Dla równania: gdzie: V (r ) U (r) ( r ) n, 0 (k ) u k E n + V ( r ) + U ( r ) ( r ) = E ( r ) potencjał periodyczny sieci potencjał wolnozienny (dodany) rozwiązania dla U ( r ) = 0 i k = k0 energie dla U ( r ) = 0 rozwiązaniai (dla n-tego pasa) są funkcje: n ( r) = n( r) u (r ) n jest to tzw. funkcja enwelopy (obwiedni), spełniająca równanie asy efektywnej: E ( i) + U ( r ) ( r ) = E ( r ) n n n 0 ( ) r n, k 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 3
Płytkie stany doieszkowe w półprzewodnikach donor stowarzyszony ze sferyczny pase z punktu G Stan donorowy stowarzyszony ze sferyczny pase przewodnictwa z iniu w punkcie G: Ato doieszki o wartościowości o jeden większej niż ato podstawiany np. Si Ga w GaAs Potencjał doieszki głównie kulobowski ekranowany statyczną stałą dielektryczną s : e 1 U( r) = 4 r Część krótkozasięgową potencjału zaniedbujey (przynajniej na razie) Równanie asy efektywnej na funkcję enwelopy (r ): e 1 ( r ) = E E (0) ( r ) * c 4 0 s r gdzie E c (0) jest energią iniu pasa przewodnictwa 0 s 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 4
Płytkie stany doieszkowe w półprzewodnikach donor stowarzyszony ze sferyczny pase z punktu G Rozwiązanie jak dla przeskalowanego atou wodoru. Energie stanów związanych: * 1 * * 1 E n = Ry Ry = Ry n s e np. dla GaAs: * = 0,067 e, s = 1,6 Ry * 5,7 ev energia jonizacji donora względe dna pasa przewodnictwa efektywny proień Bohra: * e ab = ab s * co dla GaAs daje 100 Å, co stanowi około 0 stałych sieci GaAs (r ) * a B Pełna funkcja falowa: ( r ) ( r ) u ( r = ) nieruchoa paczka 0 falowa zbudowana ze stanów z okolicy k=0 (r ) u ( ) 0 r wolnozienna enwelopa szybkozienna funkcja Blocha 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 5
Płytkie stany doieszkowe w półprzewodnikach donor stowarzyszony ze sferyczny pase z punktu G Wolnozienna enwelopa paczka falowa zrobiona z funkcji Blocha z ałego obszaru wokół k = 0 (stan zlokalizowany w przestrzeni k) Równanie asy efektywnej dopuszcza rozwiązania stowarzyszone z innyi lokalnyi iniai pasa przewodnictwa (!!!) pod każdy z bocznych iniów (np. w punkcie X czy L) ogą być stany wodoropodobne, które należy traktować jak stany wzbudzone. Część krótkozasięgowa potencjału doieszki V cc wprowadza poprawkę do energii stanów ( central cell corrections ), zależną od atou doieszki (tzw. przesunięcie cheiczne, cheical shift ), istotną tylko dla wodoropodobnych stanów typu s: E * Vcc Potencjalnie ożliwe związanie dodatkowego elektronu: D (powinowactwo elektronowe wodoru E ea = 0,75 ev 0,055 Ry) 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 6
019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 7 Płytkie stany doieszkowe w półprzewodnikach donor stowarzyszony z boczny iniu Stan donorowy stowarzyszony z boczny iniu pasa przewodnictwa: Powierzchnie stałej energii elipsoidy obrotowe z iniu w : Równanie asy efektywnej: Syetria hailtonianu walcowa będzie częściowo zniesiona degeneracja stanów wodoropodobnych!!! Jeśli np. chcey znaleźć stan podstawowy, ożey zastosować etodę wariacyjną z funkcją próbną postaci: k 0 0 k k k k + + = + + + = * * * 1 0 ) ( ) ( k k k k E k E c ( ) + + = 1 1 exp ),, ( b z a y x b a z y x W. Kohn, J.M. Luttinger, Physical Review 98, 915 (1955) ) ( ) ( ) ( 1 4 1 1 1 0 0 * * 1 * r k E E r r e x x x c s = + +
Płytkie stany doieszkowe w półprzewodnikach donor stowarzyszony z boczny iniu wyniki rachunków wariacyjnych dla krzeu R.A. Faulkner, Physical Review 184, 713 (1969) w porównaniu z danyi doświadczalnyi: Si T 1 T stany wzbudzone zupełnie nieźle stan podstawowy kiepsko; rachunek w ogóle nie przewiduje rozszczepienia stanu podstawowego! 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 8
Płytkie stany doieszkowe w półprzewodnikach donor stowarzyszony z boczny iniu iniów jest 6 (a więc ożna byłoby oczekiwać 6-krotnej degeneracji, ale to w krysztale nieożliwe!) potencjał krótkozasięgowy sprzęga stany pod różnyi dolinai rozszczepienie (tzw. valley-orbit splitting), 6-krotna degeneracja zniesiona (1++3) + przesunięcie cheiczne funkcje falowe są odpowiednii (reprezentacje nieprzywiedlne grupy T d : A 1, A, E, T 1, T ) kobinacjai funkcji z różnych dolin podobna sytuacja w innych półprzewodnikach z iniu pasa przewodnictwa poza punkte G (np. Ge, GaP ) 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 9
Akceptory w półprzewodnikach o strukturze diaentu i blendy cynkowej Akceptory w półprzewodnikach o strukturze diaentu i blendy cynkowej znacznie bardziej skoplikowana sytuacja: degeneracja pas w punkcie G pofałdowanie powierzchni izoenergetycznych ( warping ) Literatura: nie da się wprowadzić prostego tensora asy efektywnej dla pas walencyjnych, nie da się zastosować przybliżenia asy efektywnej w najprostszej postaci W. Kohn, D. Schechter, Physical Review 99, 1903 (1955) A. Baldereschi, N.O. Lipari, Physical Review B 8, 697 (1973) A. Baldereschi, N.O. Lipari, Physical Review B 9, 157 (1974) 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 30
Głębokie stany doieszkowe/defektowe w półprzewodnikach 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 31
Głębokie stany doieszkowe/defektowe w półprzewodnikach 1. Funkcja falowa elektronu (elektronów) silnie zlokalizowana, nie da się jej utworzyć jako kobinacji liniowej funkcji Blocha z niewielkiego obszaru strefy Brillouina: trzeba brać całą SB i wiele pas, nie ożna ówić o stanach stowarzyszonych z jakikolwiek ekstreu pasa, w funkcji czynników zewnętrznych wpływających na strukturę pasową (np. ciśnienie hydrostatyczne, ieszanie kryształów) energie tych stanów nie śledzą żadnego ekstreu, a raczej podążają za środkie ciężkości pasa D.J. Wolford et al., in Physics of Seiconductors 1984, ed. J.D. Chadi, W.A. Harrison, p. 67 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 3
Głębokie stany doieszkowe/defektowe w półprzewodnikach. Nie a prostych, uniwersalnych etod opisu 3. Możliwe różne stany ładunkowe centru doieszkowego/defektu (przykład etale przejściowe 3d) Doieszki iędzywęzłowe etali przejściowych (TM) w krzeie: pozioy akceptorowe i donorowe podobne energie pozioów dla różnych TMs E. Weber, Appl. Phys. A 30, 1 (1983) 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 33
Głębokie stany doieszkowe/defektowe w półprzewodnikach 4. Lokalna syetria defektu oże wynikać z bilansu energii elektronowej i energii oddziaływania z ligandai (przykład efekt Jahna-Tellera) Encyclopedia Britannica: According to the Jahn-Teller theore, any olecule or coplex ion in an electronically degenerate state will be unstable relative to a configuration of lower syetry in which the degeneracy is absent. Mn + : [Ar] 3d 5 Mn 3+ : [Ar] 3d 4 Mn 4+ : [Ar] 3d 3 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 34
Głębokie stany doieszkowe/defektowe w półprzewodnikach 5. Silna lokalizacja prowadzi do dużego oddziaływania z siecią krystaliczną: ożliwa rekonfiguracja centru przy zianie jego stanu elektronowego (przykład centra DX w związkach A III B V i A II B VI, defekt EL w GaAs) D.J. Chadi, K.J. Chang, Phys. Rev. B 39, 10063 (1989) 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 35
Głębokie stany doieszkowe/defektowe w półprzewodnikach etastabilne obsadzenia defektów elektronai trwałe fotoprzewodnictwo duże różnice iędzy optycznyi i tericznyi energiai jonizacji bariera potencjału adiabatycznego D.J. Chadi, K.J. Chang, Phys. Rev. B 39, 10063 (1989) 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 36
Głębokie stany doieszkowe/defektowe w półprzewodnikach 6. Silne oddziaływanie z siecią oże prowadzić do ujenej efektywnej wartości energii korelacji Hubbarda U (tzw. negative U ) a to iejsce zarówno w przypadku centrów DX, jak i np. dla V Si w Si, B i w Si, Zn w Si G.D. Watkins, J.R. Troxell, Phys. Rev. Lett. 44, 593 (1980) + 0 ++ + Reakcje: V V + V i B 0 i Bi + Bi prowadzą do obniżenia energii układów; przy podnoszeniu poziou Feriego względe energii pozioów defektowych defekty te od razu wyłapują po dwa elektrony 019-04-10 Fizyka aterii skondensowanej i struktur półprzewodnikowych - wykład 7 37