Diagramy fazowe graficzna reprezentacja warunków równowagi

Transkrypt

1 Diagramy fazowe graficzna reprezentacja warunków równowagi

2 Faza jednorodna część układu, oddzielona od innych części granicami faz, na których zachodzi skokowa zmiana pewnych własności fizycznych.

3 B 0 A 0 A (1-x) G(x) A x stężenie B B B (x)

4 energia swobodna A = A B = B A x x B stężenie B

5 Energia swobodna G(T) T 2 H TS C pdt T G T T1 T 2 T1 C T p dt H i TS są rosnącymi funkcjami temperatury

6 Zależności G(T), H(T) i TS(T) dla fazy krystalicznej i ciekłej miedzi (T m = K) H m entalpia topnienia, S m entropia topnienia

7 Dla układu dwuskładnikowego G=G(T,x) T1 H TS C pdt T G T T1 T 2 T1 C T p dt G x N z xx Tk N 1 xln1 x A 1 B A x ln x

8 Modelowanie układów rzeczywistych Zależność od temperatury C p b 1 b T 2 b T 3 2 b 4 T 4 G b5 b T b T lnt 6 7 b T 8 2 b T 9 3 b 10 T 1 b i stałe empiryczne Zależność do składu Wielomiany Redlicha-Kistera G x A x B j i0 L { i} AB x A x B i

9 Diagram fazowy diagram obrazujący warunki równowagi termodynamiacznej pomiędzy różnymi fazami. układ jednoskładnikowy diagram p-t układ dwuskładnikowy diagram T-x A = A B = B Diagram fazowy dla układu dwuskładnikwego to graficzna reprezentacja rozwiązań tych równań

10 Przykładowy diagram fazowy Faza ciekła ciekły roztwór Ge-Si Mieszanina fazy stałej i ciekłej Faza stała stały roztwór Ge-Si

11 Reguła faz Gibbsa P+F=C+2 P- liczba faz pozostających w równowadze F- liczba stopni swobody (niezależnych zmiennych: T, p, N) C- liczba składników

12 Przykład: H 2 O C=1 F+P = 3 P=3 F=0 punkt potrójny wody (T=0.01 C i p= Pa) P=2 F=1 np. zależność temperatury wrzenia od ciśnienia P=1 F=2 np. T i p pary wodnej mogą być zmieniane niezależnie (pv=nrt)

13

14 W układzie jednoskładnikowym (C=1) jest tylko jeden stopień swobody (F=1) gdy współistnieją dwie fazy (P=2) W układzie jednoskładnikowym (C=1) współistnienie trzech faz (P=3) jest całkowicie zdeterminowane przez parametry termodynamiczne (F=0)

15 W układzie dwuskładnikowym (C=2) mogą występować cztery fazy w równowadze (P=4) Gdy ustalone jest ciśnienie (P+F=C+1) możliwe jest współistnienie trzech faz (P=3) dla ustalonej temperatury i składu (punkt eutektyczny) Dwie fazy w równowadze F=1 Jedna faza F=2

16 Jakie fazy mogą występować w układzie wieloskładnikowym? Roztwory: uporządkowane i nieuporządkowane (np. w Cu-Au) podstawieniowe i międzywęzłowe (np. C w międzywęźlach sieci Fe) ciekłe lub stałe Fazy pośrednie: mają inną strukturę niż składniki, tworzą się dla określonych proporcji składników (CuZn) Związki: silne wiązanie, ściśle określona stechiometria (np. GaAs, Fe 3 C,), odrębna struktura krystaliczna

17 związek faza pośrednia

18 przykład: roztwór Au w Cu przykład: roztwór C w Fe Związek GaAs (struktura blendy cynkwej)

19 Opór elektryczny roztworu Cu-Au gwałtownie chłodzony wygrzewany (roztwory uporządkowane Cu 3 Au i CuAu)

20 Reguły Hume-Rothery ego Aby dwa składniki mogły utworzyć stały podstawieniowy muszą wykazywać: 1. Podobne promienie atomowe (różnica <15%) 2. Tą samą strukturę krystaliczną 3. Zbliżoną elektroujemność 4. Zbliżoną walencyjność (ilość elektronów przewodnictwa) Aby dwa składniki mogły utworzyć roztwór międzywęzłowy: 1. Atomy substancji rozpuszczonej muszą być mniejsze niż międzywęźla w strukturze rozpuszczalnika 2. Składniki muszą mieć zbliżoną elektroujemność Tworzenie roztworów stałych jest z reguły ograniczone!

21 Pełna (lub prawie pełna) mieszalność Ograniczona mieszalność

22 Związki międzymetaliczne (tzw. związki elektronowe lub fazy Hume- Rothery ego) powstają przy określonych stosunkach liczby elektronów walencyjnych do liczby atomów (e/a). np. CuZn bcc w układzie Cu-Zn Cu: 1 elektron walencyjny ( 4s 1 ) Zn: 2 elektrony walencyjne ( 4s 2 ) e/a=(1+2)/2=1.5

23 faza (fcc)- do e/a=1.35 faza (bcc)- do e/a=1.5 faza (struktura ClCs)- do e/a=1.62 faza (hcp)- do e/a=1.75 Fazy Hume-Rothery ego

24 Gdy sfera Fermiego dotyka granicy strefy Brillouina energia układu osiąga minimum dodawanie kolejnych elektronów (w rogach SB lub powyżej przerwy energetycznej) wymaga wzrostu energii układu

25 energia swobodna Konstrukcja diagramu fazowego: - wyznaczenie zależności G(T, x) - wyznaczenie warunków równowagi poszczególnych faz metodą wspólnej stycznej: A = A, B = B A = A A x stężenie B x B = B B

26 Układ z całkowitą mieszalnością w stanie stałym i ciekłym

27 Układ z punktem eutektycznym (P=3)

28 Inne typy punktów inwariantnych w układach dwuskładnikowych

29 Roztwór doskonały (H mix =0 ) Mieszalność w pełnym zakresie stężeń w fazie stałej oraz ciekłej

30 H mix <0; H mix kryst < H mix ciecz W niskich temperaturach pojawia się faza. Występuje maksimum temperatury topnienia (silne oddziaływania A-B)

31 H mix <<0; H mix kryst < H mix ciecz Dwia roztwory stałe i faza pośrednia

32 H mix > 0; H mix kryst > H mix ciecz W niskich temperaturach następuje separacja fazy stałej (niemieszalność)

33 H mix >> 0; H mix kryst > H mix ciecz Krystalizacja rozseparowanej fazy stałej poniżej temperatury eutektycznej

34

35 tempertura ciecz ciecz+ ciecz+ likwidus solidus solwus + A punkt eutektyczny (punkt inwariantny) % at. B B

36 Morfologia stopów eutektycznych eutektyk Al-Cu eutektyk Pb-Sn

37 Zastosowania eutektyków technologia półprzewodnikowa (Au-Si) materiały lutownicze (Pb-Sn)

38 Zastosowania eutektyków