Lortorium Termodynmiki i Chemii Fizyznej, PW WYZNCZNIE STŁYCH KWSOWOŚCI P-NITROFENOLU I GLICYNY METODĄ ph-metryczną 1. Cel ćwizeni Celem pomirów jest ilośiowe shrkteryzownie włśiwośi kwsowo - zsdowyh minokwsu poprzez wyznzenie odpowiednih stłyh kwsowośi n podstwie wyników mirezkowni pehmetryznego. 2. Podstwy teoretyzne Opierją się n teorii kwsów i zsd Brönsted i Lowry'ego, dl wody jko rozpuszzlnik i oojętnego kwsu, równowgę kwsowo - zsdową możn zpisć równniem: 3 H 2 O H O gdzie: i - - sprzężony kws i zsd. Termodynmizn stł równowgi tej rekji zdefiniown w symetryznym ukłdzie odniesieni (ktywność rozpuszzlnik - wody - równ jednośi) przyjmuje nstępująą postć: K = H O 3 skąd: log K = log log H 3O (1) tk zdefiniown stł kwsowośi K (stł dysojji) jest termodynmiznie znzą jko powiązn ze stndrdową funkją Gis (entlpią swoodną) rekji jonizji: G RT ln ( ) 0 K Mirą włśiwośi zsdowyh jest stł równowgi rekji protonowni zsdy, stł zsdowośi K : B H 2 O BH OH K BH OH = i log( K ) B Wyznznie stłyh kwsowośi p-nitrofenolu i gliyny metodą ph-metryzną 1
Lortorium Termodynmiki i Chemii Fizyznej, PW Włśiwośi zsdowe orz powszehniej hrkteryzowne są poprzez podnie stłej równowgi rekji odwrotnej, to jest stłej kwsowośi protonowego kwsu BH sprzężonego z dną zsdą B. Zleżność pomiędzy tymi dwom stłymi jest ozywist: = H 2 O H 2 O jest ujemnym logrytmem stłej utoprotonowni wody (rozpuszzlnik), tzw. ilozyn jonowy wody (w temperturze 25 o C równy 14,00). 3. Równowgi kwsowo - zsdowe minokwsów W ząsteze minokwsu występują jednoześnie grup minow o hrkterze zsdowym i kroksylow o włśiwośih kwsowyh. W rezultie w roztworze wodnym niezleżnie od wyminy protonu pomiędzy ząstezkmi rozpuszzlnik ząstezką minokwsu, występuje przenoszenie protonu pomiędzy grupą kroksylową minową minokwsu. Rozptrzmy odpowiednie równowgi n przykłdzie gliyny: NH 3 CH 2 COO - k k NH 3 CH 2 COOH K 1 K 2 NH 2 CH 2 COO - k K Z NH 3 CH 2 COOH k d (dl uzyskni większej zytelnośi rysunku pominięto ząstezki rozpuszzlnik; kierunek strzłek wskzuje któr z molekuł trktown jest jko produkt w definiji stłyh równowgi). Stłe równowgi opisywne są zterem stłymi równowgi kwsowo - zsdowej (nzwijmy je mikroskopowymi, oznzją wyjątkowo symolem k), powiąznymi wrunkiem k k = k k (wykzć). Wyznzone poprzez mirezkownie potenjometryzne stłe d kwsowośi (nzwijmy je mkroskopowymi) formy protonownej, K 1 i formy oojętnej, K 2 powiązne są ze stłymi mikroskopowymi nstępująymi reljmi: (udowodnić) K = k k 1 i K 2 = k ( k k ) k d d N podstwie informji z innyh pomirów stwierdzono, że gliyn (podonie jk inne minokwsy liftyzne) występuje w roztworze głównie w posti podwójnego jonu (jon oojnzy, jon dipolowy) - stosunek ktywnośi formy dipolowej i oojętnej w roztworze wodnym ( wię stłej równowgi przeniesieni protonu pomiędzy Wyznznie stłyh kwsowośi p-nitrofenolu i gliyny metodą ph-metryzną 2
Lortorium Termodynmiki i Chemii Fizyznej, PW grupą kroksylową, minową, oznzn zzwyzj K Z ) jest rzędu 260 000 (le w przypdku kwsu p-minoenzoesowego K Z 0,16). Ztem w przypdku gliyny: 4. Metodyk pomirów k» k i k» k d, wię K 1 k i K 2 Wyznznie stłej kwsowośi n podstwie wyników mirezkowni pehmetryznego jest njprostszym wrintem metody potenjometryznej. Odwołują się do równni (1) możn wykzć, że w punkie połowiznego zoojętnieni kwsu mirezkownego zsdą, ph mirezkownego roztworu równe jest w przyliżeniu tego kwsu: = log k m m ( ) γ = ( ) log log log log ph log H 3O H 3O γ m gdzie przyjęto, że w rozieńzonyh roztworh odpowiedni ilorz współzynników ktywnośi jest równy jednośi i utożsmiono ph z ujemnym logrytmem ktywnośi jonów wodorowyh. Poniewż w punkie połowiznego zoojętnieni m = m m ztem rzezywiśie = ph 1/ 2. Możn również wykzć nlityznie, że w punkie tym n krzywej zleżnośi ph = f(v NOH ) występuje punkt przegięi i krzyw mirezkowni słego kwsu roztworem monej zsdy m nstępująy ksztłt ( = 7,5): ph 12 10 8 6 4 0 1 2 3 V NOH / V k Wyznznie stłyh kwsowośi p-nitrofenolu i gliyny metodą ph-metryzną 3
Lortorium Termodynmiki i Chemii Fizyznej, PW Z powyższego możn zuwżyć, że w przypdku rdzo słego kwsu ( > 9) o punkty przegięi (odpowidjąe połowiznemu i łkowitemu zoojętnieniu kwsu) stną się niewidozne, o nturlnie nie uniemożliwi określeni wrtośi (koniezn jest znjomość lizy moli mirezkownego kwsu i stężeni zsdy). Podone rozumownie przeprowdzone w przypdku mirezkowni słej zsdy roztworem monego kwsu doprowdzi do wniosku, że w punkie połowiznego zoojętnieni ph równ się =, ztem równ się stłej kwsowośi kwsu 2 protonowego sprzężonego z dną zsdą. 5. Zestw pomirowy H O Zestw pomirowy jest typowym ukłdem przeznzonym do mirezkowni ph - metryznego, skłd się z nstępująyh elementów: prtur: - ph - metr z zespoloną elektrodą szklną; - termosttowne nzynie z mieszdłem mgnetyznym; - ultrtermostt; odzynniki: - roztwór HCl o stężeniu 0,2 mol dm -3 ; - roztwór NOH o stężeniu ok. 0,2 mol dm -3 (dokłdne stężenie nleży wyznzyć) - wzorowe roztwory uforowe: fosfornowy i orksowy (wrtośi ph podno w złązonej teli) 6. Wykonnie pomirów i oprownie wyników 6.1. Przygotownie ukłdu do pry ) włązyć termostt, ustlją wskzną przez prowdząego temperturę (instrukj osługi ultrtermosttu znjduje się przy stnowisku pomirowym); ) włązyć ph-metr, posługują się dostępną przy stnowisku pomirowym instrukją osługi przeprowdzić klirję w opriu o ufor fosfornowy (korekj "zer") i orksowy (korekj nhyleni hrkterystyki). Roztwory uforowe umieszzć w termosttownym nzyniu w minimlnej ilośi niezędnej do znurzeni elektrody. Pmiętć o tym jk kruh jest szkln memrn elektrody! Wyznznie stłyh kwsowośi p-nitrofenolu i gliyny metodą ph-metryzną 4
Lortorium Termodynmiki i Chemii Fizyznej, PW 6.2. Wyznznie stężeni NOH, wyznznie wrtośi p-nitrofenolu: ) odwżyć dokłdnie 50-60 mg p-nitrofenolu, rozpuśić w nzyńku wgowym w minimlnej ilośi etnolu i przenieść do termosttownego nzyni. Dodć możliwie jk njmniejszą ilość wody destylownej, wystrzjąą do znurzeni elektrody; ) wstępnie oszowć wielkość porji jkimi powinien yć dodwny roztwór zsdy, y możliwe yło dokłdne określenie zleżnośi ph= f(v NOH ), zwłszz w poliżu przewidywnego punktu połowiznego i łkowitego zoojętnieni; ) zmirezkowć sporządzony roztwór roztworem NOH, notują wskzni przyrządu. Mirezkownie kontynuowć do osiągnięi symptotyznie zmiennyh wrtośi ph; d) sporządzić wykres zleżnośi ph od ojętośi dodwnej zsdy, nstępnie wyznzyć punkt końowy mirezkowni i znją msę mirezkownego p-nitrofenolu (M = 139,11 g mol -1 ) olizyć stężenie roztworu NOH; e) wyznzyć p-nitrofenolu n podstwie współrzędnyh punktu połowiznego zoojętnieni. 6.3. Wyznznie stłyh kwsowośi 1 i 2 gliyny: ) odwżyć dokłdnie 70-80 mg gliyny i przenieść do termosttownego nzyni. Dodć 10 m 3 roztworu HCl i uzupełnić minimlną ilośią wody destylownej, wystrzjąą do znurzeni elektrody; ) wstępnie oszowć wielkość porji jkimi powinien yć dodwny roztwór zsdy, y możliwe yło dokłdne określenie zleżnośi ph=f (V NOH ), zwłszz w poliżu przewidywnego punktu połowiznego i łkowitego zoojetnieni; ) zmirezkowć sporządzony roztwór roztworem NOH notują wskzni przyrządu; d) sporządzić wykres zleżnośi ph od ojętośi dodwnej zsdy i wyznzyć ojętość roztworu NOH, V k, potrzeną do łkowitego zoojętnieni roztworu; e) znją msę mirezkownej gliyny olizyć ojętość roztworu NOH, V 1/2, potrzeną do połowiznego zoojętnieni gliyny; f) wyznzyć n podstwie wykresu wrtość 1, jko równą wrtośi ph odpowidjąej ojętośi roztworu NOH, V = V k -V 1/2 i 2, jko równą wrtośi ph odpowidjąej ojętośi roztworu NOH, V = V k V 1/2 g) po skońzonyh pomirh przemyj iuretę wodą destylowną Wyznznie stłyh kwsowośi p-nitrofenolu i gliyny metodą ph-metryzną 5
Tel 1. Lortorium Termodynmiki i Chemii Fizyznej, PW Wrtośi ph wzorowyh roztworów uforowyh T / o C Szzwinowy Ftlnowy Fosfornowy Borksowy 0,05 mol kg -1 0,05 mol kg -1 0,025 mol kg -1 0,01 mol kg -1 5 1,668 3,999 6,951 9,395 10 1,670 3,998 6,923 9,332 15 1,672 3,999 6,900 9,276 20 1,675 4,002 6,881 9,225 25 1,679 4,008 6,865 9,180 30 1,683 4,015 6,853 9,139 35 1,688 4,024 6,844 9,102 40 1,694 4,035 6,838 9,068 45 1,700 4,047 6,834 9,038 50 1,707 4,060 6,833 9,011 Powyższ tel stnowi podstwę operyjnej definiji ph, opierjąej wyznznie wrtośi ph roztworu X n pomirh siły elektromotoryznej SEM ogniw: Pt, H 2 roztwór X roztwór KCl elektrod odniesieni i Pt, H 2 roztwór S roztwór KCl elektrod odniesieni, przy zym tempertur ou ogniw jest jednkow, elektrod odniesieni i roztwór KCl (m 3,5 mol kg -1 ) są identyzne w ou ogniwh (zzwyzj te sme). Roztwór S jest jednym z wzorowyh roztworów uforowyh. Mierzon wrtość ph(x) związn jest z ph(s) (wrtośi przypisne podje powyższ tel) nstępująym równniem: ph(x) = ph(s) - (E X - E S ) / (RTln(10)F) Wyznznie stłyh kwsowośi p-nitrofenolu i gliyny metodą ph-metryzną 6
Lortorium Termodynmiki i Chemii Fizyznej, PW Tk zdefiniown wielkość ph równ jest ujemnemu logrytmowi dziesiętnemu z ktywnośi jonów wodorowyh z dokłdnośią większą od 0,02, gdy sił jonow roztworu I 0,1 mol kg -1. W przypdku stosowni elektrody szklnej pomir nleży przeprowdzić względem dwóh roztworów wzorowyh S 1 i S 2, zkłdją liniowość ph w funkji zmierzonyh wrtośi SEM, z nhyleniem różnym od 1/(RTln(10)F). Wyznznie stłyh kwsowośi p-nitrofenolu i gliyny metodą ph-metryzną 7