ANALIZA WŁAŚCIWOŚCI PALNYCH PODSTAWOWYCH GRUP ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Transkrypt

1 dr Tomasz WĘSIERSKI CNBOP ANALIZA WŁAŚCIWOŚCI PALNYCH PODSTAWOWYCH GRUP ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Analyss of the combuston characterstcs of the man groups of organc compounds Streszczene Analza właścwośc pożarowych zwązków chemcznych stanow nezwykle ważne zagadnene w aspekce ochrony przecwpożarowej. Określene charakterystyk pożarowych daje nam możlwość przewdzena zachowana sę rozpatrywanej substancj w żądanych warunkach a zatem staje sę realne właścwe określene ryzyka pożarowego. W sytuacjach kedy nektóre dane dotyczące substancj są nedostępne, stneje możlwość przewdzena teoretycznego wybranych parametrów takch jak temperatura zapłonu, temperatura samozapłonu, dolna górna granca wybuchowośc. W nnejszej publkacj zawarto równeż ops charakterystyk pomocnczych oraz sposobu ch nterpretacj dla takch parametrów jak lczba F, lczba RF oraz współczynnk R. Parametry te mogą być równeż bardzo pomocne przy projektowanu cząsteczek posadających wewnętrzny mechanzm nhbcj procesu spalana co ma stotne znaczene przy poszukwanu środków ognochronnych. Summary Analyss of the fre characterstcs of the chemcal compounds s a very mportant ssue n terms of fre protecton. Determnaton of ths characterstcs gves us the ablty to predct the behavor of the substances present n the desred condtons and thus a real proper determnaton of fre rsk. In stuatons where some data are unavalable, t s possble to predct some of the theoretcal parameters such as flash pont, auto-gnton temperature, flammablty lmts. Ths publcaton contans also a descrpton of secondary characterstcs such us F-number, RF-number R-ndex and ther nterpretaton. They can be also very helpful n desgnng of molecules havng nternal combuston nhbton mechansm what s mportant n retardants research.

2 Słowa kluczowe: Analza właścwośc pożarowych; charakterystyk pożarowe, lczba F, lczba RF, współczynnk R Key words: Analyss of fre charakterstcs, fre charakterstcs, F number, RF number, R ndex; Wstęp Baza danych CAS Regstry zawera obecne ok. 25 mlonów dobrze zdentyfkowanych zwązków chemcznych oraz około 50 mlonów produktów pośrednch, czyl zwązków, które ne zostały wyzolowane w postac czystej ale prawdopodobne stneją. Lczbę tę w pewnym przyblżenu można uznać za całkowtą lczbę wszystkch znanych obecne zwązków chemcznych przy czym codzenne do bazy dopsywane jest około 4000 nowych zwązków. Borąc pod uwagę, ż zdecydowaną wększość tych substancj stanową zwązk organczne od razu ujawna nam sę skala problemu analzy ch właścwośc pożarowych. Aby tego dokonać należy dla analzowanego zwązku wząć pod uwagę mędzy nnym jego masę cząsteczkową, skład atomowy, obecność oraz rodzaj grup funkcyjnych wązań nenasyconych, rozkład podstawnków, kształt cząsteczk, a nawet rozważyć rodzaj ewentualnych zaneczyszczeń, które mogą znaczne zwększyć nebezpeczeństwo nekontrolowanego zapłonu [1]. Analzując te dane jesteśmy w stane przewdzeć domnujący typ oddzaływań mędzycząsteczkowych, stan skupena, a także oszacować nektóre parametry pożarowe take jak dolna (L) oraz górna (U) granca wybuchowośc [2-6], czy temperatura zapłonu oraz samozapłonu [6]. Jedną z cekawych metod scharakteryzowana palnośc substancj chemcznych tworzących meszanny palne z powetrzem jest oznaczene lczby F, dla której postać matematyczną przedstawono w równanu 1: 0,5 L F = 1 1) U Wartość lczy F przyjmuje wartośc pomędzy zero a jednoścą w zależnośc od przyjętego stopna palnośc substancj. Klasyfkacja substancj względem lczby F przedstawa sę następująco:

3 a. F < 0,2; praktyczne nezapalne; b. 0,2 < F < 0,4; słabo zapalne; c. 0,4 < F < 0,6; o normalnej zapalnośc; d. 0,6 < F < 0,8; o podwyższonej zapalnośc; e. F > 0,8; ekstremalne łatwo zapalne. Wartość F można wyznaczyć teoretyczne dla neznanej substancj na podstawe elementów strukturalnych obecnych w cząsteczce. Posadając oznaczoną teoretyczne lczbę F możemy wyznaczyć dolną oraz górną grancę wybuchowośc. Analtyczny tok oblczeń zostane przedstawony w następnej częśc artykułu. Innym parametrem określającym właścwośc pożarowe jest współczynnk R defnowany jako loraz stężena stechometrycznego (C st ) dla reakcj przebegającej w warunkach całkowtego spalana do dolnej grancy wybuchowośc (L) (równane 2): Cst R = 2) L Jeśl lcznk oraz manownk pomnożymy przez molowe cepło spalana wartość lcznka reprezentuje nam maksymalną wartość cepła jaka sę wydzel podczas spalana jednostkowej objętośc meszanny palnej natomast wartość manownka mnmalną lość cepła wydzelającą sę w trakce spalana jednostkowej objętośc meszanny palnej. Dlatego też m wyższa wartość współczynnka R, tym palwo jest określane jako bardzej energetyczne. Jednakże ten parametr równeż ne daje nam całoścowej oceny nebezpeczeństwa zwązanego z zapłonem par palnych substancj. W perwszym przyblżenu wydaje sę, ż prawdopodobeństwo zapłonu jest proporcjonalne do welkośc przedzału pomędzy dolną a górną grancą wybuchowośc. Z drugej strony jednakże, m mnejsza jest wartość stężena odpowadająca dolnej grancy wybuchowośc, tym łatwejsze wydaje sę być osągnęce tej grancy. Zakłada sę, ż prawdopodobeństwo powstana zapłonu dane jest przez loraz różncy średnej geometrycznej dolnej oraz górnej grancy wybuchowośc (UL) 0,5 pomnejszonej o wartość dolnej grancy wybuchowośc (L), do wartośc dolnej grancy wybuchowośc (L) wg równana 3: ( UL) L 0,5 L U = L 0,5 F 1 = 1 F 3)

4 Mnożąc wartość prawdopodobeństwa zapłonu przez loraz molowego cepła spalana (Q) masy molowej (M) otrzymuje sę wartość lczby RF (wzór 4): RF ( UL) = L 0,5 L Q M U = L 0,5 1 Q M F = F 1 Q M 4) Wartość RF jest dodatkowym parametrem oprócz lczby F, który wyraża nam nebezpeczeństwo zastnena zapłonu [5]. Klasyfkacja substancj względem lczby RF przedstawa sę następująco: a. RF < 30; słabo zapalne b. 30 < RF < 150; o normalnej zapalnośc c. RF>150; slne zapalne Empryczne charakterystyk dla węglowodorów Podstawową najprostszą grupą zwązków organcznych są węglowodory. Grupa te ze względu na najmnej skomplkowaną strukturę słabych oddzaływań mędzycząsteczkowych oraz bogatą bazę danych lteraturowych wydaje sę najłatwejsza do analzy. Ze względu na obecność w swej strukturze tylko atomów węgla wodoru, wszystke węglowodory w obecnośc tlenu przy oddzaływanu źródeł zapłonu ulegają łańcuchowej reakcj spalana po osągnęcu odpowednej prężnośc par w temperaturze zwanej temperaturą zapłonu. Proste zależnośc funkcyjne ne uwzględnające elementów struktury Temperatura zapłonu Welu autorów zauważyło [7-10], ż stneje prosta korelacja pomędzy temperaturą wrzena (T b ) a temperaturą zapłonu palw węglowodorowych (T f ) wyznaczoną metodą tygla zamknętego. Lnowa zależność T f = f(t b ) w skal temperatur Celsjusza przedstawł Bodhurtha (wzór 5); T f = 0,683T b 71,7 5) Zależność kwadratową w skal temperatur Kelvna została podana natomast przez Patla (wzór 6);

5 T f = 4, ,844T b 0,234x10-3 T b 2 6) Satyanarayana Kakat [10] w swoch oblczenach uwzględnl równeż cężar właścwy (d wl ) co przedstawa wzór 7: T 0,1118x10-3 f = - 83, ,5811Tb , 734d wl 7) Tb Współczynnk korelacj równana oraz wartość odchylena średnego wskazuje, ż z przedstawonych prostych zależnośc emprycznych określających temperaturę zapłonu najlepsze rezultaty daje zastosowane równana Bodhurtha [3]. Grance wybuchowośc Przyblżona zależność określająca dolną grancę wybuchowośc (L) mów, ż wartość ta jest odwrotne proporcjonalna do standardowego molowego cepła spalana H sp [3], co przedstawa równane 8: L = 4354 H sp 8) Otrzymana zależność charakteryzuje sę jednak dość nskm współczynnkem korelacj (R 2 = 0,83) oraz wysoką wartoścą odchylena średnego co potwerdza jedyne przyblżony charakter zależnośc. Neco lepsze wynk daje metoda przewdywana dolnej grancy wybuchowośc uwzględnająca wartość stężena stechometrycznego (C st ) substancj ulegającej spalanu [3] wg równana 9: L = 0,55C st 9) Podobną zależność opracowano dla przewdywana wartośc górnej grancy wybuchowośc (U) (równane 10), jednakże przyblżene to wykazuje zdecydowane mnejszą korelację z danym eksperymentalnym nż ma to mejsce w przypadku oznaczana dolnej grancy wybuchowośc.

6 U = 3,5C st 10) Zależnośc funkcyjne uwzględnające elementy strukturalne Jak wcześnej wspomnano własnośc makroskopowe zwązków chemcznych są funkcją ch struktury. To założene sugeruje, ż te własnośc mogą zostać oblczone uwzględnając udzał poszczególnych elementów strukturalnych w cząsteczce, co stanow podstawę teoretyczną metodyk SGC (structural group contrbuton). Charakterystyka danej właścwośc zwązku może być dokonana poprzez określene wkładu wagowego dla danego parametru dla poszczególnych atomów, grup atomów, typów wązań, grup funkcyjnych oraz nnych elementów ważnych dla właścwego sparametryzowana wpływu struktury zwązku na badaną cechę. Nelnowe zależnośc przedstawone w pracy Alabahr`ego [3] wykazały, ż z dużą dokładnoścą stneje możlwość przewdzena pożarowych właścwośc węglowodorów, bazując jedyne na strukturze rozpatrywanego zwązku. Ogólna postać zależnośc dającej możlwość przewdzena temperatury zapłonu, temperatury samozapłonu oraz granc wybuchowośc przedstawa równane 11: Φ = a + b ( Φ) ) + c ( Φ) ) + d ( Φ) ) + e ( Φ) ) 11) gdze: Φ oznacza poszukwany parametr natomast Σ(Φ) określa sumę wkładów poszczególnych elementów struktury. Temperatura zapłonu Szczegółowe badana temperatury zapłonu przeprowadzone przez T. Albahr [3] dla 287 węglowodorów wykazały skomplkowaną zależność T f od struktury rozpatrywanego zwązku [3]. I tak np. dla lnowych przedstawcel alkanów wykazano, ż temperatura zapłonu jest lnową funkcją lośc atomów węgla obecnych w strukturze. Dla bardzej skomplkowanych zomerów obserwuje sę natomast zależność T f od stopna rozgałęzena zwązku w sense lośc oraz długośc łańcuchów bocznych oraz położena w łańcuchu głównym. T f dla lnowych węglowodorów jest wyższa nż T f dla zwązków rozgałęzonych o tej samej lczne atomów węgla. W przypadku olefn zaobserwowano zależność temperatury zapłonu od lośc wązań welokrotnych, ch typu, a nawet konfguracj cs/trans. Ne

7 zaobserwowano natomast wększego wpływu położena netermnalnego wązana nenasyconego wzdłuż łańcucha na wartość T f. Dla zwązków aromatycznych stotnym elementem wpływającym na wartość temperatury zapłonu jest lość perścen aromatycznych oraz ch typ sprzężena. Ważną rolę grają równeż rodzaje podstawnków alklowych pod kątem ch położena, długośc łańcucha usecowena. Funkcję określającą zależność temperatury zapłonu od elementów strukturalnych przedstawa równane 12: T = + Φ Φ + Φ f 84,65 64,18 ( ) ) 5,6345 ( ) ) 0,36 ( ) ) 0,01 ( Φ) ) 12) Wag elementów strukturalnych charakteryzujących temperaturę zapłonu przedstawono natomast w tabel 1. Wag elementów strukturalnych wpływające na temperaturę zapłonu [3] Tab. 1. Typ zwązku Grupa Waga grupy Typ zwązku Grupa Waga grupy Alkany -CH 3 0,4832 węglowodory >CH 2 0,6080 > CH 2 0,5603 cyklczne >CH- 0, >CH- 0,5275 nearomatyczne - >CH- cs 0, >CH- 0, >CH- trans 0, >CH- 0, >CH- cs 0, >CH- 0, >CH- trans 0, >C< 0, >CH- cs 0, >C< 0, >CH- trans 0, C 2 H 5 (rozg) 1,0370 >C< 0,1847 Olefny =CH 2 0,4078 =CH- 0,5287 =CH 0,6037 =CH (cs) 0,5913 węglowodory =CH- 0,6205 =CH (trans) 0,6216 aromatyczne >CH 2 1, >C= 0,7135 >C= (skum) 0, >C= 0,6550 >C= 0,6150 =C= 0,8659 >C= orto 0,7535 CH 0,4475 >C= meta 0,7384 C- 0,8387 >C= para 0,7675 Oblczene przykładowe temperatury zapłonu Zwązkem dla którego przedstawono przykładowe oblczena jest p-detylobenzen. W jego strukturze można wyróżnć następujące składnk: dwe grupy etylowe (-C 2 H 5 ), cztery

8 elementy układu aromatycznego (=CH-), jeden nesprzężony element (>C=) oraz jeden element nesprzężony aromatyczny (>C=) w pozycj para względem poprzednego. A zatem korzystając z tabel 1. otrzymujemy oraz równana 12 otrzymujemy: ΣΦ I = 2 x 1, x 0, x 0, x 0,7675 = 5,9385 T f = [ 84, ,18( 5,9385) 5,6345( 5,9385) + 0,36( 5,9385) 0,01( 5,9385) ] =329,9 K Otrzymana wartość temperatury zapłonu p-detylobenzenu różn sę zaledwe o 0,1 K od wartośc tabelarycznej. Temperatura samozapłonu (T AIT ) Podobne jak w przypadku temperatury zapłonu w tym przypadku obserwuje sę wyraźny efekt wpływu struktury na temperaturę samozapłonu. Analza dokonana przez T. Albahr [3] obejmuje grupę kontrolną 131 zwązków. U lekkch n-parafn o lczbe atomów węgla do sedmu T AIT spada wyraźne wraz ze zwększanem sę lczby atomów węgla w cząsteczce. Dla lczby atomów węgla pomędzy 7 a 16 różnce te są już newelke T AIT wahają sę w zakrese 473 do 479 K. Podobną tendencję da sę zauważyć u 1-alkenów. Obserwuje sę wyraźny spadek temperatury zapłonu dla 1-alkenów o lczne atomów węgla ne wększej nż 5, a następne T AIT zmena sę neznaczne dla przedstawcel pomędzy C 6 a C 18 oscylując w grancach od 503 do 526 K. Wpływ konfguracj cs-/trans można uznać za zanedbywalny. Temperatura samozapłonu zwązków aromatycznych meśc sę ogólne w zakrese pomędzy 700 a 840 K jest zdecydowane wyższa nż dla przedstawcel parafn oraz olefn o tej samej lośc atomów węgla. Dla zwązków aromatycznych można zauważyć wpływ lośc perścen, ch rodzaj (sprzężone, nesprzężone), położena podstawnków alfatycznych (orto-, meta-, para-). Temperatura samozapłonu zwązków cyklcznych meśc sę natomast pomędzy temperaturą samozapłonu zwązków necyklcznych a aromatycznych o odpowednej m lczbe atomów węgla w cząsteczce. Dla wększośc zwązków tej grupy wartość ta meśc sę w przedzale K. Podobne jak w przypadku zwązków aromatycznych ne obserwuje sę natomast wyraźnej korelacj pomędzy T AIT a temperaturą wrzena jak równeż loścą atomów węgla w cząsteczce. Funkcję określającą zależność temperatury samozapłonu od elementów strukturalnych przedstawa równane 13:

9 2 3 4 T = 780,42+ 26,78 ( Φ) ) 2,5887 ( Φ) ) 0,3195 ( Φ) ) 0, ( Φ) ) 13) AIT Wag elementów strukturalnych charakteryzujących temperaturę samozapłonu przedstawono natomast w tabel 2. Wag elementów strukturalnych wpływające na temperaturę samozapłonu [3] Tab. 2. Typ zwązku Grupa Waga grupy Typ zwązku Grupa Waga grupy Alkany -CH 3-0,8516 węglowodory >CH 2-1,1600 > CH 2-1,4207 cyklczne >CH- 0,0372 >CH- 0,0249 nearomatyczne >C< 8,9600 >C< 2,3226 =CH- 0,0037 >C= -12,3300 Olefny =CH 2 0,4682 węglowodory =CH- 0,4547 =CH -1,9356 aromatyczne >C= (skum) 0,0246 >C= -2,2420 >C= -1,8890 CH -3,1180 >C= orto 0,9125 C- -1,1360 >C= meta 2,4650 >C= para 2,0970 Oblczene przykładowe temperatury samozapłonu Przykładowym zwązkem dla którego przedstawono oblczena jest 1-okten. W jego strukturze można wyróżnć następujące składnk: jedną termnalną grupę CH 2 =, jedną grupę (=CH-), pęć grup alfatycznych >CH 2, jedna termnalna grupa CH 3. A zatem korzystając z tabel 2 otrzymujemy oraz równana 13 otrzymujemy: ΣΦ I = 1 x 0, x 1, x 1, x 0,8516 = -9,4225 T AIT = [ 780,42+ 26,78( 9,4225) 2,5887( 9,4225) 0,3195( 9,4225) 0,007825( 9,4225) ] =503,87 K Otrzymana wartość temperatury zapłonu 1-oktenu różn sę zaledwe o 0,57 K od wartośc tabelarycznej. Górna (U) oraz dolna (L) granca wybuchowośc Badana przeprowadzone pod kątem górnej oraz dolnej grancy wybuchowośc przez T. Alabahr [3] obejmowały odpowedno grupę 464 oraz 454 węglowodorów. Obydwa parametry wykazują podobną zależność od tych samych elementów strukturalnych. Stąd też

10 wag grup zestawono sumaryczne w jednej tabel (tabela 3). Stwerdzono, ż wartośc górnej oraz dolnej grancy wybuchowośc dla zoparafn są ne tylko zależne od całkowtej lośc atomów węgla w cząsteczce, ale równeż od lośc, typu oraz stopna rozgałęzeń w cząsteczce. Położene rozgałęzena ma jednak margnalny wpływ na te grance. Podobne w przypadku zwązków aromatycznych oraz olefn położene bocznej grupy alklowej ne mało wększego znaczena na wartość U oraz L. W przypadku olefn ne stwerdzono równeż wyraźnego wpływu konfguracj cs-/trans-. Funkcję określającą zależność dolnej oraz górnej grancy wybuchowośc od elementów strukturalnych przedstawają równana 14 oraz 15: = 5 L 4,174+ 0,8093 ( Φ) ) + 0,0689 ( Φ) ) + 0,00265 ( Φ) ) + 3,76 10 ( Φ) ) 14) = 4 U 18,14+ 3,4135 ( Φ) ) + 0,3587 ( Φ) ) + 0,01747 ( Φ) ) + 3, ( Φ) ) 15) Wag elementów strukturalnych wpływające na górną (U) oraz dolną (L) grancę wybuchowośc [3] Typ zwązku Grupa Waga grupy (U) Waga grupy (L) alkany -CH 3-0,8394-1,4407 > CH 2-1,1219-0,8736 >CH- -1,2598-0,2925 >C< -2,1941 0,2747 olefny =CH 2 0,2479-1,3126 =CH -0,3016-0,7679 >C= -0,6524-0,2016 =C= 0,0675-0,4473 CH 3,8518-1,2849 C- 1,3924-0,4396 węglowodory >CH 2-0,8386-1,0035 cyklczne >CH- -0,9648-0,4955 nearomatyczne >C< -2,2754 0,1058 =CH- -0,0821-0,8700 >C= -0,1252-0,5283 węglowodory =CH- -1,2966-0,8891 aromatyczne >CH 2-1,6166-1,0884 >C= (skum) -1,4722-0,3694 >C= 0,6649-0,2847 Tab. 3.

11 Oblczena górnej oraz dolnej grancy wybuchowośc wyglądają analogczne jak przytoczone przykłady dla temperatury zapłonu oraz samozapłonu. W tym celu należy skorzystać z wag elementów strukturalnych zawartych w tabel 3 oraz wzorów 14 oraz 15. Lczba F Tak jak wspomnano wcześnej, jedną z form scharakteryzowana właścwośc palnych substancj jest określene lczby F. Eksperymentalne jej wartość można wyznaczyć mając do dyspozycj wartość dolnej oraz górnej grancy wybuchowośc zgodne ze wzorem 1. Natomast jej wartość teoretyczną można określć na podstawe elementów strukturalnych stanowących cząsteczkę badaną Wpływ na jej welkość ma długość łańcucha, obecność wązań nenasyconych, obecność perścen aromatycznych lub alfatycznych, obecność oraz lość grup funkcyjnych takch jak grupa OH, -NO 2, -NH 2, -CN, -COOH zgodne ze wzorem 16 podanym przez Kondo współpracownków [2]. F=p 1 (1+p 2 C 1 +p 3 R OE +p 4 R CO +p 5 R COO +p 6 R NH +p 7 R RNG +p 8 R ARM +p 9 R US )(1+p 10 R F +p 11 R Cl + p 12 R Br +p 13 R OH +p 14 R NO2 +p 15 R NH2 +p 16 R CN +p 17 R COOH ) 16) gdze: p 1 p 17 parametry równana określone eksperymentalne zestawone w tabel 4; C 1 wartość parametru wynosząca jeden dla zwązków monowęglowych, zero dla pozostałych przypadków. Dla pochodnych metanu zawerających grupy CO, COO, CN, COOH wartość ta równeż wynos zero; R OE wartość otrzymana przez podzelene lośc grup eterowych zawartych w cząsteczce do sumarycznej lośc atomów węgla stanowących szkelet; R CO wartość otrzymana przez podzelene lośc grup karbonylowych zawartych w cząsteczce do sumarycznej lośc atomów węgla stanowących szkelet; R COO wartość otrzymana przez podzelene lośc grup estrowych zawartych w cząsteczce do sumarycznej lośc atomów węgla stanowących szkelet; R NH wartość otrzymana przez podzelene lośc grup mnowych zawartych w cząsteczce do sumarycznej lośc atomów węgla stanowących szkelet; R RNG wartość otrzymana przez podzelene lośc perścen alfatycznych zawartych w cząsteczce do sumarycznej lośc atomów węgla stanowących szkelet; R ARM wartość otrzymana przez podzelene lośc perścen aromatycznych zawartych w cząsteczce do sumarycznej lośc atomów węgla stanowących szkelet; R US wartość otrzymana przez podzelene stopna nenasycena cząsteczk (uwzględnającego równeż układy aromatyczne) do sumarycznej lośc atomów węgla stanowących szkelet;

12 R F wartość otrzymana przez podzelene lość atomów fluoru zawartych w cząsteczce do sumarycznej lośc atomów wodoru w węglowodorze stanowącym cząsteczkę podstawową; R Cl wartość otrzymana przez podzelene lość atomów chloru zawartych w cząsteczce do sumarycznej lośc atomów wodoru w węglowodorze stanowącym cząsteczkę podstawową; R Br wartość otrzymana przez podzelene lość atomów bromu zawartych w cząsteczce do sumarycznej lośc atomów wodoru w węglowodorze stanowącym cząsteczkę podstawową; R OH wartość otrzymana przez podzelene lość grup -OH zawartych w cząsteczce do sumarycznej lośc atomów wodoru w węglowodorze stanowącym cząsteczkę podstawową; R NO2 wartość otrzymana przez podzelene lość grup NO 2 zawartych w cząsteczce do sumarycznej lośc atomów wodoru w węglowodorze stanowącym cząsteczkę podstawową; R NH2 wartość otrzymana przez podzelene lość grup NH 2 zawartych w cząsteczce do sumarycznej lośc atomów wodoru w węglowodorze stanowącym cząsteczkę podstawową; R CN wartość otrzymana przez podzelene lość grup -CN zawartych w cząsteczce do sumarycznej lośc atomów wodoru w węglowodorze stanowącym cząsteczkę podstawową; R COOH wartość otrzymana przez podzelene lość grup -COOH zawartych w cząsteczce do sumarycznej lośc atomów wodoru w węglowodorze stanowącym cząsteczkę podstawową. Wartośc parametrów równana Kondo współpracownków służące oszacowanu Parametr lczby F [2] Ops parametru Wartość parametru p 1 Współczynnk główny 0,581 p 2 dla jednego węgla -0,194 p 3 grupa eterowa 0,134 p 4 grupa karbonylowa 0,028 p 5 grupa estrowa -0,097 p 6 grupa mnowa -0,014 p 7 perśceń alfatyczny 0,299 p 8 perśceń nenasycony -0,125 p 9 nenasycene 0,290 p 10 Fluor -0,344 p 11 Chlor -0,985 p 12 Brom -3,160 p 13 grupa hydroksylowa 0,284 p 14 grupa ntrowa 0,527 p 15 grupa amnowa -0,344 p 16 grupa cyjankowa -0,566 p 17 grupa karboksylowa -0,850 Tab. 4.

13 Tak węc wyraźne wdać, ż lość szkeletowych atomów węgla w cząsteczce lub też atomów wodoru w nepodstawonym węglowodorze zawarta jest przy określanu parametrów R X, gdze X oznacza rozpatrywany element struktury lub grupę. Analzując tabelę 4 można zauważyć efekt podstawnkowy poszczególnych elementów strukturalnych na palność zwązków [2]. Dodatna wartość parametru wskazuje na zwększene palnośc zwązku, gdyż wąże sę to ze zwększenem wartośc lczby F. Ujemna wartość parametru natomast wskazuje na element zmnejszający palność substancj. I tak np. wprowadzene grupy karbonylowej lub eterowej teoretyczne zwększa palność zwązku podobne jak pojawene sę perścena alfatycznego, grupy hydroksylowej, ntrowej czy też wązań welokrotnych. Założena te w pewnych przypadkach są zgodne z danym lteraturowym, co wyraźne wdać porównując właścwośc palne alkanów do np. alkenów, a zwłaszcza alknów, a także eterów cyklcznych, ntrozwązków. Wprowadzene natomast fluorowców, w rozważanym przypadku w szczególnośc bromu powoduje obnżene palnośc. W rzeczywstośc efekt ten jest najwększy w przypadku jodu, który w ponższej analze ne był rozpatrywany. Korzystając z równana 1 można w drugą stronę oblczyć górną (U) oraz dolną (L) grancę wybuchowośc przy czym wartość (UL) 0,5 w przyblżenu można uznać za stechometryczne stężene substancj w procese spalana. Nnejsze zależnośc podaje równane 17 oraz 18. L = (UL) 0,5 (1-F) 17) U = (UL) 0,5 /(1-F) 18) Stężene stechometryczne substancj zależy od typu reakcj przebegającej w palwe. I tak np. jeśl lczba atomów wodoru (j) w cząsteczce palwa jest wększa lub równa sume lośc atomów fluoru lub chloru (l+m) stneje duże prawdopodobeństwo, ż zawarte w palwe atomy chloru fluoru utworzą chlorowodór lub fluorowodór, podczas gdy bromopochodne węglowodorów, jako produkt spalana, będą tworzyły brom. W przypadku zwązków zawerających azot w wększośc przypadków produktem spalana będze azot. Równane reakcj dla rozpatrywanej sytuacj przedstawa sę następująco: C H j O k F l Cl m Br n N p +[+0,25(j-l-m-2k)O 2 = CO 2 +0,5(j-l-m)H 2 O+lHF+mHCl+0,5nBr 2 +0,5pN 2 19)

14 A węc stężene stechometryczne w jednostkach bezwymarowych będze wynosć: C st = ,773[ + 0,25( j l m 2k) 20) W przypadku, gdy lczba atomów wodoru (j) w cząsteczce jest mnejsza nż sumaryczna lość atomów chloru oraz fluoru (l+m) jako produkt procesu utlenana tworzy sę w przeważającej lośc chlor wg równana 21: C H j O k F l Cl m Br n N p +[+0,25(j-l-2k)O 2 = CO 2 +0,5(j-l-m)H 2 O+lHF+0,5mCl 2 +0,5nBr 2 +0,5pN 2 21) stężene stechometryczne w takej sytuacj wynos: C st = ,773[ + 0,25( j l 2k) 22) W szczególnym przypadku, gdy lczba atomów wodoru jest mnejsza nawet od lczby samych atomów fluoru w wynku reakcj spalana ne tworzy sę woda, a oprócz fluorowodoru powstaje równeż tetrafluorek węgla wg reakcj: C H j O k F l Cl m Br n N p +[+0,25(j-l-2k)O 2 = [-0,25(l-j)CO 2 +0,25(l-j)CF 4 +jhf+0,5mcl 2 +0,5nBr 2 +0,5pN 2 23) Stężene stechometryczne substancj jest określone podobne jak w przypadku poprzednm poprzez równane 22. Ne zawsze jednak wartość stężena stechometrycznego dobrze odwzorowuje (UL) 0,5, co wynka z selektywnej dyfuzj cząsteczek palwa oraz tlenu. Błąd względny pomędzy wartoścą (UL) 0,5 a stężenem stechometrycznym można zapsać zgodne z równanem 24: 0,5 ( UL) C = C st st 24) Z dość dobrym przyblżenem wartość nepewnośc jest lnową funkcja masy molowej wg równana 25:

15 = 0,00472(M-32) 25) Oblczena przykładowe dla lczby F Zwązkem przykładowym przyjętym do oblczeń lczby F jest chlorooctan metylu ClCH 2 COOCH 3. Korzystając z równana 16 oraz tabel 4 oraz borąc pod uwagę budowę chemczna rozpatrywanej cząsteczk oblczena teoretyczne lczby F przedstawają sę następująco: Ilość szkeletowych atomów węgla w cząsteczce 2 (ne wlczamy atomu węgla grupy funkcyjnej) Ilość atomów wodoru w węglowodorze podstawowym (szkeletowym) 6 (etan) Ilość grup estrowych 1 R COO = 1/2 = 0,5 Ilość atomów chloru -1 R Cl = 1/6= 0,167 F calc =0,581(1-0,097R COO )(1-0,985R Cl )= 0,581(1-0,097 x 0,5)(1 0,985 x 0,167) = 0,462 Wartość lczby F oznaczona na podstawe danych eksperymentalnych przy wykorzystanu wzoru 1 wynos natomast: F obs = 1 L U 0,5 = 1 7,5 18,5 0,5 = 0,363 Tak węc można zauważyć, ż akurat w tym przypadku stneje dość duża rozbeżność pomędzy wartoścą wylczoną na podstawe symulacj a wartoścą oznaczoną na podstawe danych eksperymentalnych. Borąc pod uwagę analzowane przez Kondo współpracownków dane 238 zwązków chemcznych odchylene średne wylczena dla lczby F calc względem F obs wynos 0,047, co stanow średno 9,2% wartośc [2]. Stosowany wzór służący do oszacowana wartośc F calc ma zatem charakter wysoce orentacyjny. Przykładowe oblczane dolnej (L) oraz górnej (U) grancy wybuchowośc z wykorzystanem oszacowana lczby F Nnejsze oblczena stosuje sę wtedy, gdy ne mamy do dyspozycj tabelarycznych wartośc górnej oraz dolnej grancy wybuchowośc. Oblczamy teoretyczne lczbę F calc

16 analogczne jak w punkce Oblczena przykładowe dla lczby F, w następnej kolejnośc wyznaczamy stężene stechometryczne C st dla danego zwązku. W tym przypadku rozpatrzmy podobne jak w podpunkce poprzednm chlorooctan metylu dla którego pełna reakcja spalana przedstawa sę następująco: ClCH 2 COOCH O 2 = 3 CO H 2 O + HCl Zważywszy na to, ż lczba atomów wodoru jest wększa nż lczba atomów chloru spodzewanym produktem spalana będze chlorowodór zgodne z równanem 19. Stężene stechometryczne wynos natomast: 1 1 C st = = =0,0653=6,53% 1+ 4,773[3 + 0,25(5 1 2x2) 15,319 Uwzględnając masę molową zwązku (M=108,5 g/mol) poprawka wynos: = 0,00472 (M-32) = 0,00472 (108,5-32) = 0,361 Po przekształcenu wzoru 24 otrzymujemy teoretyczną wartość średnej geometrycznej granc wybuchowośc (UL) 0,5 : (UL) 0,5 = C st + C st = 0,361 x 0, ,0653 = 0,0889 A zatem na podstawe wzoru 17 oraz 18 oszacowana wartość górnej oraz dolnej grancy wybuchowośc wynos: L = (UL) 0,5 (1-F) = 0,0889(1-0,462) = 0,0478 = 4,78% U = (UL) 0,5 /(1-F) = 0,0889/(1-0,462) = 0,165 = 16,5% Wartośc obserwowane dolnej górnej grancy wybuchowośc wynoszą odpowedno 7,5% oraz 18,5%. Dla tej metodyk oblczeń, podobne jak w przypadku teoretycznego szacowana lczby F, teoretyczne wartośc dolnej oraz górnej grancy wybuchowośc należy traktować jedyne jako przyblżone.

17 Równana udokładnane (szczególne) Dla nektórych grup zwązków chemcznych wyznaczono równana udokładnane charakteryzujące sę dużo lepszym odwzorowanem wartośc oblczonych względem obserwowanych. Jedną z takch grup są fluorowane pochodne węglowodorów oraz prostych eterów [6]. Mechanzm analzy jest bardzo podobny z tą różncą, ż dotyczy szczególnych elementów strukturalnych, a przewdywana wartość średnej geometrycznej granc wybuchowośc jest opsany bardzej złożoną zależnoścą. Wartość teoretyczna lczby F określona jest następującym równanem: F=a 1 (1+a 2 C 1 +a 3 P OE +a 4 P US +a 5 E F +a 6 P sf3 +a 7 P df +a 8 P dfc +a 9 P df2 +a 10 P of +a 11 P of2 +a 12 P of3 ) 26) Średna geometryczna granc wybuchowośc wynos natomast: UL 0,5 = C st [1+q 1 (M-32)+q 2 C 1 +q 3 P OE +q 4 P US +q 5 R F +q 6 P df +q 7 P dfc +q 8 P df2 ] 27) przy czym: R F C 1 zgodne z opsem równana ogólnego omówonego wcześnej. Dla uproszczena R F można dla omówonej sytuacj zdefnować równeż jako lczbę atomów fluoru podzeloną przez sumę atomów wodoru fluoru w cząsteczce. Wartość lczbowa C 1 dla równań 26 oraz 27 jest nna, co pokazują tabele 5 oraz 6; P OE lość eterowych atomów tlenu podzelona przez lość szkeletowych atomów węgla pomnejszonych o jeden. I tak np. dla eteru d etylowego P OE = 1; P US oznacza stopeń nenasycena szkeletu węglowego podzelony przez lczbę szkeletowych atomów węgla pomnejszoną o jeden. I tak np. dla etylenu P US =1, dla acetylenu P US =2, dla butadenu P US =2/3. E F jest funkcją R F wyrażoną zgodne z równanem 28: E F = dla R F 0,625 28) 2 1 2,56RF E F = 0 dla R F > 0,625 Badana wykazały, ż w przeważającej wększośc zwązk o R F > 0,625 są nepalne; P sf3 oznacza lczbę atomów fluoru należącą do grup CF 3 -C, podzeloną przez sumę atomów wodoru oraz fluoru w cząsteczce. Np. dla CF 3 CH 3, P sf3 =3/6=0,5;

18 P df - oznacza lczbę atomów fluoru należącą do grup CHF=C, podzeloną przez sumę atomów wodoru oraz fluoru w cząsteczce. Np. dla CH 2 =CHF, P df =1/4; P dfc - oznacza lczbę atomów fluoru należącą do grup C-CF=C, podzeloną przez sumę atomów wodoru oraz fluoru w cząsteczce. Np. dla CH 2 =CF-CF 3, P dfc =1/6; P df2 - oznacza lczbę atomów fluoru należącą do grup CF 2 =C, podzeloną przez sumę atomów wodoru oraz fluoru w cząsteczce. Np. dla CF 2 =CHCF 3, P df2 =2/6=0,(3); P of - oznacza lczbę pojedynczych atomów fluoru przyłączonych do atomów węgla sąsadujących bezpośredno z eterowym atomem tlenu, podzeloną przez sumę atomów wodoru oraz fluoru w cząsteczce. Np. dla CH 3 CHFOCH 3, P of =1/8=0,125; P of2 - oznacza lczbę podwójnych atomów fluoru przyłączonych do atomów węgla sąsadujących bezpośredno z eterowym atomem tlenu, podzeloną przez sumę atomów wodoru oraz fluoru w cząsteczce. Np. dla CH 3 CF 2 OCH 3, P of =2/8=0,25; P of3 - oznacza lczbę atomów fluoru należącą do grup CF 3 -O, podzeloną przez sumę atomów wodoru oraz fluoru w cząsteczce. Np. dla CHF 2 CH 2 OCF 3, P of =3/8. Parametry równana służące do wylczena lczy F oraz UL 0,5 podano odpowedno w tabel 5 oraz 6. Tab. 5. Wartośc parametrów równana lczny F dla fluorowanych węglowodorów eterów [6] Parametr Ops parametru Wartość a 1 współczynnk główny 0,232 a 2 C 1-0,441 a 3 ugrupowane eterowe 0,619 a 4 Nenasycene 0,651 a 5 F 1,337 a 6 sf3 0,131 a 7 Df -0,682 a 8 Dfc -0,580 a 9 df2-0,360 a 10 Of 0,091 a 11 of2 0,175 a 12 of3-2,194

19 Tab. 6. Wartośc parametrów równana dla średnej geometrycznej granc wybuchowośc (UL) 0,5 fluorowanych węglowodorów eterów [6] Parametr Ops parametru Wartość q 1 (M-32) 0,0029 q 2 C 1-0,0210 q 3 Ugrupowane eterowe -0,0150 q 4 Nenasycene 0,4760 q 5 F 0,0180 q 6 Df -1,5050 q 7 Dfc -2,0040 q 8 df2-1,0220 Porównane wartośc eksperymentalnych z oblczonym teoretyczne na podstawe równań 26 oraz 27 wykazały bardzo dobrą dokładność dla zwązków o R F 0,625. Średna wartość błędu ne przekraczała w tym przypadku 0,55 % objętoścowego (średna maksymalna - fluorowane etery) dla dolnej grancy wybuchowośc oraz 1,25% objętoścowego (średna maksymalna -fluorowane węglowodory) dla górnej grancy wybuchowośc. Porównane charakterystyk pożarowych wybranych grup zwązków organcznych W tabel 7 zestawono przykładowe charakterystyk wybranych zwązków z grupy węglowodorów oraz ch pochodnych. Omówone zostaną efekty podstawena tylko nektórych grup funkcyjnych, dla których stneje dostateczne duża baza danych lteraturowych. Wybrane charakterystyk pożarowe dla różnych zwązków organcznych [5] wzór chemczny metan jego pochodne masa cząsteczkowa [g/mol] Tab. 7. lczba F współczynnk R lczba RF [kj/g] CH 4 16,04 0,46 1,94 39,5 CH 3 F 34,03 0,42 1,8 14,4 CH3CI 50,49 0,36 1,49 7,3 CH 3 Br 94,94 0,21 1,23 1,8 CH 2 F 2 52,02 0,33 1,3 4,6

20 CH 2 ClF 68,48 0,26 1,2 2,6 CH 2 Cl 2 84,93 0,18 1,23 1,2 etan jego pochodne CH 3 CH 3 30,07 0,51 1,88 49,4 CH 3 CH 2 Cl 64,51 0,5 1,72 19,6 CH 3 CH 2 Br 108,97 0,08 0,96 1 CH 3 CHF 2 66,05 0,47 1,61 14,9 CH 3 CHCl 2 98,96 0,35 1,38 5,9 CH 3 CF 3 84,04 0,39 1,35 6,7 CH 3 CClF 2 100,5 0,32 1,22 4,1 CH 3 CCl 2 F 116,95 0,24 1,05 2,4 CH 3 CCl 3 133,4 0,23 1,26 2 nne węglowodory CH 3 CH 2 CH 3 44,1 0,53 1,92 52,2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 58,12 0,56 1,95 59 CH(CH 3 ) 3 58,12 0,54 1,73 52,9 CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 72,15 0,56 1,7 58,1 CH(CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 72,15 0,57 1,82 60,2 węglowodory cyklczne (CH 2 ) 5 70,13 0,51 1,81 50,6 zwązk zawerające tlen C 2 H 5 OH 46,07 0,58 1,98 38,8 (CH 3 ) 2 CHOH 60,1 0,6 2,22 47,4 CH 3 OCH 3 46,07 0,65 1,92 52,4 CH 3 OCF 3 100,04 0,3 1,17 3,3 CH 3 OC 2 H 5 60,1 0,56 2,22 40,1 CH 3 OC 2 F 5 150,05 0,12 0,9 0,9 C 2 H 5 OC 2 H 5 74,12 0,77 1,78 114,5 CH 2 COC 2 H 5 72,11 0,65 2,62 59,1 HCOOCH 3 60,05 0,56 2,11 19,3 zwązk zawerające azot CH 3 NH 2 31,06 0,51 1,74 33,1 CH 3 CH 2 (NH 2 ) 45,08 0,5 0,51 35,2 zwązk nenasycone CH 2 =CH 2 28,05 0,73 2, CH 2 =CHF 46,04 0,65 2,97 47,6 CH 2 =CHCl 62,5 0,67 2,15 37,5 CH 2 =CF 2 64,03 0,49 1,72 15,1 CH 2 =CCl 2 96,94 0,35 1,46 5,5 CHCl=CHCl 96,94 0,34 1,69 5,2 CHCl=CCl 2 131,39 0,13 1,19 1 CF 2 =CF 2 100,02 0,55 1,73 8,3 CF 2 =CFCl 116,47 0,28 1,71 2,1 CH 3 CH=CH 2 42,08 0,58 2,22 62,1

21 C 2 H 2 26,04 0,84 3,09 256,8 zwązk neorganczne H 2 2,02 0,77 7,4 401,5 NH 3 17,03 0,27 1,46 6,9 CO 28,01 0,59 2,37 14,5 SH 4 32,12 0,88 6,92 335,6 Efekt wprowadzena halogenu Wyraźne da sę zauważyć, ż wprowadzene halogenu zmnejsza wartośc lczbowe F, R oraz RF, co wskazuje na zmnejszene stopna palnośc po wprowadzenu podstawnka halogenowego. Wartość efektu wzrasta proporcjonalne do masy molowej halogenu, co dla pochodnych metanu przedstawono na podstawe analzy lczby RF na rycne 1. Jest to zwązane mędzy nnym z malejącą energą dysocjacj wązana węgel halogen, która wynos odpowedno: CH 3 -F (453 kj/mol), CH 3 -Cl (352 kj/mol), CH 3 -Br (293 (kj/mol), CH 3 -J (235 kj/mol). Zwększene lczby atomów halogenu równeż wyraźne wypływa na obnżene palnośc zwązku, co najlepej wdać porównując wartośc lczby RF (ry 2) ,5 30 RF [kj/g] 20 14,4 10 7,3 1,8 0 metan fluormetan chlorometan bromometan Ryc 1. Wpływ typu halogenu na wartość lczby RF dla monohalogenometanów

22 50 40 RF [kj/g] X = Cl X = F n X Ryc. 2. Wpływ lośc atomów halogenu n X (chloru oraz fluoru) dla halogenopochodnych etanu na wartość lczby RF. Efekt wprowadzena wązana olefnowego Wprowadzene wązana nenasyconego wyraźne zwększa wartość lczby RF pod warunkem, ż ne tworzy sę układ aromatyczny. Szczególne jest to wdoczne w przypadku dwuwęglowych węglowodorów (ryc. 3). Efekt ten spada wraz ze wzrostem lośc atomów węgla co wdać wyraźne już dla trojwęglowych węglowodorów, dla których wartośc RF wynoszą odpowedno: propan RF = 52,2; propen RF=62,1; propyn RF = 77,6.

23 RF [kj/g] ,4 0 etan eten etyn Ryc 3. Wpływ typu wązana mędzy atomam węgla na wartość lczby RF dla dwuwęglowych węglowodorów Efekt wprowadzena układu aromatycznego Wprowadzene układu aromatycznego zmnejsza wartość lczby RF, a zatem zwększa odporność układu na czynnk termczne. Wynka to ze stablzacj układu aromatycznego poprzez delokalzacje elektronów π perścena. Analza wartośc lczby F ne wykazuje jednak poważnych różnc. Dla sztandarowego przykładu porównawczego benzenu oraz heksanu lczby te wynoszą odpowedno: heksan F=0,617 RF=77,9; benzen F=0,594 RF=61,24. Efekt wprowadzena perścena alfatycznego Wartość lczby RF, F oraz współczynnka R dla cykloheksanu oraz cyklopentanu jest nższa nż ch nasyconych lnowych odpowednków. A zatem pojawene sę perścena pęco- sześcoczłonowego stablzuje układ, jednakże ne tak, jak ma to mejsce w przypadku perścena aromatycznego. Wartość lczby RF dla cyklopentanu oraz cykloheksanu wynos odpowedno 50,6 oraz 69, natomast wartośc dla pentanu oraz heksanu

24 wynoszą odpowedno 58,1 oraz 77,9. Sytuacja sę dametralne zmena w przypadku pojawena sę układów małoperścenowych. Dla cyklopropanu wartość lczby RF wynos aż 167 w stosunku do 52,2 odpowadającej propanow. Wynka to z faktu bardzo dużych naprężeń sterycznych perścena trójczłonowego. Badana prowadzone przez Kondo [2] dają dodatn parametr p 7 dla układów perścenowych. Wartość ta jednak jest zbyt ogólna wskutek nerozróżnana przez autora welkośc perścen, co ma stotne znaczene przy rozpatrywanu problemu. Efekt wprowadzena grupy amnowej Wprowadzene grupy amnowej powoduje wyraźny spadek wartośc RF. W przypadku metyloamny wartość ta wynos 33,1, natomast etyloamny 35. Podobne rezultaty można wycągnąć analzując współczynnk R, który jest wyraźne mnejszy dla amn. Badana dotyczące lczby F przeprowadzone przez Kondo [2] wykazują ujemną wartość parametru p 15, co równeż potwerdza nhbcyjny charakter grupy amnowej. W przypadku metylo- oraz etyloamny wartośc lczby F są jednak bardzo zblżone do sebe. Efekt wprowadzena grupy hydroksylowej Efekt wprowadzena grupy hydroksylowej powoduje neznaczne zwększene wartośc lczby F oraz współczynnka R. Obserwuje sę jednak zmnejszene wartośc RF dla alkohol nskocząsteczkowych. Począwszy od butanol RF alkohol jest wyższe nż odpowada to węglowodorow podstawowemu. Zatem wprowadzene grupy OH generalne zwększa palność zwązku chemcznego. Dane porównawcze dla wybranych alkohol odpowadających m węglowodorów zestawono w tabel 8. Wybrane charakterystyk pożarowe dla węglowodorów oraz ch pochodnych hydroksylowych Tab. 8. wzór chemczny masa cząsteczkowa [g/mol] lczba F współczynnk R lczba RF [kj/g] CH ,46 1,94 39,5 CH 3 OH 32 0,42 1,8 32,9 C 2 H ,51 1,88 49,4 C 2 H 5 OH 46 0,58 1,98 38,8 C 3 H ,53 1,92 52,2

25 n-c 3 H 7 OH 60 0,6 2,12 46,3 n-c 4 H ,56 1,95 59,0 n-c 4 H 9 OH 74 0,65 2,41 65,9 n-c 5 H ,56 1,7 58,1 n-c 5 H 11 OH 88 0,65 2,27 71,3 zo-c 4 H ,54 1,73 52,9 zo-c 4 H 9 OH 74 0,60 1,99 54,0 zo-c 5 H ,57 1,82 60,2 zo-c 5 H 11 OH 72 0,63 1,82 65,7 Efekt wprowadzena grupy karboksylowej Wprowadzene grupy karboksylowej powoduje wyraźne obnżene lczby RF. Tendencja ta jest szczególne wdoczna dla nskocząsteczkowych kwasów karboksylowych. Jest to łatwe do przewdzena, gdyż w etape dekompozycj tworzy sę CO 2 a m wększy % udzału grypy karboksylowej w zwązku tym efekt będze slnejszy. Wybrane charakterystyk pożarowe dla kwasów karboksylowych Tab. 8. masa cząsteczkowa wzór chemczny [g/mol] lczba F współczynnk R lczba RF [kj/g] HCOOH 46 0,44 1,64 4,3 CH 3 COOH 60 0,55 2,38 17,9 C 2 H 5 COOH 74 0,51 1,95 21,5 n-c 3 H 7 COOH 88 0,55 1,82 30,7 n-c 4 H 9 COOH 102 0,53 1,95 31,7 Podsumowane Odpowedne podejśce znajomość parametrów fzykochemcznych ma bardzo duże znaczene przy określanu ryzyka zwązanego z nepożądanym uwolnenem sę substancj chemcznej [11-14]. W publkacj zostało przedstawone z jakch parametrów możemy korzystać próbując określć charakterystyk pożarowe analzowanych substancj. Przewdywana neznanych parametrów, zwłaszcza w przypadku dolnej oraz górnej grancy wybuchowośc, można dokonać z dość dużą dokładnoścą analzując strukturę węglowodorów. Analza taka w przypadku zależnośc bazujących na wpływe danego typu podstawnka dla pochodnych węglowodorów odbywa sę już z mnejszą dokładnoścą otrzymane dokładnejszego odwzorowana rzeczywstośc wymaga zastosowana wzorów szczególnych [6]. Wynka to z faktu ogranczonej lośc dostępnych danych lteraturowych

26 oraz bardzo dużej lośc kombnacj, które należałoby uwzględnć dokonując analzy. W przypadku oblczeń teoretycznych zwązanych z lczbą F zakłada sę jedyne 17 parametrów, ne uwzględnając np. struktury perścen, co będze powodować poważne błędy w przypadku oblczeń dla zwązków małoperścenowych. Oblczena teoretyczne górnej grancy wybuchowośc przy założenu stężena stechometrycznego przy pełnym spalanu dają duże błędy przypadku zwązków o bardzo wysokej górnej grancy wybuchowośc, takch jak np. tlenek etylenu, tlenek propylenu, epchlorohydryna, eten, acetylen, eter detylowy, doksan. Zwązane jest to z błędnym założenem autorów uwzględnających reakcję pełnego spalana przy nedoborze tlenu, z jakm mamy do czynena w procese spalana przy górnej grancy wybuchowośc. Charakterystyk opsane w nnejszej publkacj sposób ch prezentacj wymaga dużego wyczuca mogą one zostać wykorzystane do określena nebezpeczeństwa pożarowego danego zwązku chemcznego, zwłaszcza do określena hpotetycznej wartośc górnej oraz dolnej grancy wybuchowośc. Właśne te parametry stanową najważnejszą charakterystykę pożarową zwązków chemcznych. Oznaczene wartośc lczby F, lczby RF oraz współczynnka R ma jedyne charakter pomocnczy, jednakże stotny pod kątem projektowana cząsteczek posadających wewnętrzny proces nhbcj procesu spalana, co ma stotne znaczene przy poszukwanu środków ognochronnych [15,16] Lteratura 1. Shepherd J. E, Perez., F. A., Kerosene lamps and cookstoves The hazards of gasolne contamnaton, Fre Safety Journal 43 (2008) pp ; 2. Kondo S., Urano Y., Tokuhash K., Takahash A., Tanaka K., Predcton of flammablty of gases by usng F-number analyss, J. Hazardous Mat. A82 (2001), pp ; 3. Albahr T. A., Flammablty characterstcs of pure hydrocarbons, Chemcal Engneerng Scence 58 (2003), pp ; 4. Kondo S., Takahash A., Tokuhash K., Expermental exploraton of dscrepances n F-number correlaton of flammablty lmts, J. Hazardous Mat. A100 (2003) pp.27 36; 5. Kondo S., Takahash A., Tokuhash K., Sekya A., RF number as ndex for assessng combuston hazard of flammable gases, J. Hazardous Mat. A93 (2002), pp ;

27 6. Kondo S., Takzawa K., Takahash A., Tokuhash K., Mzukado J., Sekya A., Flammabalty lmts of olefne and saturated fluoro-compounds, J. Hazardous Mat. 171 (2009), pp ; Bodhurtha F. P., Industral exploson preventon and protecton, Mc-Graw Hll, New York, 1980; 7. Raz M. R., Daubert T. E., Predctng flash and pour ponts, Hydrocarbon Processng, 56 (1987), pp ; 8. Patl G. S., Estmaton of flash pont, Fre and Materals, 12 (1988), pp ; 9. Satyanarayana K., Kakat M. C., Correlaton of flash ponts, Fre and Materals, 15 (1991), pp ; 10. Poft-Szczepańska M., Analza tworzena sę zagrożeń pożarowo-wybuchowych na nstalacjach przerobu ropy naftowej w wynku zapalena sę prosarczków (cz. 2). Zabezpeczene nstalacj przerobu ropy naftowej przed zagrożenam wynkającym z obecnośc parosarczków, [w:] Bezpeczeństwo Technka Pożarncza 01/2008, str ; 11. Obolewcz A., Zagrożena zwązane z transportem drogowym towarów nebezpecznych a tunele drogowe,[w:] Bezpeczeństwo Technka Pożarncza 02 (14) 2009, str ; 12. Węsersk T., Chema toksykologa epchlorohydryny pod kątem przydatnośc dla dzałań straży pożarnych. Podstawy analzy ryzyka, [w:] Bezpeczeństwo Technka Pożarncza 02 (18) 2010, str ; 13. Węsersk T., Funkcje probtowe jako narzędze oceny skutków uwolnena nebezpecznych substancj chemcznych. Symulacja oblczeń dla uwolnena sę gazowego chloru, [w:] Bezpeczeństwo Technka Pożarncza 02 (18) 2010, str ; 14. Nagrodzka M., Małozęć D., Znaczene środków ognochronnych wykorzystywanych w materałach stosowanych w budownctwe, [w:] Bezpeczeństwo Technka Pożarncza 02 (18) 2010, str ; 15. Małozęć D., Konuch A., Reakcja na ogeń. Metody badań krytera klasyfkacj, [w:] Bezpeczeństwo Technka Pożarncza 01 (17) 2010, str Recenzenc: dr nż. Waldemar Jaskółowsk dr nż. Stefan Wlczkowsk