KINETYKA PROCESÓW ELEKTRODOWYCH

Transkrypt

1 KINTYKA PROCSÓW LKTRODOWYCH Zstswnie metdy ykliznej hrnwltmpermetrii w nlizie prmetrów kinetyznyh presów elektrutlenini i elektrredukji w ukłdzie Fe 3+, Fe 2+ i Fe(CN 3-, Fe(CN 4- (Chemi Fizyzn II Mri Bełtwsk-Brzezinsk Wydził Chemii UAM Pznń

2 Zgdnieni: Kinetyk presów elektrdwyh. Pdstwy teretyzne hrnwltmpermetrii ykliznej. Zstswnie hrnwltmpermetrii ykliznej d wyznzeni prmetrów kinetyznyh rekji elektrutlenini i elektrredukji rz w rzwiąznih prblemów nlityznyh. 1. Wprwdzenie. W prstyh presh elektrdwyh, w któryh przeminie psti utleninej (Oks w pstć zredukwną (Red lub w kierunku dwrtnym: k Re d k Oks Oks + ne Red nie twrzyszy żdn ubzn rekj hemizn ni presy dsrpji względnie migrji regentów w plu elektryznym, mżn wyróżnić trzy pdstwwe etpy. Są t: 1. trnsprt elektrktywneg regent d pwierzhni elektrdy n drdze dyuzji lub knwekji, 2. przeniesienie łdunku przez grnię z elektrd/rztwór w rekji redukji i/lub w rekji utlenini, 3. trnsprt dyuzyjny lub knwekyjny prduktów rekji elektrdwej w głąb rztwru. Njwlniejszy etp deyduje szybkśi łeg presu, dzwieriedlnej w gęstśi prądu 2 płynąeg przez elektrdę ( j [ma m ] = I / A, równej stsunkwi ntężeni prądu ( I [ma] 2 d pwierzhni elektrdy ( A [m ]. W wrunkh T, p = nst, szybkść etpu przeniesieni łdunku ( v przy kreślnym ptenjle elektrdy ( i stłym stężeniu elektrktywnyh regentów w bezpśrednim sąsiedztwie jej pwierzhni jest wielkśią hrkterystyzną dl kżdeg ukłdu red-ks [1-8]. Ntmist szybkść trnsprtu msy ( v D mżn zmienić przez dpwiedni dbór wrtśi prmetru kinetyzneg włśiweg dl zstswnej metdy eksperymentlnej, np. szybkśi zminy ptenjłu elektrdy ( v = d / dt w metdzie hrnwltmpermetryznej, prędkśi kątwej (ω w metdzie wirująeg dysku, zsu przejśi (τ w hrnptenjmetrii, zsu trwni krpli (t w plrgrii. Jeżeli przeniesienie łdunku przez grnię z w rekji redukji lub utlenini nwet przy ptenjłh elektrdy bliskih rmlnemu ptenjłwi równwgwemu ( r zhdzi znznie szybiej w prównniu z trnsprtem msy ( v >> vd, t ukłd stężeń psti utleninej i zredukwnej ( (0, t i (0, t przy pwierzhni elektrdy w zsie (t przebiegu Oks Red Oks (0, t nf presu elektrdweg spełni równnie Nernst: = exp (, wyprwdzne Red (0, t przy złżeniu termdynmiznej dwrlnśi presu elektrdweg. Mówimy wtedy presie dwrlnym. Jednk w szeregu ukłdów szybkść rekji z przeniesieniem łdunku przy ptenjłh niezbyt dległyh d jest duż mniejsz d szybkśi trnsprtu msy. Wrunki r tkie siąg się zęst zwiększją szybkść trnsprtu msy np. przez miesznie rztwru, zstswnie dpwiedni dużej prędkśi kątwej (ω w metdzie wirująeg dysku lub szybkśi zminy ptenjłu elektrdy ( v w metdzie hrnwltmpermetryznej, względnie przez skróenie zsu przejśi (τ w hrnptenjmetrii. W tkim przypdku stsunek stężeń (0, t i (0, t Oks Red różni się d wrtśi równwgwej przewidywnej dl dneg ptenjłu n pdstwie równni Nernst i pres elektrdwy kreślny jest minem niedwrlneg. Z klei pres elektrdwy prównywlnej szybkśi trnsprtu msy i przeniesieni łdunku nzywny jest qusi-dwrlnym. Nleży pmiętć, że pniewż szybkść trnsprtu msy zleżn jest d prmetru kinetyzneg stswnej metdy eksperymentlnej, t zdeiniwne wyżej pjęi dwrlnśi i niedwrlnśi presu elektrdweg są pjęimi względnym [4]. Jk widm, wrz z przesunięiem ptenjłu elektrdy w kierunku ndwym lub ktdwym w stsunku d r zwiększ się wrtść stłyh szybkśi 2

3 przeniesieni łdunku dpwiedni w rekji utlenini i redukji. W rezultie kinetyk kżdeg presu pząwszy d pewneg ptenjłu zstje grnizn przez niezleżną d ptenjłu szybkść trnsprtu msy. Inrmje kinetye i w knsekwenji mehnizmie presów elektrdwyh mżn łtw uzyskć przy zstswniu metdy ykliznej hrnwltmpermetrii. W metdzie tej rejestrwne jest ntężenie prądu (I płynąeg przez elektrdę bdną w wrunkh bwdu zmknięteg, pdzs gdy ptenjł tej elektrdy ( mierzny względem elektrdy dniesieni zmieniny jest liniw w zsie (z szybkśią v = d/dt, w spsób yklizny między wrtśią minimlną ( min mksymlną i nstępnie w dwrtnym kierunku, d wrtśi mksymlnej ( mx ( mx d minimlnej ( min. Zkresy ptenjłów dbierne są zwykle w tki spsób, by w pierwszym przypdku zhdziły n elektrdzie presy utlenini (ndwe w drugim presy redukji (ktdwe. Dl elektrd w stjnrnyh rztwrh elektrlitu pdstwweg zwierjąyh substnje elektrktywne, zleżnść między ntężeniem prądu (I płynąeg przez elektrdę bdną jej ptenjłem ( przy zdnej szybkśi zminy ptenjłu ( v przedstwiją krzywe hrnwltmpermetryzne ksztłie pików związnyh z presem ndwym i/lub z presem ktdwym ptrz rys. 1. Znją pwierzhnię elektrdy bdnej mżn krzywe hrnwltmpermetryzne przedstwić we współrzędnyh gęstść prądu (j ptenjł elektrdy bdnej (. Obenść mksimum prądweg n tkih krzywyh jest związn z wystąpieniem grnizeni dyuzyjneg w bdnym presie [1-5]. Spdek ntężeni prądu p przekrzeniu mksimum piku wynik z sukesywneg zmniejszni się pwierzhniweg stężeni substnji elektrktywnej. Pdstwwymi wielkśimi hrkterystyznymi dl krzywyh hrnwltmpermetryznyh są: ptenjły ndwyh i ktdwyh pików prądwyh (, p i, p, ptenjły płwy piku (, p/2 i, p/2 elektrdę bdną przy ptenjle piku ( i I, p/2 ptrz rys.1. rz ntężenie prądu ndweg i ktdweg płynąeg przez I, p i, p I tkże przy ptenjle płwy piku ( I, p/2 Rys.1. Cyklizn krzyw hrnwltmpermetryzn w wrunkh jednkweg stężeni psti utleninej i zredukwnej dneg ukłdu red-ks w rztwrze pdstwwym. Jk pkzuje rys. 2, pmiry metdą wltmpermetii ykliznej przeprwdzne są w ukłdzie trójelektrdwym: elektrdy bdnej (W, elektrdy pmnizej (C rz elektrdy dniesieni (R, umieszznyh njzęśiej w trójkmrwym nzyniu elektrlityznym [] zwierjąym rztwór elektrlitu pdstwweg bądź teg elektrlitu i substnji elektrktywnyh. 3

4 Cyklizną zminę ptenjłu elektrdy bdnej między wybrnymi wrtśimi względem elektrdy dniesieni, z zdną szybkśią, zpewni ptenjstt zintegrwny z genertrem sygnłów trójkątnyh. W nwzesnej prturze prmetry sygnłów genertr są zdwne prgrmem kmputerwym. Krzywe hrnwltmpermetryzne, przedstwijąe zleżnść między ntężeniem prądu płynąym między elektrdą pmnizą i elektrdą bdną ptenjłem elektrdy bdnej mierznym względem elektrdy dniesieni przy różnyh szybkśih jeg zminy (v mgą być zpisywne bezpśredni n rejestrtrze XY lub przekzywne pprzez interejs d kmputer, umżliwijąeg grmdzenie i przehwywnie rz przeprwdzenie nlizy dnyh eksperymentlnyh. Rys. 2. Shemt blkwy hrnwltmpermetryzneg ukłdu pmirweg: PG ptenjstt + genertr, IBM kmputer sterująy sygnłmi trójkątnymi i rejestrująy zleżnśi I-, INT interejs nlgw-yrwy d kmputer (IBM lub rejestrtr XY, W elektrd bdn, R elektrd dniesieni, C elektrd pmniz. W prktye dln grni szybkśi zminy ptenjłu w metdzie hrnwltmpermetryznej nie pwinn być mniejsz niż v = 0,002 /s, górn nie większ d v = 100 /s. Ogrnizeni te pzwlją dpwiedni n wyeliminwnie ewentulneg wpływu knwekji i eektu łdwni wrstwy pdwójnej n zleżnść między ntężeniem prądu płynąeg przez elektrdę bdną jej ptenjłem Odwrlny pres elektrdwy W głęzi ndwej krzywyh hrnwltmpermetryznyh, trzymnyh dl presów utlenini kinetye grniznej w łym zkresie ptenjłów przez dyuzję substnji elektrktywnej d pwierzhni elektrdy (kreślnyh jk dwrlne, występuje mksimum prądwe przy ptenjle ( 1,11 /F [] brdziej ddtnim d plrgrizneg, p ptenjłu półli (. Z klei ptenjł dpwidjąy mksimum prądwemu presu redukji w yklu ktdwym ( jest brdziej ujemny 1,11 /F [] d. Wymienine zleżnśi, p ujmują nstępująe równni [1]: = 1/ 1,109 [] (1 nf, p 2 + = 1/ 1,109 [] (1b nf, p 2 gdzie: R stł gzw, F stł Frdy, T tempertur, n lizb elektrnów uzestniząyh w presie elektrdwym. Anlgizne zleżnśi są spełnine dl ptenjłów dpwidjąyh płwie wrtśi prądu piku:, p/2 = 1/ 2 1,09 [] (2 nf = 1/ 1,09 [] (2b nf, p/

5 Std w elu sprwdzeni zy bdny pres elektrdwy mżn zlizyć d dwrlnyh kreśl się różnię ptenjłów, przy któryh występuje pik ndwy i ktdwy względnie różnię między ptenjłem piku prądweg ( p ptenjłem płwy piku ( p/2 : 0,057, p, p = 2,22 nf n [] przy T = 298K (3 0,055 p p/2 = 2,2 nf n [] przy T = 298K (4 Widm, że między ptenjłem półli włśiwym dl presów dwrlnyh, rmlnym ptenjłem stndrdwym ( istnieje nstępująy związek: = + Re d / DOks ( /nf ln(d (5 Ztem jeżeli współzynniki dyuzji psti Oks i Red mją pdbne wrtśi t 1/ 2 i p zsumwniu strnmi równń 1 i 1b stwierdzmy, że rmlny ptenjł stndrdwy jest w przybliżeniu równy średniej rytmetyznej ptenjłów ndweg i ktdweg piku prądweg: / 2 ( (,p +, p N pdstwie ykliznyh wltmpergrmów mżn w tkim przypdku wyznzyć ukłdu red-ks, przy zym njkrzystniejsze jest stswnie mżliwie niskih szybkśi zminy ptenjłu. Bezwzględną wrtść ntężeni prądu piku prądweg (I p [ma] włśiweg dl presu dwrlneg, zrówn utlenini jk i redukji, w wrunkh seminieskńznej dyuzji liniwej w stjnrnyh ukłdh red-ks pisuje równnie Rndles-Sevčik [1-5]: I p 3/ 2 F 3/ 2 = 0,443 n A D v = R T 5 3/ 2 = 2,9 10 n A D v przy T = 298K (7 Jk widć, ntężenie prądu w mksimum piku rśnie wprst prprjnlnie d pwierzhni elektrdy (A [m 2 ] i stężeni substnji elektrktywnej w głębi rztwru ( [ml dm 3 ], tkże d pierwistk kwdrtweg ze współzynnik dyuzji tej substnji (D [m 2 /s] i d pierwistk kwdrtweg z szybkśi zmin ptenjłu ( v [/s]. Jeżeli pwyższe zleżnśi są spełnine, t z wrtśi ntężeni prądu piku łtw jest wyznzyć współzynnik dyuzji substnji elektrktywnej przy znnym jej stężeniu w głębi rztwru i dwrtnie. Stąd metd ykliznej wltmpermetrii jest użytezn między innymi w rzwiązywniu prblemów nlityznyh. Z bustrnneg pdzieleni równni 7 przez lizbę elektrnów, stłą Frdy, pwierzhnię elektrdy i stężenie elektrktywneg regent w rztwrze wynikją wzry pisująe zleżnść stłej szybkśi dyuzyjneg trnsprtu msy ( k D [m/s] d szybkśi zminy ptenjłu rz d wrtśi współzynnik dyuzji psti utleninej i zredukwnej, uzestniząyh dpwiedni w rekji redukji i utlenini: k D 1/ 2 = 4,8 T n D v [m/s] = 2,82 n D v [m/s] (przy T = 298 K (8 Przykłdwe wrtśi stłyh szybkśi dyuzji ( k D, przy różnyh szybkśih zminy ptenjłu elektrdy bdnej i złżeniu D = 9 10 m 2 /s, n = 1, A = 1 m 2, T = 298, przedstwine są w tbeli 1. 3 = 1 10 ml m -3, 5

6 Tb. 1. Stłe szybkśi dyuzji przy różnyh szybkśih zminy ptenjłu elektrdy bdnej w metdzie hrnwltmpermetrii ykliznej Szybkść zminy ptenjłu v [/s] k D [m/s] 0,002 3, , ,01, 8, ,025 1, ,05. 1, ,1 s. 2, ,0 8, ,0 1, , , Jest zywistym, że kinetyk presu elektrdweg jest kntrlwn przez szybkść dyuzji wtedy, kiedy stł szybkśi przeniesieni łdunku przy dnym ptenjle ( k jest rząd wielkśi większ d stłej szybkśi dyuzji ( k D : k >> 10 k D. Ntmist szybkść przeniesieni elektrnu deyduje gólnej szybkśi presu elektrdweg jeżeli stł szybkśi teg etpu jest dziesięikrtnie mniejsz d stłej szybkśi dyuzji: k << 10 k D Niedwrlny pres elektrdwy w wrunkh seminieskńznej dyuzji liniwej. Mtemtyzny pis krzywyh hrnwltmpermetryznyh dl tkih presów utlenini i redukji, dl któryh u pdnóż tyh krzywyh znznie mniejsz jest szybkść przeniesieni łdunku niż szybkść dyuzji substnji elektrktywnej d grniy z elektrd/rztwór (nzywnyh niedwrlnymi, przedstwili njpierw Delhy, nstępnie Nihlsn i Shin [1]. W tym bezwzględną wrtść ntężeni prądu pików prądwyh włśiwyh dl niedwrlneg presu utlenini ( I, p [ma] i redukji ( I, p [ma], w wrunkh seminieskńznej dyuzji liniwej w ukłdh red-ks, dzwieriedlją nstępująe równni: I 3/ 2 F, p = 0,49 n ( α n A Red DRe d v R T 5 Re d Re d = 2,99 10 n ( α n A D v przy T = 298 K (9 I 3/ 2 F, p = 0,49 n ( α n A Oks DOks v R T 5 Oks Oks = 2,99 10 n ( α n A D v przy T = 298 K (9b Tk jk dl presów dwrlnyh, również w przypdku presów niedwrlnyh ntężenie prądu w mksimum piku rśnie wprst prprjnlnie d pwierzhni elektrdy (A [m 2 ], d stężeni substnji elektrktywnej w głębi rztwru ( Re d lub Oks [ml dm 3 ] i d pierwistk kwdrtweg ze współzynnik dyuzji ( D Red lub DOks [m 2 /s] rz d pierwistk kwdrtweg z szybkśi zmin ptenjłu (v. Jednześnie jednk wrtśi I,p i I, p deyduje tkże pierwistek kwdrtwy z ilzynu współzynnik przejśi ( α lub α i lizby elektrnów uzestniząyh w njwlniejszym etpie presu ( n lub n.

7 W rezultie współzynnik kierunkwy liniwej zleżnśi I p d v jest mniejszy niż dl presu dwrlneg. W bu typh presów mżn skrzystć z metdy hrnwltmpermetrii ykliznej d wyznzeni współzynnik dyuzji substnji utleninyh względnie redukwnyh. Jednk dl niedwrlneg presu utlenini względnie redukji nleży uprzedni wyznzyć α n lub α n. Trzeb pmiętć, że dhylenie d liniwej zleżnśi między ntężeniem prądu piku i pierwistkiem kwdrtwym z szybkśi zmin ptenjłu pjwi się przy prównywlnej szybkśi przeniesieni łdunku i szybkśi trnsprtu msy (presy qusi-dwrlne [4]. ektem wynikjąym z niedwrlneg hrkteru presu elektrdweg jest wpływ szybkśi zminy ptenjłu n wrtść ptenjłu, przy którym występuje mksimum ndweg i ktdweg piku prądweg ( p i p :,p,p αn = 0,78 + lnk s ln D Red v [] (10 αn αn = 0,78 lnk s+ ln DOks v [] (10b αn gdzie: k s t stndrdw stł szybkśi przeniesieni łdunku przy rmlnym ptenjle stndrdwym,. Odpwiednie zleżnśi dl ptenjłu płwy piku ndweg i ktdweg mją pstć: αn,p/ 2 = lnk s ln DRed v + 1, 078 [] (11 αn αn,p/ 2 = lnk s+ ln DOks v 1, 078 [] (11b αn Anlizują równni 10 i 11 stwierdzmy, że p i p/2 tym brdziej różnią się d dneg ukłdu, im wlniejszy jest etp przeniesieni łdunku (mniejsz k s i im większ jest szybkść zminy ptenjłu (v. Ptenjł piku prądweg związneg z presem redukji przy dziesięikrtnym zwiększeniu v przesuw się w kierunku ujemnyh wrtśi 1,15 /(α n, w presie utlenini stje się rz brdziej ddtni 1,15 /(α n = 0,030/ α n w temperturze 298K. P przeprwdzeniu pmirów krzywyh hrnwltmpermetryznyh przy różnyh szybkśih zminy ptenjłu mżn trzymć wrtśi ilzynów α n lub α n ze współzynnik kierunkweg liniwej zleżnśi p lub p/2 d ln v lub lg v. Niekiedy krzyst się też w tym elu z różniy ptenjłów piku i płwy piku prądweg n pdstwie zleżnśi trzymnyh przez djęie równni 11 d 10 lub 11b d 10b: 0,048,p/2 = 1,857 = [] przy T 298K (12 α n F α n, p = 0,048,p/2 = 1,857 = [] przy T 298K (12b α n F α n, p = 7

8 Jeżeli znny jest rmlny ptenjł stndrdwy dneg ukłdu, t z równń 10 i 10b rz 11 i 11b mżn skrzystć d wyznzeni stndrdwej stłej szybkśi ( k s. Tym smym uzyskujemy inrmję wrtśi stndrdwej gęstśi prądu wyminy przy ptenjle stndrdwym ( rz wrtśi gęstśi prądu wyminy ( j ( r przy ptenjle równwgi ( r w rztwrh znnym stężeniu elektrktywnyh regentów Red ( Re d i Oks ( Oks []: ( α (1 α ( r nfk s (Re d (Oks j s j = nfk (13 = = ( j ( α (1 α -1 Re d (Oks ( (13b gdzie t stężenie stndrdwe. Dl presów niedwrlnyh Nihlsn i Shin [1] wyprwdzili również lterntywne równnie wyrżjąe zleżnść między ntężeniem prądu w mksimum piku ndweg i ktdweg ptenjłem, przy którym t mksimum występuje przy dnej szybkśi zminy ptenjłu: I, p I, p αn = 0,227 n F A Re d k s exp (,p αn = 0,227 n F A Oks k s exp (,p W pwyższyh równnih nie występuje prmetr v, jednk zrówn ntężenie prądu piku jk i ptenjł piku zleżne są d szybkśi zminy ptenjłu. P bustrnnym lgrytmwniu trzymujemy liniwą zleżnść ln I, p d (,p lub ln I, p d (,p, bejmująą wielkśi zmierzne przy rsnąej szybkśi zminy ptenjłu, v. Zleżnśi te wyrż gólne równnie y = x +b. W przypdku presu ndweg (wzór 14 z prmetru b kreślneg przez punkt przeięi prstej z sią rzędnyh (lni przy,p = 0 blizmy wrtść stndrdwej stłej szybkśi, k s. Z klei ze współzynnik kierunkweg prstej względem si diętyh wynik wrtść ilzynu α n. Anlgizną predurę stsujemy w przypdku presu ktdweg (wzór 14b. Kinetykę presów elektrutlenini i elektrredukji mżn również shrkteryzwć wyznzją stłe szybkśi przy ptenjle równym zer względem elektrdy dniesieni ( k = i. Pstępujemy tk w szzególnśi w przypdku ukłdów nieznnej wrtśi Oks, 0 k Red,= 0 ptenjłu stndrdweg. Isttnym jest t, że wyznzenie stłyh szybkśi Red, 0 Oks, 0 (14 (14b k = względnie k =, tk jk i k s, dje pdstwę d przewidywni stłej szybkśi przeniesieni łdunku przez grnię z przy klejnyh (rsnąyh lub mlejąyh wrtśih ptenjłu elektrdy, k Oks, i k Re d,. Prmetry te pwiązne są ze sbą nstępująymi zleżnśimi: k Oks, = k s exp[α n F( /] = k Oks,= 0 exp[α n F/] (15 k Re d, = k s exp[ α n F( /] = k Re d,= 0 exp[ α n F/] Z kmbinji równń 10 i 15 rz 10b i 15b trzymujemy dpwiedni: (15b k Oks,= 0 αn,p = 0,78 ln + ln v [] (1 1/2 αn αn D 2αn Red 8

9 k Red,= 0 α n,p = 0,78 + ln ln v [] (1b 1/2 α n α n D 2α n Ox Zuwżmy, że nliz przesunięi wyznznyh dświdzlnie wrtśi ptenjłów pików przy różnyh szybkśih zminy ptenjłu bdnej elektrdy, przeprwdzn w priu równni 1 i 1b, pzwl n kreślenie stłyh szybkśi przy ptenjle zerwym względem elektrdy dniesieni k Oks, = 0 i k Red,= 0. Prmetry te mżn też wyznzyć z zleżnśi między wrtśią ptenjłów płwy piku prądweg szybkśią zminy ptenjłu, trzymną z kmbinji równń 11 i 15 rz 11b i 15b Część eksperymentln Celem ćwizeni jest kreślenie prmetrów kinetyznyh dl presów utlenini i redukji w ukłdzie Fe 3+, Fe ml dm 3 HClO 4 ( = 0,771 względem stndrdwej elektrdy wdrwej (SW rz w ukłdzie Fe (CN 3, Fe (CN ml dm 3 KCl, ( = = 0,4 względem SW, n elektrdzie Pt, przy zstswniu metdy ykliznej wltmpermetrii. Według dnyh literturwyh gęstść stndrdweg prądu wyminy w pierwszym z ukłdów z elektrdą Pt wynsi j = 0,23 A m -2, w drugim j = 5 A m -2 [8]. Pmiry zleżnśi ntężeni prądu (I d ptenjłu elektrdy bdnej ( przy różnyh szybkśih zminy ptenjłu (v przeprwdzmy przy pmy typwej prtury (rys. 2, np. krzystją z nliztr elektrhemizneg -my Autlb, dl kilku rztwrów stłym stsunku lez różnyh wrtśih stężeni psti utleninej i zredukwnej bdnyh jnów. W prpnwnyh eksperymenth elektrdą bdną (W będzie blszk Pt znnej pwierzhni gemetryznej (np. 0,5 m 2. Isttnym jest, by z teg smeg mteriłu wyknn był elektrd pmniz (C, jednk znznie większej pwierzhni (np. sitk. Jk elektrdę dniesieni mżn zstswć nsyną elektrdę klmelwą (NK z kluzem elektrlityznym. Te trzy elektrdy umieszz się w trójkmrwym nzyniu elektrlityznym [], zwierjąym rztwór elektrlitu pdstwweg bądź teg elektrlitu i substnji elektrktywnyh. Mieszniu się rztwrów między kmrmi elektrd W i C zpbieg dirgm szkln, kluz elektrlityzny z kpilrą Luggin zpewni zminimlizwnie pru elektrlitu między elektrdą dniesieni i elektrdą bdną. Przygtwujemy rztwry zwierjąe jny Fe 3+ i Fe 2+ jednkwym stężeniu zmieninym w grnih 0,0001 ml dm 3 d 0,01 ml dm 3 w elektrliie pdstwwym, 1 ml dm 3 HClO 4. Tki sm zkres stężeń jest włśiwy w przypdku ukłdu Pt/ Fe (CN 3 4 Fe(CN, dl któreg elektrlitem pdstwwym będzie 1 ml dm 3 KCl. Przygtwujemy pndt rztwry elektrlitów pdstwwyh Aktywj elektrdy bdnej i pmir krzywyh hrnwltmpermetryznyh. Przed przystąpieniem d włśiwyh pmirów nleży przeprwdzić ktywję bdnej elektrdy w dpwietrznym rztwrze elektrlitu pdstwweg (przepływ ztu lub rgnu przez 15 minut przez yklizną zminę jej ptenjłu między ptenjłem wydzielni wdru i tlenu (np. w zkresie d 250 m d 1400 m względem nsynej elektrdy klmelwej (NK, z szybkśią 1 /s. Gdy nzynie zstnie npełnine rztwrem elektrlitu nleży włązyć prturę d siei, płązyć elektrdy R, C i R z gnizdmi wejśiwymi ptenjsttu i wybrć prgrm sterująy, włśiwy dl pżądneg wrintu pmirów. Rzpzęie pmiru nstępuje przez iknę Strt w menu prgrmu. Otrzymny dtwrzlny wltmpergrm zstje zpisny n dysku kmputer. Nstępnie pmiętją wyłązeniu prgrmu sterująeg i dłązeniu nzyni pmirweg d ptenjsttu, wymienimy rztwór pdstwwy n rztwór bdny. 9

10 P wprwdzeniu rztwru wybrneg ukłdu red-ks d nzyni elektrlityzneg umieszzmy w nim elektrdę bdną, pmnizą i dniesieni. Rztwór dpwietrzmy przepuszzją przez kł 15 minut gz bjętny (zt lub rgn. W rztwrze stjnrnym mierzymy ptenjł równwgwy elektrdy bdnej ( r względem elektrdy dniesieni i łązymy elektrdy R, C i R z ziskmi ptenjsttu. Krzystją z prgrmwni sterująeg wybiermy w menu pżądny zkres ptenjłów, w którym ykliznie (liniw w zsie zmieniny będzie ptenjł elektrdy bdnej (kł ± m względem bdneg ukłdu. N przykłd w przypdku ukłdu: Pt/Fe 3+, Fe 2+ prpnwny jest zkres d +200 m d 900 m wzgl. NK, dl ukłdu Pt/ Fe (CN 3 Fe(CN zkres d m d 700 m. Zdjemy również szybkść zminy ptenjłu (v rz lizbę rejestrwnyh ykli i włśiwy zkres prądwy. Rejestrujemy klejne yklizne wltmpergrmy w szerkim zkresie szybkśi zminy ptenjłu (zmin w menu prgrmu: v = 0,005 /s, 0,01 /s, 0,02 /s, 0,05 /s, 0,075 /s, 0,1 /s, 1/s, 2,5 /s 5/s itd. Przed rzpzęiem kżdeg pmiru bdny rztwór mieszmy przy pmy gzu bjętneg przez 3 minuty, p zmknięiu dpływu gzu dzekujemy kł 3 minuty w elu wyeliminwni ewentulneg trnsprtu msy n drdze knwekji. Wyżej wymieniną predurę mżn pwtórzyć dl kilku rztwrów stężeniu psti utleninej i zredukwnej zmieninym w grnih 0,0001 ml dm 3 d 0,01 ml dm 3, przy zstswniu tkieg smeg elektrlitu pdstwweg. Uwg: Kżd wymin rztwru, jk również zkńzenie yklu pmirweg musi być pprzedzne wyłązeniem prgrmu sterująeg i dłązeniem elektrd d ptenjsttu Oprwnie wyników. W ndwej i ktdwej głęzi krzywyh hrnwltmpermetryznyh zrejestrwnyh przy różnyh szybkśih zminy ptenjłu elektrdy bdnej w rztwrh różnym stężeniu psti Red i Oks, lez przy zhwniu ih stłeg stsunku, dzytujemy wrtśi ntężeni prądu w mksimum piku rz ptenjły dpwidjąe tym mksimm i ptenjły płwy piku. Prmetry te zestwimy w tbeli 2. Tb.2. Zestwienie wyników pmirów metdą ykliznej wltmpermetrii stężenie Oks i Red szybkść ptenjłu psti ml dm -3 zminy v [/s] p p/2 p p/2 p p p p/2 p p/2 1 itd. v 1 v n v v n v v n I p ma I p ma Anlizują trzymne dne n pdstwie równń 3 i 4 rz 12 i 12b ustlmy nturę etpu kreśljąeg szybkść bdnyh presów elektrutlenini i elektrredukji w wrunkh eksperymentu. Oblizmy krzystją z wzru i z równni Nernst. Określmy zkresy szybkśi zminy ptenjłu (v, w któryh bdny pres mżn zlizyć d presów kinetyznie dwrlnyh lub niedwrlnyh. W tym sttnim przypdku 10

11 sprządzmy wykres przedstwijąy ptenjł ndweg i/lub ktdweg piku prądweg ( p lub p, względnie ptenjł płwy dpwiednieg piku ( p/2 lub p/2, w unkji lgrytmu z szybkśi zminy ptenjłu. Birą pd uwgę równni 10 i 10b rz 11 i 11b, ze współzynnik kierunkweg trzymnyh liniwyh zleżnśi wyznzmy wrtśi ilzynów α n i α n. Przedstwimy n wykresie zleżnśi I p rz I p d pierwistk kwdrtweg z szybkśi zminy ptenjłu (v i przy pmy metdy regresji liniwej blizmy współzynnik dyuzji jnów uzestniząyh w presie utlenini i redukji w bdnym ukłdzie (n pdstwie równni 7 dl presu dwrlneg, z równni 9 i 9b dl presu niedwrlneg. Przy znnej wrtśi rmlneg ptenjłu stndrdweg bdnyh ukłdów (, n pdstwie równń 10 i 10b względnie 11 i 11b włśiwyh dl niedwrlnyh presów utlenini i redukji, wyznzmy stndrdwą stłą szybkśi ( k s. Nstępnie krzystją z równń 1 i 1b kreślmy stłe szybkśi przy ptenjle równym zer względem elektrdy dniesieni ( k Oks, = 0 i k Red, = 0. Równlegle testujemy zleżnść ln I, p d (,p i ln I, p d (,p przy rsnąej szybkśi zminy ptenjłu, v (ptrz równni 14 i 14b i w liniwym zkresie tej zleżnśi pisnej gólnym równniem y = x +b z prmetru b blizmy wrtść stndrdwej stłej szybkśi, k s, ze współzynnik kierunkweg prstej względem si diętyh wynik wrtść ilzynu α n lub α n. Litertur uzupełniją: 1. R. S. Nihlsn, I.Shin, Anl. Chem., 3 ( F. Shlz, letrnlytil Methds, Spriger-erlg, Berlin, Heidelberg, A. J. Brd, L.R. Fulkner, letrhemil Methds. Fundmentls nd Applitins., Jhn Wiley & Sns, New Yrk, Chihester, Brisbne, Trnt Z. Glus, Teretyzne pdstwy elektrnlizy hemiznej, PWN Wrszw, A Kisz lektrhemi II, lektrdyk, WNT, Wrszw, M. Bełtwsk-Brzezinsk, Kinetyk rekji utlenini i redukji w ukłdh elektrhemiznyh, 7. M. Bełtwsk-Brzezinsk,Wprwdzenie d elektrhemii, 8. W. ielstih, W Shmikler, Kinetik elektrhemisher Systeme, Steinkp rl. Drmstdt, 197 Dziękuję pni mgr Brbrze Stińskiej z współprę w przygtwniu ilustrji. 11