PL B1. POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL BUP 01/09. JULIUSZ PERNAK, Poznań, PL MARIUSZ KOT, Wolin, PL

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C10M 127/04 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Barwne smary oraz sposób wytwarzania barwnych smarów (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 01/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/11 (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL (72) Twórca(y) wynalazku: JULIUSZ PERNAK, Poznań, PL MARIUSZ KOT, Wolin, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Barbara Urbańska-Łuczak PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są barwne smary oraz sposób wytwarzania barwnych smarów. Nowe barwne pary jonowe mogą znaleźć zastosowanie jako substancje służące do barwienia smarów, gdyż wykazują zdolności barwiące. Olej rzepakowy, jest to roślinny olej spożywczy wytwarzany z rzepaku. W Polsce, a także w większości krajów Europy, olej rzepakowy jest podstawowym olejem roślinnym, co wynika z większej produkcji rzepaku niż pozostałych roślin oleistych. Stosowany jest jako domieszka do oleju napędowego albo jako samodzielne paliwo, w postaci nieprzerobionej. Służy też jako surowiec do produkcji biopaliwa, będącego olejem napędowym do silników Diesla. Paliwo to jest przetworzonym chemicznie olejem rzepakowym, może ono być stosowane samodzielnie lub jako domieszka do zwykłych olejów napędowych, najczęściej w ilości kilku (3-5) procent. Olej rycynowy, czyli olej rącznikowy, jest to produkt roślinny, otrzymywany z nasion bylin Ricinus commimis; głównym jego składnikiem jest 18-węglowy monogliceryd kwasu rycynolowego. Ma postać gęstej cieczy, bezbarwnej lub jasnożółtej. na powietrzu gęstniejącej, ale nie twardniejącej. Olej rycynowy zastosowanie znalazł w lecznictwie jako środek przeczyszczający, do produkcji oleju tureckiego, kwasu sebacynowego, oraz jako dodatek do paliw, smarów, farb, lakierów itp. Produkowany jest głównie na plantacjach w Egipcie i Indiach. Olej parafinowy, inaczej parafina ciekła, jest to mieszanina ciekłych alkanów i naftenów. Jest to bezbarwna, oleista, bezwonna, pozbawiona smaku ciecz, która nie miesza się z wodą i alkoholem etylowym, miesza się natomiast z chloroformem, eterem dietylowym oraz olejkami eterycznymi. Temperatura topnienia oleju parafinowego nie przekracza 273K. Otrzymywany jest on przez próżniową destylację ropy naftowej, po ówczesnym usunięciu składników kwaśnych i zasadowych oraz rafinację dymiącym kwasem siarkowym(vi). Olej parafinowy stosowany jest w przemyśle farmaceutycznym do wyrobu emulsji i maści, oraz w przemyśle kosmetycznym i spożywczym. Olej silikonowy to popularna nazwa dla tworzyw sztucznych opartych na polisiloksanach i żywicach silikonowych. Polisiloksany to polimery, których główny łańcuch jest zbudowany z naprzemiennie ułożonych atomów krzemu i tlenu (-O-Si-O-Si-O-Si-). Polisiloksany mają znacznie niższe temperatury topnienia od polimerów opartych na łańcuchach węglowych. Dzięki temu, nawet przy dość dużej masie cząsteczkowej pozostają one. w temperaturze pokojowej lepkimi cieczami. Polisiloksany są bardziej odporne termicznie i chemicznie od polimerów węglowych i dlatego znajdują zastosowania w miejscach szczególnie narażonych na niekorzystne czynniki środowiskowe. Polisiloksany uzyskały szereg zastosowań - od olejów, smarów i cieczy hydraulicznych, działających w szczególnie niskich i wysokich temperaturach, przez masy uszczelniające, pokrycia lakiernicze, kleje, aż po elastomery i żele, do zastosowań biomedycznych. Większość stosowanych polisiloksanów zbudowana jest z poli(dimetylosiloksanu), którego strukturę obrazuje wzór 1. Wazelina jest to rzadka, mazista substancja, bezwonna. niskotopliwa. nie wysychająca, koloru od białego poprzez żółty do brązowego, jednak we wszystkich wypadkach prześwitująca. Jest mieszaniną węglowodorów parafinowych z pogranicza stałego i ciekłego stanu skupienia w normalnych warunkach otoczenia, głównie są to dokozan (C 22 H 46 ) i trikozan (C 23 H 48 ). Temperatura topnienia wazeliny wynosi K. dobrze rozpuszczalna jest ona w: eterze, benzynie, chloroformie, dwusiarczku węgla, natomiast bardzo słabo rozpuszczalna w nierozcieńczonym etanolu, a nierozpuszczalna w wodzie. Wazelina nie wchłania się poprzez skórę i błony śluzowe człowieka i nie podrażnia ich. stąd jej szerokie zastosowanie jako składnika bazowego rozmaitych maści leczniczych oraz środków zabezpieczających powierzchnię ciała przed wpływem czynników7 fizycznych. Z tych samych powodów, ma zastosowanie również jako środek poślizgowy o długotrwałym działaniu. W technice służy do tymczasowego, łatwo usuwalnego, ale jednocześnie skutecznego zabezpieczania rozmaitych powierzchni: metali przed korozją, wyrobów ze skóry, tworzyw i gumy przeciw wysychaniu powierzchni, przymarzaniu do siebie elementów, brudzeniu się i innym wpływom środowiska. Stosowana jest również jako delikatny środek smarujący do najsłabiej obciążonych mechanizmów. Lanolina, jest to wosk zwierzęcy, otrzymywany podczas czyszczenia wełny owczej. Jest mieszaniną estrów kwasów tłuszczowych ze sterolami, m.in. z cholesterolem. Ma postać żółtawej, lepkiej masy tworzącej z wodą emulsję. Ponieważ bardzo dobrze wchłania się przez skórę, wykorzystuje się ją do produkcji środków kosmetycznych oraz do przyrządzania podstawy maści. Topi się ona w temperaturze K. Jej głównymi składnikami są estry i poliestry wysokocząsteczkowych alkoholi i kwasów tłuszczowych, wolnych alkoholi i steroli oraz śladowej ilości kwasów i węglowodorów.

3 PL B1 3 Ze składników lanoliny, na szczególną uwagę zasługuje wydzielana z niej frakcja alkoholowa, którą określa się mianem alkoholi lanolinowych lub eucerytu. Największą część tej frakcji stanowią sterole, w których dominujący udział ma cholesterol, naturalny czynnik natłuszczający warstwy rogowej skóry ludzkiej. Układ ten jest powszechnie cenionym składnikiem wielu kremów i maści. Lanolina nie rozpuszcza się w wodzie, stosowana jest jako naturalny emulgator. Działanie emulgujące wykorzystuje się w wielu preparatach: maściach farmaceutycznych, kremach nawilżających, odżywczych, ochronnych i na noc. Jest również cenionym środkiem zwilżającym i dyspergującym. Surowiec ten można także stosować jako nośnik substancji czynnych, np. w preparatach farmaceutycznych zawierających tlenek cynku. W niewielkich ilościach lanolina stosowana jest jako środek przetłuszczający w mydłach i w wyrobach zawierających detergenty syntetyczne, gdzie zapobiega ich wysychaniu i pękaniu. Lanolina zajmuje czołową pozycję spośród naturalnych układów regulujących gospodarkę wodną skóry i zmiękczających naskórek. Działanie lanoliny na skórę jest wielokierunkowe; z jednej strony działa ona jako smar w pęknięciach warstwy rogowej, dzięki czemu powoduje gładkość i zmniejszenie szorstkości skóry, z drugiej zaś tworzy na powierzchni skóry film, wykazujący działanie okluzyjne, dzięki czemu zmniejsza się odparowywanie wody z naskórka o około 20%. a także zatrzymuje wodę w pobliżu powierzchni skóry w postaci zemulgowanej oraz wykazuje dużą zdolność penetracji, dobrze przenika w głąb naskórka. Istotą wynalazku są barwne smary do zmniejszania tarcia między elementami ruchomymi, zabezpieczania powierzchni przed korozją, zabezpieczania przed działaniem grzybów i drobnoustrojów chorobotwórczych, zawierające substancję czynną, którą stanowi ciecz jonowa o wzorze ogólnym 2, w którym R 1 oznacza podstawnik alkilowy, prostołańcuchowy, zawierający od 2 do 18 atomów węgla albo alkoksymetylowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla, R 2 oznacza proton lub metyl, lub etyl. lub tertbutyl, w polietylenoglikolu, lub oleju rzepakowym, lub oleju rycynowym, lub oleju parafinowym, lub oleju silikonowym, lub wazelinę, lub lanolinę i zawierające ewentualnie krzemionkę mikroporowatą. o stężeniu substancji czynnej 0,001% do 10%. Sposób wytwarzania barwnych smarów, polega na tym, że roztwór substancji czynnej o wzorze ogólnym 2, w rozpuszczalniku organicznym, o stężeniu 0, %, wprowadza się do glikolu polietylenowego, albo oleju rzepakowego, albo lanoliny, albo oleju rycynowego, albo oleju parafinowego, albo oleju silikonowego, albo wazeliny i ewentualnie krzemionki mikroporowatej. po czym całość podgrzewa się do temp K, a następnie miesza się intensywnie do uzyskania jednolitej barwy, po czym produkt wygrzewa się do całkowitego usunięcia rozpuszczalnika. Inny sposób wytwarzania barwnych smarów, charakteryzuje się tym, że do polietylenoglikolu albo oleju rzepakowego, albo lanoliny, albo oleju rycynowego, albo oleju parafinowego, albo oleju silikonowego, albo wazeliny, ogrzanego do temperatury K, korzystnie w 373K, wprowadza się substancję czynną, o wzorze ogólnym 2, a następnie miesza się do uzyskania jednolitej masy, po czym wychładza do temperatury otoczenia. Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno- -ekonomiczne: otrzymano barwne smary zawierające oleje naturalne lub syntetyczne i ciecze jonowe, wytworzone smary są wrażliwe na zmianę ph, otrzymane smary posiadają zróżnicowaną lepkość w zależności od składu, barwne smary nie zawierają substancji niebezpiecznych (bez ołowiu i innych metali ciężkich), barwne smary są odporne termicznie w szerokim przedziale temperatur, smary wykazują działanie ochronne przed grzybami i bakteriami, stosowanie barwnych smarów chroni powierzchnię przed korozją. Wynalazek obejmuje barwne smary zawierające polietylenoglikole lub olej rzepakowy, lub olej rycynowy, lub olej parafinowy, lub olej silikonowy, lub wazelinę, lub lanolinę i ewentualnie krzemionkę mikroporowatą, i barwne ciecze jonowe oraz zastosowanie barwnych smarów zawierających polietylenoglikole, lub olej rzepakowy, lub olej rycynowy, lub olej parafinowy, lub olej silikonowy, lub wazelinę, lub lanolinę i ewentualnie krzemionkę mikroporowatą. i barwne ciecze jonowe o wzorze ogólnym 2. W tabeli 1, zestawiono użyte barwne ciecze jonowe. Powyższe ciecze jonowe rozpuszczalne są w octanie etylu, acetonie, 50% roztworze wodnym acetonu, dimetyloformamidzie /DMF/, sulfotlenki dimetylu /DMSO/, słabo rozpuszczalne są w wodzie, natomiast nierozpuszczalne w: heksanie, heptanie, tetrachlorku węgla, eterze naftowym i benzynie ekstrakcyjnej.

4 4 PL B1 Przedmiotem wynalazku są barwne smary zawierające polietylenoglikole lub olej rzepakowy, łub olej rycynowy, lub olej parafinowy, lub olej silikonowy, lub wazelinę, lub lanolinę i ewentualnie krzemionkę mikroporowatą, oraz substancje czynne, które stanowią barwne ciecze jonowe. Zastosowane w wynalazku substancje czynne, o wzorze ogólnym 2, w którym R 1 oznacza podstawnik alkilowy, prostołańcuchowy, zawierający od 2 do 18 atomów węgla albo alkoksymetylowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla, R 2 oznacza proton albo metyl, albo etyl, albo tertbutyl są związkami nowymi. Sposoby ich otrzymywania oraz zastosowania ilustrują poniższe przykłady. P r z y k ł a d I Sposób wytwarzania fenolosulfoftaleinianu 1-heksyIoksymetylo-4-etyIopirydyniowego: Do kolby znajdującej się na łaźni wodnej o temperaturze 313K wprowadzono 8% roztwór wodny soli potasowej czerwieni fenolowej zawierający 5 mmol substancji. Wkroplono powoli 10 mmol chlorku 1-dodecyloksymetylo-4-etylopirydyniowego rozpuszczonego w chloroformie. W trakcie dodawania soli pirydyniowej obserwowano w kolbie na powierzchni cieczy zmianę barwy z ciemno czerwonej na pomarańczową. Na dnie naczynia, w warstwie chloroformowej pojawił się ciemny, stały osad, którym był produkt reakcji. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono bez mieszania na 24 godziny w temperaturze 313K. Po upływie tego czasu warstwę wodną oddzielono. Z warstwy chloroformowej odpędzono pod zmniejszonym ciśnieniem rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej przy obniżonym ciśnieniu, w temperaturze 323K. przez 24 godziny. Otrzymano produkt z wydajnością 92%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego: 1 H NMR (DMSO-d 6 ) δ ppm = 0,83(t, J = 4.5Hz, 3H), 1,22(m, 13H), 1.48(q, J = 5,0Hz, 2H), 2.92(q, J = 5,6Hz, 2H), 5,84(s, 3H), 6,55(m, 2H), 7,18(d, J = 4,5Hz, 5H), 7,46(q, J = 7,4Hz, 1H), 8.04(d, J = 6,5Hz, 3H), 8,97(d, J = 6,4Hz, 3H); 13 C NMR (DMSO-d 6 ) δ ppm = 165,4; 155,3; 145,5; 144,4; 143,5; 143,0; 142,6; 139,5; 137,4; 135,6; 130,5; 130,2; 129,3; 129,0; 128,9; 128,7; 127,2; 126,7; 113,6; 87,7; 81,3; 69,9; 30,8; 28,5; 28,2; 24,8; 22,0; 13,9; 13,3 Analiza elementarna: C 33 H 37 NO 6 S (575,719): wartości obliczone (%): C = 68,85; H = 6,48; N = 2,43; wartości zmierzone: C = 69,05; H = 6,55; N = 2,57. P r z y k ł a d II Do kolby reakcyjnej o pojemności 100 cm 3, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0.01 g fenolosulfoftaleinianu 1-heksyloksymetylo-4-tert-butylopirydyniowego rozpuszczonego w 25 cm 3 chloroformu. Porcjami po 2 cm 3 wprowadzono 50 cm 3 glikolu polietylenowego PEG 400. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut, następnie podwyższono temperaturę do 333K. Po oddestylowaniu chloroformu kontynuowano wygrzewanie produktu w temperaturze 373K przez 1 godzinę. Otrzymano barwny smar o lepkości zbliżonej do lepkości wyjściowego glikolu. P r z y k ł a d III Do reaktora o pojemności 250 cm 3 umieszczonego na wrzącej łaźni wodnej wprowadzono 200 cm 3 oleju rzepakowego. Po ustabilizowaniu się temperatury oleju do reaktora wprowadzono 0,1 g fenolosulfoftaleinianu 1-dodecyloksymetylopirydyniowego. Przy intensywnym mieszaniu zawartość ogrzewano przez 3 godziny. Po tym czasie uzyskano smar o intensywnej czerwonej barwie i charakterystycznym zapachu oleju rzepakowego. P r z y k ł a d IV W zlewce o pojemności 100 cm 3 umieszczono 50 g lanoliny. W drugiej zlewce przygotowano 1 g 10% etanolowego roztworu fenolosulfoftaleinianu 1-oktyloksymetylo-4-etylopirydyniowego. Zawartość obu zlewek dokładnie zmieszano, po czym pozostawiono do odparowania etanolu. Po kilku godzinach uzyskano smar o dużej lepkości i intensywnym pomarańczowym zabarwieniu.

5 PL B1 5 P r z y k ł a d V Do 5 g krzemionki mikroporowatej wprowadzono metanolowy roztwór fenolosulfoftaleinianu 1- -butoksymetylo-4-tert-butylopirydyniowego. Po dokładnym wymieszaniu odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Tak uzyskane ciało stałe, wprowadzono do reaktora o pojemności 250 cm 3 i dodano 25 g oleju rycynowego. Podwyższono temperaturę do 333K i dokładnie wymieszano zawartość. Po ochłodzeniu reaktora uzyskano barwny, półpłynny smar. P r z y k ł a d VI W kolbie stożkowej sporządzono 15 cm 3 2% etanolowego roztworu fenolosulfoftaleinianu 1- -heksyloksymetylo-4-tert-butylopirydyniowego. W drugim naczyniu przygotowano 60 cm 3 ogrzanego do temperatury 333K. Zawartość kolby stożkowej wprowadzono małymi porcjami do naczynia z olejem parafinowym, po czym dokładnie wymieszano zawartość. Otrzymaną barwną ciecz ogrzano do temperatury 363K w celu odparowania etanolu. Ogrzewanie prowadzono przez 40 minut. Otrzymano smar ciekły o konsystencji oleju parafinowego i barwie czerwonej. P r z y k ł a d VII Do krystalizatora wprowadzono 5 g oleju silikonowego i 0,005 g fenolosulfoftaleinianu 1-oktyloksymetylopirydyniowego. Całość ogrzano do temperatury 373K i dokładnie rozmieszano, uzyskując jednolitą masę o barwie czerwonej. Po ochłodzeniu otrzymano produkt o barwie czerwonej. P r z y k ł a d VIII Do 10 g wazeliny, znajdującej się w tyglu porcelanowym, wprowadzono małymi porcjami 10% chloroformowy roztwór 0,01 g fenolosulfoftaleinianu 1-dodecyloksymetylo-4-tert-butylopirydyniowego. Po dodaniu każdej porcji roztworu chloroformowego mieszano zawartość naczynia. Uzyskaną w ten sposób ciecz ogrzano do temperatury 333K. w celu usunięcia chloroformu. Po zestaleniu się produktu, przeniesiono go do suszarki próżniowej, gdzie kontynuowano odpędzanie rozpuszczalnika. Po 24 godzinach uzyskano smar koloru pomarańczowo-czerwonego o dużej lepkości. T a b e l a 1 Ciecze jonowe użyte przy wytwarzaniu smarów Ciecz jonowa R 1 R 2 Ciecz jonowa R 1 R 2 1 C 12 H 25 H 12 CH 2 OC 12 H 25 CH 3 2 C 16 H 33 H 13 CH 2 OC 4 H 9 C 2 H 5 3 CH 2 OC 4 H 9 H 14 CH 2 OC 6 H 13 C 2 H 5 4 CH 2 OC 6 H 13 H 15 CH 2 OC 8 H 17 C 2 H 5 5 CH 2 OC 8 H 17 H 16 CH 2 OC 10 H 21 C 2 H 5 6 CH 2 OC 10 H 21 H 17 CH 2 OC 12 H 25 C 2 H 5 7 CH 2 OC 12 H 25 CH 3 18 CH 2 OC 4 H 9 C(CH 3 ) 3 8 CH 2 OC 4 H 9 CH 3 19 CH 2 OC 6 H 13 C(CH 3 ) 3 9 CH 2 OC 6 H 13 CH 3 20 CH 2 OC 8 H 17 C(CH 3 ) 3 10 CH 2 OC 8 H 17 CH 3 21 CH 2 OC 10 H 21 C(CH 3 ) 3 11 CH 2 OC 10 H 21 CH 3 22 CH 2 OC 12 H 25 C(CH 3 ) 3 Zastrzeżenia patentowe 1. Barwne smary do zmniejszania tarcia między elementami ruchomymi, zabezpieczania powierzchni przed korozją, zabezpieczania przed działaniem grzybów i drobnoustrojów chorobotwórczych,

6 6 PL B1 zawierające substancję czynną, znamienne tym, że substancję czynną stanowi ciecz jonowa o wzorze ogólnym 2, w którym R 1 oznacza podstawnik alkilowy, prostołańcuchowy, zawierający od 2 do 18 atomów węgla albo alkoksymetylowy zawierający od 2 do 18 atomów węgla, R 2 oznacza proton albo metyl, albo etyl, albo tertbutyl, w polietylenoglikolu lub oleju rzepakowym, lub oleju rycynowym, lub oleju parafinowym, lub oleju silikonowym, lub wazelinie, lub lanolinie i zawierające ewentualnie krzemionkę mikroporowatą, o stężeniu substancji czynnej 0,001% do 10%. 2. Sposób wytwarzania barwnych smarów, znamienny tym, że roztwór substancji czynnej o wzorze ogólnym 2, w rozpuszczalniku organicznym, o stężeniu %, wprowadza się do glikolu polietylenowego, albo oleju rzepakowego, albo lanoliny, albo oleju rycynowego, albo oleju parafinowego, albo oleju silikonowego, albo wazeliny i ewentualnie krzemionki mikroporowatej, po czym całość podgrzewa się do temperatury K, a następnie miesza się intensywnie do uzyskania jednolitej barwy, po czym produkt wygrzewa się do całkowitego usunięcia rozpuszczalnika. 3. Sposób wytwarzania barwnych smarów, znamienny tym, że do polietylenoglikolu albo oleju rzepakowego, albo lanoliny, albo oleju rycynowego, albo oleju parafinowego, albo oleju silikonowego, albo wazeliny, ogrzanego do temperatury K, korzystnie w 373K, wprowadza się substancję czynną o wzorze ogólnym 2, a następnie miesza się do uzyskania jednolitej masy, po czym wychładza do temperatury otoczenia. Rysunki Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)