METODY BADAŃ SKŁADU CHEMICZNEGO

Transkrypt

1 Olczena w chem analtycznej Mędzynarodowy Układ Jednostek (SI) jest oparty na sedmu podstawowych jednostkach. METODY BADAŃ SKŁADU CHEMICZNEGO Podstawowe jednostk SI Welkość fzyczna Nazwa jednostk Skrót Masa klogram kg Długość metr m Czas sekunda s Temperatura kelwn K Lczność sustancj mol mol Natężene prądu elektrycznego amper A Śwatłość kandela cd Ay wyrazć za pomocą klku cyfr newelką lu dużą wartość welkośc merzonej, stosuje sę przedrostk do nazw jednostek. Przedrostk w jednostkach Przedrostek Skrót Mnożnk tera- T gga- G 10 9 mega- M 10 6 klo- k 10 3 hekto- h 10 2 deka- da 10 1 decy- d 10-1 centy- c 10-2 ml- m 10-3 mkro- μ 10-6 nano- n 10-9 pko- p femto- f atto- a Masa - jest nezmenną marą lośc mater w oekce. Cężar jest słą przycągana, dzałającą mędzy oektem a otoczenem, główne zemą. Cężar powązany jest z masą relacją: w cężar oektu; m masa; g przyspeszene zemske zawartość lość składnka, wyrażona w jednostkach masy, (ojętośc) zawarta w próce stężene zawartość składnka w ścśle określonej lośc prók Jeżel znana jest welkość adanej prók (M) to zawartość (m) stężene (c) mogą yć wzajemne przelczane: c w m g m M m cm Roztwory ch stężena Stężene molowe (molowość), c B, sustancj chemcznej, B, w roztworze jest równe lcze mol, n B, tej sustancj zawartych w 1 ltrze roztworu. Jednostka stężena molowego to mol/l. c B nb V Stężene procentowe. Powszechne stosowane są trzy sposoy wyrażana stężena w procentach. - procent masowy (m/m) (masa sustancj rozpuszczonej / masy roztworu) 100% - procent ojętoścowy (V/V) (ojętość sustancj rozpuszczonej / ojętośc roztworu) 100% - procent masowo - ojętoścowy (m/v) (masa sustancj rozpuszczonej [g] / ojętość roztworu [L]) 100% Część na mlon (ppm) część na mlard (pp) to sposó wyrażana stężena ardzo rozceńczonych roztworów. c ppm masa sus tan cj rozpuszczonej [ mg] masa roztworu [ kg] Dla rozceńczonych wodnych roztworów, których gęstośc w przylżenu równe są 1.00 mg/l, 1 ppm 1.00 mg/l. Stężene często wyrażane jest w postac px, która oznacza ujemny logarytm dzesętny stężena molowego cząstek X px log[x ] zaletą takej notacj jest możlwość wyrażana stężeń, różnących sę o wele rzędów welkośc, za pomocą małych dodatnch lcz. np. stężene H + = 10-3 mol/l to ph + = -log[10-3 ] = 3 1

2 Metody ezwzględne (asolutne) BEZWZGLĘDNE I POŚREDNIE METODY ANALIZY - to metody ne wymagające wzorcowana. Są z reguły oparte na reakcjach chemcznych przeegających całkowce zgodne ze znaną stechometrą. Metoda Grawmetra Mareczkowane Gazometra Kulometra Elektrograwmetra Termograwmetra Welkość merzona masa produktów reakcj strącana ojętość ttranta ojętość gazu ładunek masa sustancj wydzelonej na elektrodze uytek masy Metody porównawcze - wymagają kalracj względem znanych wzorców. Należy do nch wększość metod nstrumentalnych, w przypadku których merzony parametr jest funkcją stężena analtu. kalracja - proces, w którym wyznaczana jest zależność funkcyjna pomędzy merzonym sygnałem a welkoścą określającą lość oznaczanego składnka. Numeryczne wyrażene kalracj polega na wyznaczenu funkcj pomarowej, F, zwanej także funkcją kalracyjną. y F() W praktyce wyznaczene funkcj kalracyjnej przeega w trakce procesu kalracj emprycznej (dośwadczalnej). W tym celu należy: - dokonać szeregu pomarów w roztworach standardowych o różnym stężenu sustancj oznaczanej - zwykle 3-10 roztworów - pomar w każdym roztworze standardowym powtarzany jest co najmnej 2-krotne, a do dalszej nterpretacj wykorzystywana jest ch wartość średna - ay wynk oznaczena uzyskane na podstawe kalracj yły poprawne matryca prók roztworów standardowych pownna yć dentyczna. y - merzony sygnał (SEM, prąd, natężene promenowana, tp.) - welkość zwązana z loścą oznaczanej sustancj (stężene, masa, tp.) Otrzymany drogą eksperymentu zestaw par lcz ( ; y ) stężene roztworu wzorcowego y uśrednona wartość sygnału stanow dane kalracyjne. Stężene Cd 2+ [μm] Średn prąd pku [μa] y Wysokość pku [ A] Sygnał od prók y = r = Interpolowane stężene analtu w próce Stężene [ M] Współczynnk korelacj lnowej Współczynnk korelacj, r, wskazuje na stopeń lnowośc zależnośc mędzy wartoścam y. r N N 2 2 y y 1 N 1 [( )( y y) 1 1/ Zakres możlwych wartośc r wynos 1 r 1. Wartość 1 wskazuje na dealną korelację lnową mędzy y, podczas gdy wartość 0 wskazuje na rak takej korelacj. 2 2

3 Regresja lnowa (y = F() = a + ) Regresja lnowa umożlwa olczene nachylena,, punktu przecęca z osą rzędnych, a, ln o najlepszym dopasowanu. W metodze najmnejszych kwadratów, zakłada sę że znaczące są jedyne łędy zwązane z pomarem sygnału (y) natomast łędy zwązane z pomarem stężena () można pomnąć. Odchylena poszczególnych punktów w kerunku os y od olczonej ln regresj nazywane są resztam y. Metoda najmnejszych kwadratów mnmalzuje sumę kwadratów reszt y. mn n 1 ( y ( a )) 2 reszty y Odpowedno nachylene,, punkt przecęca z osą y, a. N 1 [( )( y y) N 1 2 a y Stosując dodatkowe równana można ponadto olczyć: - szacunkowe odchylene standardowe dla nachylena,, punktu przecęca, a - grance przedzału ufnośc dla mas lu stężeń analtu przy wyranym przedzale ufnośc - grance wykrywalnośc oznaczalnośc analtu. Porównane ze wzorcem - kalracja jednopunktowa Stężene analtu w próce, c, dające sygnał, s, jest olczane na podstawe sygnału, s s, otrzymanego dla roztworu standardowego o stężenu, c s, merzonego w tych samych warunkach pomarowych: c cs s s pod warunkem, że: -stężene analtu w próce w roztworze standardowym jest podone - matryca prók roztworu standardowego jest prawe dentyczna - wyraz wolny lnowej funkcj pomarowej stosowanej metody analtycznej ne różn sę stotne od zera. s Metoda dodatku wzorca Stężene analtu w próce jest olczane na podstawe zmany sygnału po dodanu do prók wzorca analtu. Ojętość dodawanego wzorca pownna yć zanedywalne mała w stosunku do ojętośc prók. Dodatek może yć pojedynczy lu welokrotny. Metoda daje prawdłowe wynk, jeżel wyraz wolny lnowej funkcj pomarowej ne różn sę stotne od zera. Metoda dodatku wzorca jest szczególne przydatna gdy odtworzene matrycy prók jest trudne lu nemożlwe. Metoda dodatku prók Stężene analtu w próce jest olczane na podstawe zmany sygnału roztworu standardowego po dodatku prók. Metoda jest przydatna gdy stężene analtu w próce jest ardzo wysoke lu gdy rozceńczene matrycy prók elmnuje pochodzące od nej nterferencje. Metoda wzorca wewnętrznego Wzorzec wewnętrzny to sustancja odnesena, chemczne fzyczne podona do analtu, której dodaje sę do próek, wzorców ślepych pró. Wykres kalracyjny orazuje zależność stosunku sygnałów analtu wzorca wewnętrznego od stężena analtu. Stosowna jest do elmnacj wpływu parametrów operacyjnych metody na odpowedź analtu. PARAMETRY METOD ANALITYCZNYCH 3

4 PRECYZJA WYBRANYCH METOD ANALITYCZNYCH ZAKRES STOSOWALNOŚCI Technka RSD [%] Analza wagowa Analza mareczkowa Spektrofotometra Woltamperometra mpulsowa Woltamperometra strpngowa ASA płomeń Kulometra Aktywacja neutronowa ICP-MS m CZAS POMIARU KRYTERIA WALIDACJI Rozrzut wynków analtycznych Materał Perwastek Lcza laoratorów Lśce tytonu Orental CTA-OTL-1 Cr Cs N P Rozstęp wynków μg/g μg/g μg/g μg/g Waldacja metod analtycznych (wg ISO) - to proces ustalana parametrów charakteryzujących sprawność dzałana ogranczeń metody oraz sprawdzene jej przydatnośc do określonych celów. Na ch (parametrów) podstawe określa sę czy metoda spełna stawane przed ną wymagana zwązane z zamerzonym zastosowanem wynków analtycznych. Uwag: - rozstęp wynków analz wykonywanych przez różne laoratora np. uczestnczących w porównanach mędzylaoratoryjnych może sęgać nawet klku rzędów welkośc - generalne, za rozrzut wynków odpowedzalne są łędy analtyczne. Pojece waldacja oejmuje szerszy zakres zagadneń nż testowane, które polega jedyne na znajdowanu łędów neprawdłowośc systemu, tj. różnc pomędzy wynkam spodzewanym a uzyskanym. Waldacja pozwala uzyskać pewność, że proces analzy przeega w sposó rzetelny daje warygodne wynk. 4

5 Etapy procesu waldacj - określene celu metody analtycznej jej zakresu - zdefnowane testowanych parametrów oraz kryterów ch akceptacj - ustalene planu przeegu eksperymentów waldacyjnych - sprecyzowane wymagań co do sprzętu - przygotowane odczynnków roztworów wzorcowych - eksperymenty waldacyjne korekta parametrów metody - nterpretacja wynków - sprawdzene kryterów akceptacj - opracowane standardowej procedury operacyjnej (SPO) - określene kryterów rewaldacj - sporządzene raportu Podstawowe krytera waldacj: - specyfczność / selektywność - dokładność - precyzja (powtarzalność odtwarzalność) - czułość, zakres lnowość - granca wykrywalnośc - granca oznaczalnośc - elastyczność metody. Badane elastycznośc (stalnośc) metody pownno udowodnć nezawodność analzy po wprowadzenu newelkch (celowych) zman parametrów procesu. Jeżel pomar jest wrażlwy na zmanę warunków to pownny one yć odpowedno kontrolowane dokładne opsane w procedurze. Selektywność metody analtycznej - defnuje sę jako możlwość oznaczena jednego składnka (lu grupy składnków) woec nnych, w złożonej próce rzeczywstej, ez nterferencj składnków towarzyszących. Specyfczność metody analtycznej - metoda jest dealne selektywna (specyfczna), gdy w złożonej meszanne sygnał, Y, jest generowany tylko przez analt, czyl: Y f w przypadku próek rzeczywstych jest wele sustancj, które mogą wpływać na wartość sygnału: Y f,,,..., A w takm przypadku mów sę o nterferencjach poszczególnych składnków prók na sygnał analtu. B N Selektywność metody charakteryzuje sę za pomocą współczynnka selektywnośc, Sel(, j): Y Sel (, j) Y j N j a A j a a, a j czułość metody woec analtu,, oraz sustancj, j., j stężene (lość) analtu,, oraz sustancj, j. W procese określana selektywnośc należy: - rozpoznać czynnk ne nterferujące, oecne w analzowanej próce - zmnmalzować lość składnków przeszkadzających przez ch oddzelene lu zamaskowane - dokładne kontrolować oecność sustancj przeszkadzających. j Dokładność - to stopeń zgodnośc pomędzy wynkem oznaczonym,, lu średna,, z n oznaczeń a prawdzwą zawartoścą analtu w adanej próce, ζ. Rozróżna sę dwa przypadk: 1) Dokładność pojedynczego oznaczena,, (ζ - jest neznane) określa sę jako łąd systematyczny: E E lu % E 100 2) Dokładność w odnesenu do metody. Określa sę na podstawe wartośc,, z n wynków uzyskanych na tej samej próce tą samą metodą a adaną próką jest CRM, w której prawdzwa zawartość analtu, ζ, jest dokładne znana. E E lu % E 100 Dokładność metody wyznacza sę: - przeprowadzając analzę prók, w której zawartość analtu jest dokładne znana - przez porównane wynków uzyskanych waldowaną metodą z wynkam otrzymanym metodą referencyjną, której dokładność jest powszechne znana - adając odzysk znanej lośc analtu dodanego do matrycy, ne zawerającej sustancj oznaczanej - wyznaczając odzysk znanej lośc analtu dodanego do adanej prók. Odzysk analtu W tym celu, prókę adaną dzel sę na dwe równe częśc do jednej dodaje sę znaną lość analtu, s. Po przeprowadzenu całego procesu analtycznego z próką ez dodatku,, z próką z dodatkem analtu, + s, olcza sę odzysk, R. 5

6 R s 100% s - dodatek analtu Oe prók ( oraz + s ) muszą yć analzowane tą samą metodą w tych samych warunkach. Odzysk zależy od rodzaju matrycy, zastosowanej procedury analtycznej od stężena analtu w próce. s Precyzja - to welkość charakteryzująca rozrzut wynków uzyskwanych przy welokrotnym oznaczanu danego składnka konkretną metodą w zdefnowanych warunkach. Marą precyzj jest najczęścej odchylene standardowe, s, względne odchylene standardowe, RSD, lu współczynnk zmennośc, CV. Precyzja oejmuje dwa pojęca: powtarzalność odtwarzalność. Akceptowalny wg AOAC (Assocaton of Offcal Analytcal Chemsts) średn odzysk w zależnośc od stężena analtu w próce. Stężene analtu Średn odzysk [%] 1% % ppm ppm pp pp a) metoda dokładna precyzyjna; ) precyzyjna ale nedokładna; c) metoda dokładna ale neprecyzyjna; d) metoda nedokładna neprecyzyjna Powtarzalność - wyraża precyzję oznaczeń wykonanych w krótkm odstępe czasu, przez tego samego analtyka w tych samych warunkach (te same odczynnk, ten sam sprzęt td.). W ramach adań powtarzalnośc wyznacza sę wartość średną, przedzał ufnośc, odchylene standardowe, względne odchylene standardowe czy współczynnk zmennośc uzyskanych wynków. Odtwarzalność - pozwala ocenć, czy metoda prowadz do tych samych rezultatów w różnych laoratorach, z różnym analtykam, na nnym sprzęce w nnych warunkach, przy zachowanu tych samych wymagań. W przypadku oceny odtwarzalnośc adana są prowadzone analogczne jak w przypadku powtarzalnośc wyznaczane są te same parametry statystyczne: wartość średną, przedzał ufnośc td.. Typowe relacje (c-cv): 1000ppm 5%; 1ppm 16%; 1pp 45% Lnowość metody analtycznej Zależność Y = f(c) dla adanej prók jest prostolnowa tylko w ogranczonym zakrese, stąd wyróżna sę dwa zakresy: - dynamczny zakres wskazań przyrządu - lnowy zakres wskazań (zakres rooczy) Przy nskch stężenach zakres lnowy ogranczony jest dolną grancą oznaczalnośc, QL, (wpływ szumów efekty matrycy). Konec zakresu prostolnowego to punkt, w którym odchylene od prostolnowośc przekracza 3%, czyl: Y teor Y Y 0. 03Y teor rzecz -wartość wyznaczona metodą najmnejszych kwadratów Y rzecz -sygnał rzeczywsty wyznaczony eksperymentalne Innym kryterum lnowośc wskazań jest współczynnk korelacj, r. Przyjmuje sę, że dla 3 powtórzeń krzywej kalracj z pęcoma roztworam dla każdej krzywej r > teor Czułość metody analtycznej - to nachylene krzywej kalracj, stąd czułość określa zmanę sygnału analtycznego, Y, na skutek zmany stężena, c, analtu lu jego lośc. Y a c Im wększa zmana sygnału przy małej zmane stężena analtu, tym wększa czułość pomaru. Granca wykrywalnośc oznaczalnośc Funkcję kalracyjną można przedstawć jako: Y - merzony sygnał Y B - sygnał ślepej próy (ez analtu) a - czułość metody (nachylene krzywej kalracyjnej) -stężene (zawartość) analtu -łąd pomaru E Y Y Y a E Y Sygnał, Y, zależny od stężena analtu ma wartość: Y Y Y Y a E Y Wartość sygnału ślepej próy, Y B, precyzja jego wyznaczena ma stotne znaczene dla określena grancy wykrywalnośc grancy oznaczalnośc. 6

7 Granca wykrywalnośc (detecton lmt, DL) - to najmnejsze, wykrywalne stężene analtu, DL, generującego sygnał, Y DL, który może yć statystyczne odróżnony od sygnału ślepej pró, Y. Sygnał, Y DL, określany jest eksperymentalne w ten sposó, że n-krotne merzy sę sygnał ślepej próy, Y, olcza wartość średnej, Y, oraz odchylene ślepej próy, s. Stąd sygnał na grancy wykrywalnośc: Grancę wykrywalnośc, DL, wyraża równane: a - czułość metody YDL Y 3s DL 3s a Granca oznaczalnośc (quantfcaton lmt, QL) - to stężene analtu, QL, generującego sygnał, Y QL, znajdujący sę w dolnym, prostolnowym zakrese krzywej kalracyjnej, taką precyzją, ay wartość współczynnka zmennośc CV 10%. Grancę wykrywalnośc, QL, wyraża równane: QL 10s a W przypadku analz, w których matryca wywera znaczny wpływ na wartość sygnału ślepej próy, Y, olczając wartośc DL QL uwzględna sę wartość sygnału, Y. DL Y 3s a QL Y 10s a Każdy pomar wytwarza, oprócz sygnałów pożądanych, nazywanych sygnałam analtycznym, także sygnały nepożądane, nazywane szumam dryftem. Zarówno szumy, jak dryft są fluktuacjam przypadkowym ne zawerają nformacj analtycznych. Pozom szumów ada sę ez analtu wywołującego sygnał a ch wartość wyznacza sę: - merząc różncę mędzy najwyższą najnższą wartoścą szumów - olczając wartość odchylena standardowego dla n wartośc sygnałów szumu. Testy stosowane do oceny warygodnośc wynków oznaczena: - zgodnośc wynków oznaczeń równoległych - zgodnośc wynków uzyskanych dwoma nezależnym metodam - wykonane porównań mędzylaoratoryjnych - zastosowane metody dodatku roztworu wzorcowego (odzysk) - porównane uzyskanych wynków oznaczena z wynkam analzy materałów odnesena (CRM) W celu zapewnena odpowednego pozomu pewnośc wynku pomaru stosuje sę zwykle komnację dwu lu węcej, nezależnych, dorze scharakteryzowanych metod analtycznych. Elementy składowe systemu kontrol zapewnena jakośc JAKOŚĆ W LABORATORIACH ANALITYCZNYCH Spójność JAKOŚĆ WYNIKÓW POMIARÓW ANALITYCZNYCH Waldacja metod analtycznych Nepewność Materały odnesena Badana mędzylaoratoryjne 7

8 Organzacje akredytujące ch wzorce jakośc Nazwa organzacj Wzorzec jakośc Organzacja Współpracy Gospodarczej Rozwoju (Organzaton for Economc Cooperaton and Development, OECD) Mędzynarodowa Organzacja Wzorców (Internatonal Standard Organzaton, ISO) Europejsk Komtet Normalzacj (Comté Européen Standard Organzaton, CEN) Brytyjsk Instytut Standaryzacj (Brtsh Standards Insttuton, BSI) Narodowa Służa do Pomarów Akredytacj (Natonal Measurement Accredtaton Servce, NAMAS) Dora Praktyka Laoratoryjna (GLP) wzorce jakośc ser ISO 9000 ISO Gude 25 ogólne wymagana odnośne fachowośc w kalrowanu testowanu laoratorów sera EN ; sera EN wzorzec jakośc BS 5750; sera BS 7500 NAMAS WZORCE I MATERIAŁY ODNIESIENIA Perwotne wzorce fzyczne chemczne Wzorzec masy (1 kg) Wzorzec jednostk masy atomowej (zotop C 12 ) Stała Faradaya (F = C) Lcza Avogadro (N = cząstek/mol) WZORCE STOSOWANE W ANALITYCE wzorce podstawowe są stosowane do kalracj nstrumentów systemów pomarowych w celu zapewnena długotermnowej warygodnośc rzetelnośc procedury pomarowej. wzorce chemczne sustancje chemczne o wysokej czystośc znanym stechometrycznym składze. (Wzorce perwotne wtórne) materał odnesena (RM) stosowany w celu wykazana dokładnośc, rzetelnośc porównywalnośc wynków analtycznych. certyfkowany lu standardowy materał odnesena (CRM / SRM) - materał odnesena, którego jedną lu węcej wartośc określonych właścwośc certyfkowano (atestowano) za pomocą oowązującej procedury, opatrzony certyfkatem, wydanym przez odpowedną nstytucję (np. BAS Bureau of Analytcal Standards). PRÓBKA OBIEKT POMIARU SYGNAŁ WYNIK POMIARU WYNIK ANALIZY PRZYGOTOWANIE PRÓBKI POMIAR REJESTRACJA/OCENA KALIBRACJA INTERPRETACJA INFORMACJA PROCES ANALITYCZNY SYSTEM POMIAROWY ZMIENNE UKRYTE POBIERANIE PRÓBKI METODY CHEMO- METRYCZNE PERCEPCJA BADANY OBIEKT STRATEGIA POBIERANIA PRÓBKI ROZWIĄZANIE PROBLEMU PROBLEM Oekt adany Próka Pomar Sygnał Próka pomnejszona homogenczna Próka roztworzona - oekt pomaru Sygnał zarejestrowany Wynk analzy Co 2 O ± 0.2% Al 2 O ± 0.8% SO ± 1.5% Ba0 4.6 ± 0.4% 8

9 PRÓBKA ANALITYCZNA Analza chemczna jest zwykle przeprowadzana dla newelkej częśc oektu adanego nazywanego próką. Nezędnym, wstępnym krokem w każdym procese analtycznym jest porane prók. Sposó porana prók decyduje o ostatecznym wynku analzy. BADANY OBIEKT Porane prók - to operacja w wynku, której uzyskwana jest próka reprezentatywna dla oektu adanego określonego celu analzy -rozróżna sę czynne erne poerane pró. Technka erna jest oparta na swoodnym przepływe cząsteczek analtu z adanego medum do medum ad(a)sorującego, w wynku różncy potencjału chemcznego analtu w ou medach. POBRANIE PRÓBKI Bez względu na sposó warunk porana prók analtyk mus yć pewen, że próka analtyczna reprezentuje całość adanego materału. Poerane próek jest często najtrudnejszym etapem całego procesu analtycznego wprowadza najwęcej łędów. Właścwośc adanego oektu wpływające na sposó porana postępowana z próką: - stan skupena (cało stałe, cecz, gaz) - skład fazowy - jednorodność - welkość - twardość - lotność - trwałość Specjalne technk stosowane są do cągłego poerana próek oraz do próek ologcznych mkroologcznych. Welkość prók, P, którą należy porać z oektu cągłego zależy od zakresu oznaczalnośc, A, metody analtycznej zawartośc, G, oznaczanego składnka w próce: A P G [g] A - zakres oznaczalnośc metody (uwzględna czynnośc zwązane z przygotowanem prók) G - zawartość oznaczanego składnka w próce (m - masa oznaczanego składnka, m y - masa matrycy prók) m G m m y Welkość prók, n, którą należy porać z oektu dyskretnego, N, (np. taletk) może yć określona w sposó uproszczony metodą perwastka kwadratowego: n Bardzej warygodne wynk dają olczena welkośc prók oparte o metody statystyczne (rozkład hpergeometryczny, rozkład normalny czy twerdzena Bayes a). Metody statystyczne wymagają przyjęca pozomu ufnośc oraz określena jaka lość oektów poranych do analzy może przekraczać granczne stężene oznaczanej sustancj. N 9

10 STRATEGIE POBIERANIA PRÓBKI Losowe poerane próek - prók są poerane w sposó losowy z całego oektu adanego (duża lcza próek). Systematyczne poerane próek - prók są poerane w oparcu o zadany schemat geometryczny lu czasowy. Warstwowe poerane próek - oekt adany dzelony jest na szereg częśc (warstw), z każdej warstwy dalsze poerane próek odywa sę w sposó losowy. Reprezentatywne poerane próek - podone jak dla metody warstwowej adany oekt dzelony jest na szereg warstw, ale poerane próek z warstw jest prowadzone tak ay każda warstwa yła reprezentowana proporcjonalne do swojej welkośc. ETYKIETOWANIE PRÓBEK - pojemnk z prókam muszą yć zaopatrzone w etykety zawerające następującą nformację: - mejsce porana prók (dokładna lokalzacja) - czas porana prók (data, godzna) - lość poranych próek (szczególne w przypadku poerana welu próek) - metoda stalzacj lu konserwacj prók - dla jakej metody analtycznej próka jest porana - nformacje dodatkowe (kto porał, ops prók, td.) PRZECHOWYWANIE PRÓBEK Prók pownny yć analzowane najwcześnej jak to jest możlwe. Jeżel koneczne jest przechowywane stosowane są następujące warunk: - onżona temperatura, do ok. 4 C - głęoke zamrożene do -20 C (-40 C), a nawet temperatury cekłego azotu - loflzacja - zastosowane stalzatorów (konserwantów) oraz nnych sustancj przecwdzałających zmanom składu prók np. zakwaszene - metoda zapoegana adsorpcj śladów metal cężkch na ścanach naczyna. OPERACJE PRZYGOTOWANIA PRÓBKI - homogenzacja pomnejszane - suszene lu loflzacja - rozdranane (materały lte: młyny agatowe; materały ologczne: homogenzatory chłodzone cekłym azotem) - podzał prók - rozkład próek (spopelane, rozpuszczane, roztwarzane, stapane spekane) - rozdzelane zatężane (ekstrakcja, wymana jonowa, zatężane na nośnku, ekstrakcja do fazy stałej) - odważane odmerzane MINERALIZACJA MOKRA (w systeme otwartym) - polega na ogrzewanu prók w kwasach utlenających, które roztwarzają jej składnk neorganczne, a organczne utlenają do CO 2, wody nnych lotnych produktów. Najczęścej stosowane kwasy ch meszanny to: HNO 3 + H 2 O 2 HNO 3 + H 2 SO 4 HNO 3 + HCl HNO 3 + HClO 4 HF HNO 3 + HF HClO 4 - prók ologczne - unwersalna - woda królewska - unwersalna - prók ologczne, wyuchowa - prók neorganczne - unwersalna - prók ologczne, wyuchowa ŹRÓDŁA BŁĘDÓW PODCZAS ROZPUSZCZANIA Necałkowte rozpuszczene prók - w dealnym przypadku stosowany odczynnk pownen rozpuścć całą prókę, a ne tylko sam analt. Próy loścowego wyługowana analtu z nerozpuszczonej pozostałośc są zwykle neudane. Straty analtu przez ulatnane - podczas rozpuszczana w stężonych kwasach ulatnają sę: CO 2 ; SO 2 ; H 2 S; H 2 Se; H 2 Te; SF 4 BF 3. Z gorącego HCl ulatnają sę: SnCl 4 ; GeCl 4 ; SCl 3 ; AsCl 3 HgCl 2. Oecność jonów Cl - w H 2 SO 4 HClO 4 powoduje straty lotnych zwązków: B; Mn; Mo; Tl; V Cr. Wprowadzane analtu jako zaneczyszczena rozpuszczalnka - zwykle masa roztworu potrzenego do rozpuszczena prók przekracza masę prók o jeden lu dwa rzędy welkośc. Reakcje rozpuszczalnka ze ścanam naczyna - szczególne stotne w analze śladów. 10

11 MINERALIZACJA UV - stosowana do próek cekłych zawerających sustancje organczne. Próka naśwetlana jest lampą kwarcową ( W; 250 nm). Zwykle do prók dodaje sę sustancję utlenającą: H 2 O 2 lu/ HNO 3. MINERALIZACJA MIKROFALOWA - podona do mneralzacj na mokro w kwasach, ale energa jest dostarczana ezpośredno do prók. Do roztwarzana mkrofalowego stosuje sę zwykle fale MHz moc W. Próka adsoruje energę mkrofal w stopnu zależnym od wsp. pochłanana: 0.6 kwarc; 1.5 teflon; szkło oro-krzemowe; 1570 woda. STAPIANIE Trudne do roztworzena materały (skały mnerały tlenkowe fosforanowe, krzemanowe glnokrzemanowe, czy nektóre stopy żelaza) są zamenane w łatwo rozpuszczalne zwązk na drodze stapana z topnkam. Ze względu na korozyjne dzałane topnka stapane prowadz sę w możlwe krótkm czase w jak najnższej temperaturze. SPIEKANIE -to rozkład próek przy użycu mnmalnej lośc topnka w temperaturze nższej nż temperatura stapana. Spekane prowadz sę z Na 2 CO 3 lu meszanne Na 2 CO 3 + K 2 CO 3 z dodatkem CaO, MgO ZnO względne Na 2 O 2. Wadą ou procesów jest znaczna kontamnacja, wprowadzene do prók znacznej zawartośc sol straty składnków lotnych. METODY ROZDZIELANIA I ZATĘŻANIA -dwe całkowce wymeszane sustancja mogą zostać rozdzelone jeżel różną sę co najmnej jedną właścwoścą fzykochemczną. Podstawa rozdzelana Lotność Współczynnk podzału Równowaga wymany Aktywność powerzchnowa Geometra cząsteczk Mgracja Rozpuszczalność Potencjał rozkładu Metoda Destylacja, Rafnacja Chromatografa, Ekstrakcja Wymana jonowa Chromatografa, Rafnacja pany Fltracja, Dalza, Elektrodalza Elektroforeza Strącane Elektrolza KONTAMINACJA Kontamnacja (zaneczyszczene) - dotyczy nekontrolowanej zmany stężena oznaczanego perwastka w próce, która ma mejsce w trakce procesu analtycznego. Kontamnacja jest głównym źródłem nedokładnośc w śladowej analze elementarnej. Prolem kontamnacj jest szczególne stotny gdy: - oznaczane stężene jest nższe od 1 ppm - oznaczany perwastek występuje w wysokm stężenu - oznaczany perwastek występuje w lotnych zwązkach. ŹRÓDŁA KONTAMINACJI środowsko, urządzena sprzęt laoratoryjny, odczynnk chemczne, personel, mkroorganzmy, tp. Środowsko laoratoryjne personel Prowadzene operacj analzy w czystym pomeszczenu lu komorze z lamnarnym przepływem powetrza. Czyste pomeszczena klasyfkowane są na podstawe lośc cząstek pyłu na ft 3 (klasa: , , ). Czyste pomeszczena stawają skrajne wysoke wymagana woec personelu - wstęp mają jedyne wysoko wykwalfkowan pracowncy w odpowednm uranu. np. każdy człowek pozostający w spoczynku emtuje ok cząstek pyłu w cągu godzny, natomast już poruszający sę wolno ok. 20 razy węcej!!! MYCIE SZKŁA LABORATORYJNEGO Przykładowa procedura: 1. umyce w alkalcznym roztworze detergentu 2. staranne opłukane w wodze dejonzowanej 3. zanurzene w 6 M HCl (60C) przez 3 dn lu przez 7 dn (25C) 4. staranne opłukane w wodze dejonzowanej 5. zanurzene w 6 M HCl (60C) przez 3 dn lu przez 7 dn (25C) 6. klkakrotne opłukane w wodze dejonzowanej 7. kondycjonowane w 0.05 M HNO 3 przez co najmnej 7 dn lu do momentu użyca 8. klkakrotne opłukane w wodze dejonzowanej przed użycem. 11

12 Podsumowane - zawartość, stężene defncje, sposoy wyrażana stężeń - ezwzględne pośredne metody analzy chemcznej - funkcja pomarowa, funkcja analtyczna, metody kalracj - krytera waldacj - proces analtyczny - próka: ogólna, laoratoryjna, reprezentatywna - welkość prók stratege jej pooru - metody roztwarzana mneralzacj próek - fzyczne chemczne metody rozdzelana zatężana - kontamnacja: źródła zapoegane - wzorce materały odnesena 12