Sterowanie jakości. cią w laboratorium problem widziany okiem audytora technicznego

Transkrypt

1 Sterowanie jakości cią w laboratorium problem widziany okiem audytora technicznego Ewa Bulska Piotr Pasławski

2 W treści normy PN-EN ISO/IEC 17025:2005 zawarto następujące zalecenia dotyczące sterowania jakością w laboratorium: p Laboratorium powinno mieć procedurę sterowania jakością w celu monitorowania miarodajności podejmowanych badań i wzorcowań.... Monitorowanie powinno być planowane i poddawane przeglądom, i może obejmować, nie ograniczając się do tego: a.) regularne korzystanie z certyfikowanych materiałów odniesienia i/lub wewnętrzne nadzorowanie jakości z wykorzystaniem wtórnych materiałów odniesienia; b.) udział w porównaniach międzylaboratoryjnych lub programach badania biegłości; c.) powtarzanie badań lub wzorcowań z wykorzystaniem tych samych lub innych metod; d.) powtórne badania lub wzorcowania przechowywanych obiektów; e.) korelacja wyników dotyczących różnych właściwości obiektu. UWAGA Zaleca się, aby wybrane metody były odpowiednie do rodzaju i wielkości podejmowanej pracy.

3 Pytania podstawowe: jak laboratoria realizują te wymagania czy działania laboratoriów są wystarczające dla zapewnienia jakości badań jak jest częstotliwość analiz kontrolnych jakie są kryteria akceptacji wyników Stosowane przez laboratoria normy analityczne rzadko zawierają wymagania dotyczące sterowania jakością opisywanej metody znormalizowanej, najczęściej jest to tylko wymaganie dotyczące precyzji badań (np. dopuszczalna różnica analizy podwójnej próbki nie powinna przekraczać 20% wyniku niższego).

4 Minimum sterowania jakości cią w laboratorium badawczym

5 Minimum sterowania wewnętrznego jakością w laboratorium badawczym Działanie Laboratorium duże seria 1 20 próbek Laboratorium małe seria poniżej 11 próbek w tygodniu Ślepa próba 1 w serii 1/dzień analityczny Próbka podwójna 1 w serii 1/tydzień Materiał odniesienia 1 w serii 1/tydzień Kalibracja Przed pomiarem Przed pomiarem Sprawdzenie Co 10/20 próbek W razie potrzeby kalibracji Prowadzenie kart kontrolnych Aktualizacja codziennie Aktualizacja raz w tygodniu Seria liczba próbek analizowana w ciągu doby daną procedurą dla określonego rodzaju próbek (matrycy)

6 Kryteria akceptacji wyników Ślepa próba Działanie Próbka podwójna (precyzja pobrania, przygotowania, analizy) Odzysk (dokładność) - CRM - RM - HRM (IHRM) - dodatek matrycy - dodatek analitu Kryterium < MDL (granica wykrywalności metody) - bez korekcji > MDL -korekcja Stężenie w próbce > 20 x ślepa próba bez korekcji Dla nieorganiki RPD < 10% Dla organiki (woda) RPD < 15% Dla organiki (stałe) RPD < 20% Dla nieorganiki < ± 15% Dla organiki (wody) < ± 20% Dla organiki (stałe) < ± 25% RPD - względna procentowa różnica (w parze)

7 Kryteria akceptacji wyników c. d. Działanie Kryterium Kalibracja Współczynnik korelacji > 0,999 Granice ostrzegawcza 2s i działania 3s Liczba wzorców 2 5 Sprawdzenie kalibracji Bezpośrednio po kalibracji, różnica < 5% i dalej co próbek, różnica < 10% Stary i nowy wzorzec różnica < 5% Karty kontrolne -prób ślepych -rozstępu próbek podwójnych (RPD) - materiału odniesienia - CRM - próbki archiwalnej Granica ostrzegawcza 2s i działania 3s Analiza trendu wartości kontrolnej: - jedna poza granicą działania, - dwie kolejne poza granicą ostrzegania, - siedem kolejnych z tendencją, - dziesięć kolejnych po jednej stronie

8 Karty kontrolne: rozstępu, wartości odniesienia, wartości średniej

9 Informacje uzyskane przy pomocy próbek kontrolnych Rodzaj próbek Próbka kontrolna rodzaju I - certyfikowany materiał odniesienia (CRM) Próbka kontrolna rodzaju II - materiał odniesienia (RM), własny materiał odniesienia, dodatek wzorca Uzyskana informacja - występowanie błędu systematycznego - oszacowanie powtarzalności - informacja o wpływach matrycowych - obliczenie niepewności pomiaru - porównanie kompetencji własnych z laboratoriami certyfikującymi - dane do karty kontrolnej wartości certyfikowanej X lub rozstępu R - występowanie błędu systematycznego - oszacowanie powtarzalności - oszacowanie odtwarzalności wewnątrzlaboratoryjnej - danego karty kontrolnej średniej X lub rozstępu R

10 Informacje uzyskane przy pomocy próbek kontrolnych c. d. Rodzaj próbek Próbka kontrolna rodzaju III ślepa próba Próbka kontrolna rodzaju IV próbka badana rutynowo podwójnie Uzyskana informacja - nadzorowanie granicy wykrywalności - korekcja błędu systematycznego - ocena czystości pracy - dane do karty średniej X lub rozstępu R - ocena powtarzalności - dane do karty kontrolnej rozstępu R Wg Laboratory Quality Assurance/Quality Control, Ministry of Environment, Canada, 2006

11 Analityczna kontrola jakości wg Harmonized guidelines for internal quality control in analytical chemistry laboratories Dla serii <20 próbek o podobnej matrycy Dla serii >20 próbek o podobnej matrycy 1 materiał odniesienia 1 materiał odniesienia co 10 próbek Co druga próbka podwójna 5 próbek podwójnych wybranych losowo 1 próbka ślepa 1 próbka ślepa co 10 próbek

12 Analityczna kontrola jakości c.d. Dla analizy próbek o dużej różnicy stężeń w podobnej matrycy 1 materiał odniesienia na dwóch poziomach stężeń co 10 próbek 5 próbek podwójnych wybranych losowo Dla analizy doświadczalnej (kryteria w zależności od potrzeb) materiał odniesienia dla każdego rodzaju matrycy wszystkie próbki analizowane podwójnie 1 próbka ślepa co 10 próbek próbka ślepa Wg Thompson M., Wood R. Pure and Appl. Chem. Vol. 67, No. 4, , 1995.

13 Wymagania kalibracyjne i kontroli jakości wg US EPA Spektrofotometryczne oznaczanie ChZT Metoda ICP-OES Wagowe oznaczenie zawiesin Metoda pehametryczna Metoda miareczkowa oznaczenia zasadowości Spektrofotometryczne oznaczanie Azotu Kjeldahla www. epa.gov

14 Minimum wymaganych punktów kalibracyjnych RSD % Minimum punktów kalibracji 0 - <2 1* 2 - < <25 5 >25 7 * Krzywa przechodząca przez punkt (0,0). Dla analitów nie przechodzących przez początek stosować dwa punktu (np. pomiar ph) Wg Rushneck i inni (1987) Effect of number of calibration points on precision and accuracy of GC/MS. Procedings of Tenth Annual Analytical Symposium, USEPA, Washington, DC.

15 Kalibracja metody spektrofotometrycznej oznaczania ChZT wg EPA Method (1999) Element kalibracji Częstotliwość Kryterium akceptacji Wstępna kalibracja: ślepa próbka + 5 wzorców W dniu pomiaru 0,995 wsp. korelacji Weryfikacja kalibracji Kontynuacja weryfikacji kalibracji Po wstępnej kalibracji % Co 10 próbek % Ślepa próba Po weryfikacji < wymaganej wykrywalności (5 mg/l) Weryfikacja wymaganej granicy wykrywalności (wzorzec < 2 x G.W.) Zakres kalibracji mg/l Po kontynuacji weryfikacji kalibracji %

16 Kontrola jakości metody spektrofotometrycznej oznaczania ChZT wg EPA Method (1999) Kontrola jakości Częstotliwość Kryterium akceptacji Ślepa próba metody Próbka podwójna Obciążenie matrycy (dodatek wzorca do próbki) Materiał odniesienia (2 poziomy zawartości) 1 próbka w serii (do 20 próbek) 1 próbka w serii (do 20 próbek) 1 próbka w serii (do 20 próbek) 1 próbka w serii (do 20 próbek) < G.W. RPD < 20 % % % RPD rozstęp w % RPD = (x 1 -x 2 ) / [ (x 1 + x 2 ) / 2]

17 Kalibracja metody ICP-OES oznaczania metali wg EPA Method (2001) Element kalibracji Częstotliwość Kryterium akceptacji Wstępna kalibracja: ślepa próbka + 1 wzorzec W dniu pomiaru 0,995 Weryfikacja kalibracji Kontynuacja weryfikacji kalibracji Po wstępnej kalibracji Co 10 próbek i na końcu % % Ślepa próba Po weryfikacji < wymaganej wykrywalności Weryfikacja wymaganej granicy wykrywalności (wzorzec < 2 x G.W.) Po kontynuacji weryfikacji kalibracji % spodziewanego stężenia

18 Kontrola jakości metody ICP-OES oznaczania metali wg EPA Method (2001) Kontrola jakości Częstotliwość Kryterium akceptacji Ślepa próba metody Próbka podwójna Obciążenie matrycy (dodatek wzorca do próbki) Laboratoryjna próbka kontrolna Rozcieńczenie próbki (x 5) 1 próbka w serii (do 20 próbek) 1 próbka w serii (do 20 próbek) 1 próbka w serii (do 20 próbek) 1 próbka w serii (do 20 próbek) 1 próbka w serii < G.W. RPD < 20 % Dla gleby: RPD < 25 % % % %

19 Kontrola jakości metody wagowej oznaczenia zawiesin wg EPA Method (1999) Kontrola jakości Częstotliwość Kryterium akceptacji Ślepa próba metody Próbka podwójna Mineralna próbka odniesienia (dwa poziomy stężenia) Analityczna kontrola wagi (dla 100 mg, 1g i 100g) 1 próbka w serii (do 20 próbek) 1 próbka w serii (do 20 próbek) 1 próbka w serii (do 20 próbek) Przed analizą < G.W. (10 mg/l) RPD < 20 % % Różnica <0,5 mg

20 Kalibracja i kontrola jakości metody pomiaru ph wg SW-846 Method 9045 (2000) Element kalibracji / kontroli jakości Częstotliwość Kryterium akceptacji Wzorcowanie pehametru Wstępnie Zgodnie z zaleceniem producenta Kalibracja Przed pomiarem Minimum dwa wzorce (< 0,05 jed. ph) Kontrola buforem Co 10 próbek <0,1 jed. ph Kontrola temperatury próbki Weryfikacja wymaganej granicy wykrywalności (wzorzec < 2 x G.W.) Każda próbka Po kontynuacji weryfikacji kalibracji < wymaganej wykrywalności % spodziewanego stężenia

21 Kontrola jakości metody miareczkowej oznaczenia zasadowości wg Standard Methods 2320 (1999) Kontrola jakości Częstotliwość Kryterium akceptacji Ślepa próba metody 1 próbka w serii (do 20 próbek) < G.W. (2 mg/l) Próbka podwójna 1 próbka w serii (do 20 próbek) RPD < 20 % Mineralna próbka odniesienia (dwa poziomy stężenia) 1 próbka w serii (do 20 próbek) %

22 Kalibracja metody spektrofotometrycznej oznaczenia Azotu Kjeldahla wg EPA Method (2000) Element kalibracji Częstotliwość Kryterium akceptacji Wstępna kalibracja: ślepa próbka + 5 wzorców Weryfikacja kalibracji Kontynuacja weryfikacji kalibracji Ślepa próba Weryfikacja wymaganej granicy wykrywalności (wzorzec < 2 x G.W.) W dniu pomiaru Po wstępnej kalibracji Co 10 próbek i na końcu Po weryfikacji kalibracji Po kontynuacji weryfikacji kalibracji 0,995 wsp. korelacji % % < G.W. (0,10 mg/l) <wymaganej granicy wykrywalności

23 Kalibracja metody spektrofotometrycznej oznaczenia Azotu Kjeldahla wg EPA Method (2000) Kontrola jakości Częstotliwość Kryterium akceptacji Ślepa próba metody Próbka podwójna Obciążenie matrycy (dodatek wzorca do próbki) Laboratoryjny materiał odniesienia 1 próbka w serii (do 20 próbek) 1 próbka w serii (do 20 próbek) 1 próbka w serii (do 20 próbek) 1 próbka w serii (do 20 próbek) < G.W. RPD < 20 % % %

24 Pierwiast ek Kryteria akceptacji kontroli jakości dla metod FAAS wg US EPA Badany dodatek Krzywa kalibracji (punkty) Granica liniowości (%) RPD dla badanego dodatku (%) Dolny wzorzec Al 500 ug/l ug/l Sb 1 mg/l ug/l Ba 1 mg/l mg/l Be 100 ug/l ug/l Cd 100 ug/l ug/l Ca 200 ug/l ug/l Cr 100 ug/l ug/l Co 500 ug/l ug/l

25 Kryteria akceptacji kontroli jakości dla metod FAAS wg US EPA Pierwiast ek Badany dodatek Krzywa kalibracji (punkty) Granica liniowości (%) RPD dla badanego dodatku (%) Dolny wzorzec Cu 100 ug/l ug/l Fe 500 ug/l ug/l Pb 300 ug/l ug/l Mg 2 mg/l ug/l Mn 100 ug/l ug/l Mo 300 ug/l ug/l Ni 100 ug/l ,2 ug/l K 10 mg/l ug/l Ag 100 ug/l ug/l

26 Kryteria akceptacji kontroli jakości dla metod FAAS wg US EPA Pierwiast ek Badany dodatek Krzywa kalibracji (punkty) Granica liniowości (%) RPD dla badanego dodatku (%) Dolny wzorzec Na 30 ug/l ug/l Tl 100 ug/l ug/l Sn 10 mg/l mg/l Ti 2 mg/l mg/l V 2 mg/l mg/l Zn 100 ug/l ug/l

27 Kontrola jakości pobierania próbek

28 Wg normy PN-EN ISO :2004 Jakość wody Pobieranie próbek Część 14: Wytyczne dotyczące zapewnienia jakości podczas pobierania próbek wód środowiskowych i postępowania z nimi Normą tą należy posługiwać sięłącznie z innymi częściami ISO 5667, a w szczególności z częściami 1, 2 i 3.

29 Cele sterowania jakością podczas pobierania próbek 1. Podanie sposobu monitorowania i wykrywania błędów popełnianych podczas pobierania próbek (metoda odrzucania błędnych danych) 2. Możliwość wykazania, że błędy pobierania próbek są pod kontrolą 3. Określenie zmienności podczas pobierania próbek (składowa niepewności) Nakład pracy ponoszony na sterowanie jakością pobierania próbek zależy od celów programu, lecz zaleca się przeznaczenie co najmniej 2% nakładu pracy analitycznej na sterowanie jakością pobierania próbek.

30 Stosowane techniki sterowania jakością 1. Pobieranie próbek powtarzanych (podwójnych) w celu sprawdzenia precyzji pobierania próbek 2. Wykonanie terenowych prób ślepych w celu monitorowania źródeł zanieczyszczeń próbek 3. Stosowanie próbek z dodatkiem analitu w celu zbadania trwałości próbek w czasie transportu i przechowywania próbek

31 Punkt pobierania próbek Pojedyncza próbka pierwotna B Próbka pierwotna A 1 Próbka pierwotna A 2 Podpróbka B 1 Podpróbka B 2 Próbka analityczna a 1 Próbka analityczna a 2 Podpróbka analityczna b 11 Podpróbka analityczna b 21 Podpróbka analityczna b 12 Podpróbka analityczna b 22

32 Próbki powtarzane do sterowania jakością pobierania 1. Określenie wariancji analizy: analiza powtarzana próbki przygotowanej w laboratorium 2. Określenie wariancji analizy wraz z wariancją podziału/transportowania próbki: analiza powtarzanych próbek B 1 i B 2 powstałych z podzielenia pobranej próbki pierwotnej B (wariancja analizy + wariancja pobierania) 3. Określenie wariancji analizy wraz z wariancją pobierania próbek: analiza pobranych próbek pierwotnych A 1 i A 2 (wariancja całego procesu pobierania i analizy)

33 Oszacowanie niepewności składowych w podejściu doświadczalnym Proces Rodzaj efektu Przypadkowy (precyzja) Systematyczny (obciążenie) Analiza Analizy podwójne Certyfikowany materiał odniesienia Pobranie próbki Próbki podwójne (podwójnie pobrane) - Referencyjny punkt pobrania - Porównanie międzylaboratoryjne dla pobierania próbek

34 Metody doświadczalne szacowania niepewności pomiaru wraz z pobraniem próbek Metoda kontroli Próbko biorca Punkty poboru Składowe oszacowania niepewności Precyzja pobrania Obciążenie pobrania Precyzja analitycz. Obciążenie analityczn. 1 Podwójnych próbek pojedynczy pojedynczy Tak Nie Tak Nie/tak * 2 Punktów pobrania pojedynczy wielopunktowy pomiędzy punktami Tak Nie/tak * 3 Porównanie międzylabora toryjne wielu pojedynczy pomiędzy pobierającymi Tak Tak 4 Test biegłości wielu wielopunktowy pomiędzy punktami + pomiędzy pobierającymi * Przy zastosowaniu materiału odniesienia Tak Tak

35 AKREDYTACJA Porównanie Materiał odniesienia Próbki podwójne Ślepe próby Kalibracja

36 Konieczko P., Namieśnik J. (red.) 2007

37

38

39

40 Malamut 2008

41 2004

42