(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) (13) B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) IntCl5: C 0 1 B 3 /3 8 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (2 2 ) Data zgłoszenia: (54) Sposób wytwarzania gazu syntezowego, zwłaszcza do syntezy alkoholi oxo (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 07/91 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Puławy, PL Zakłady Azotowe "Kędzierzyn", Kędzierzyn-Koźle, PL (4 5 ) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 08/93 (72) Twórcy wynalazku: Tadeusz Wąsała, Puławy, PL Marek Dmoch, Puławy, PL Janusz Cwalina, Puławy, PL Eugeniusz Kucharski, Rzeszów, PL Konstanty Chmielewski, Kędzierzyn-Koźle, PL Witold Żak, Kędzierzyn-Koźle, PL Zdzisława Reterska, Kędzierzyn-Koźle, PL Józef Pietroński, Kędzierzyn-Koźle, PL Jerzy Jurczyk, Kędzierzyn-Koźle, PL PL B1 (57)1. Sposób wytwarzania gazu syntezowego, zwłaszcza do syntezy alkoholi oxo, o stosunku H2/C O wymaganym w tej syntezie łub nieco niższym z gazu ziemnego i/lu b lekkich węglowodorów, n a drodze ich autoterm icznego katalitycznego reformingu z tlenem, dwutlenkiem węgla i parą wodną i oczyszczania gazu po reformingu od CO2 przez jego absorpcję w roztworze chemisorb en ta, z zawracaniem CO2 wydzielonego w procesie regeneracji poabsorpcyinego roztworu chemisorbenta, znam ienny tym, że do gazu ziemnego i/lub lekkich węglowodorów dodaje się zawracany CO2 i parę w odną w ilości zapewniającej stosunek H2O /C pochodzącego z węglowodorów nie większy niż 1,5, korzystnie 0,1-0,2 i cały ten strum ień po ogrzaniu go do temperatury nie większej niż 400 C, korzystnie C, m iesza się ze strum ieniem tlenu zawierającym ew entualnie część zawracanego CO2 i tak uzyskaną mieszaninę o tem peraturze niższej od tem peratury jej samozapłonu kieruje się n a warstwę katalizatora reformingu dla przeprowadzenia egzotermicznej reakcji półspalania i endote rm icz n ej re a k c ji refo rm in g u n ie u tle n ianego węglowodoru do CO2 i H2O oraz reakcji konwersji wytworzonego CO i H2O do CO2 i H2, przy czym tlenu doprowadza się tyle, aby m ieszanka reakcyjna n a wylocie z reaktora posiadała tem peraturę C, a następnie gaz poreakcyjny schładza się i dalej oczyszcza od CO2 roztworem ch em isorbenta w znany sposób do zawartości CO2 poniżej 0,1% objętościowych i otrzymany gaz kieruje n a syntezę organiczną ewentualnie korygując właściwy stosunek H2/C O za pomocą wodoru, natom iast CO2 wydzielony w procesie regeneracji roztworu poabsorpcyjnego zawraca się do procesu. Fig 1

2 Sposób wytwarzania gazu syntezowego, zwłaszcza do syntezy alkoholi oxo Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania gazu syntezowego, zwłaszcza do syntezy alkoholi oxo, o stosunku H2/CO wymaganym w tej syntezie lub nieco niższym z gazu ziemnego i/lub lekkich węglowodorów, na drodze ich autotermicznego katalitycznego reformingu z tlenem, dwutlenkiem węgla i parą wodną i oczyszczania gazu po reformingu od CO2 przez jego absorpcję w roztworze chemisorbenta, z zawracaniem CO2 wydzielonego w procesie regeneracji poabsorpcyjnego roztworu chemisorbenta, znamienny tym, że do gazu ziemnego i/lub lekkich węglowodorów dodaje się zawracany CO2 i parę wodną w ilości zapewniającej stosunek H2O/C pochodzącego z węglowodorów nie większy niż 1,5, korzystnie 0,1-0,2 i cały ten strumień po ogrzaniu go do temperatury nie większej niż 400 C, korzystnie C, miesza się ze strumieniem tlenu zawierającym ewentualnie część zawracanego CO2 i tak uzyskaną mieszaninę o temperaturze niższej od temperatury jej samozapłonu kieruje się na warstwę katalizatora reformingu dla przeprowadzenia egzotermicznej reakcji półspalania i endotermicznej reakcji reformingu nieutlenianego węglowodoru do CO2 i H2O oraz reakcji konwersji wytworzonego CO i H2O do CO2 i H2, przy czym tlenu doprowadza się tyle, aby mieszanka reakcyjna na wylocie z reaktora posiadała temperaturę C, a następnie gaz poreakcyjny schładza się i dalej oczyszcza od CO2 roztworem chemisorbenta w znany sposób do zawartości CO2 poniżej 0,1% objętościowych i otrzymany gaz kieruje na syntezę organiczną ewentualnie korygując właściwy stosunek H2/CO za pomocą wodoru, natomiast CO2 wydzielony w procesie regeneracji roztworu poabsorpcyjnego zawraca się do procesu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces półspalania prowadzi się przy ciśnieniu niższym aniżeli proces oczyszczania gazu, korzystnie przy ciśnieniu 0,15-0,2 MPa, a proces oczyszczania gazu prowadzi się pod ciśnieniem równym lub wyższym od ciśnienia syntezy organicznej, zwłaszcza syntezy alkoholi oxo. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz syntezowy oczyszcza się od CO2 korzystnie przez mycie gazu gorącym roztworem węglanów potasu. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że regenerację roztworu poabsorpcyjnego prowadzi się pod ciśnieniem nieco wyższym od ciśnienia procesu autotermicznego reformingu. 5. Sposób wytwarzania gazu syntezowego i wodoru zwłaszcza do syntezy alkoholi oxo, z gazu ziemnego i/lub lekkich węglowodorów na drodze ich autotermicznego katalitycznego reformingu z tlenem, dwutlenkiem węgla i parą wodną i oczyszczania gazu po reformingu od CO2 przez jego absorpcję w roztworze chemisorbenta dla otrzymania gazu syntezowego o stosunku H2/CO wymaganym w syntezie zwłaszcza alkoholi oxo lub nieco niższym oraz oczyszczania części tego gazu na sitach molekularnych do wodoru, z zawracaniem CO2 wydzielonego w procesie regeneracji poabsorpcyjnego roztworu chemisorbenta, znamienny tym, że do gazu ziemnego i/lub lekkich węglowodorów dodaje się zawracany CO2 i parę wodną w ilości zapewniającej stosunek H2O/C pochodzącego z węglowodorów nie większy niż 1,5, korzystnie 0,1-0,2 i cały ten strumień po ogrzaniu go do temperatury nie większej niż 400 C, korzystnie C, miesza się ze strumieniem tlenu zawierającym ewentualnie część zawracanego CO2 i tak uzyskaną mieszaninę o temperaturze niższej od temperatury jej samozapłonu kieruje się na warstwę katalizatora reformingu dla przeprowadzenia egzotermicznej reakcji półspalania i endotermicznej reakcji reformingu nieutlenionego węglowodoru do CO2 i H2O oraz reakcji konwersji wytworzonego CO i H2O do CO2 i H2, przy czym tlenu doprowadza się tyle, aby mieszanka reakcyjna na wylocie z reaktora posiadała temperaturę C, a następnie gaz poreakcyjny schładza się i oczyszcza wstępnie od CO2, częściowo zregenerowanym roztworem chemisorbenta korzystnie do stężenia 1-2% objętościowych, następnie rozdziela się całość

3 gazu na dwa strumienie z których jeden oczyszcza się dalej od CO2 zregenerowanym roztworem chemisorbenta do zawartości poniżej 0,1% objętościowych i potem kieruje go na syntezę organiczną ewentualnie korygując w nim właściwy stosunek H2/CO za pomocą wodoru, a drugi strumień poddaje się konwersji CO z parą wodną i otrzymany strumień wodorowy oczyszcza się od CO2 najpierw częściowo zregenerowanym roztworem chemisorbenta do stężenia 1-2% objętościowych, a potem od pozostałego CO2 oraz od innych zanieczyszczeń obecnych w strumieniu wodoru, jak CO, CH4 i N2 na sitach molekularnych systemem PSA do zawartości CO i CO2 dopuszczalnych w procesie syntezy organicznej, natomiast roztwory po absorpcji CO2 regeneruje się i wydzielony CO2 zawraca do procesu wytwarzania gazu. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że proces półspalania prowadzi się przy ciśnieniu niższym od ciśnienia procesu oczyszczania gazu, korzystnie przy ciśnieniu 0,15 MPa, a proces oczyszczania gazu i strumienia wodorowego prowadzi się pod ciśnieniem równym lub wyższym od ciśnienia syntezy organicznej. 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że do oczyszczania gazu od CO2 stosuje się korzystnie roztwór węglanów potasowych. 8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że strumień wodoru oczyszcza się od CO2 częściowo zregenerowanym roztworem węglanów potasu do stężenia 1-2% objętościowych, a na sitach molekularnych od CO i CO2 do stężenia poniżej 10 ppm objętościowych. 9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że roztwory chemisorbenta, korzystnie roztwory węglanów potasu po absorpcji CO2 z obu oczyszczonych strumieni gazowych regeneruje się wspólnie. 10. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że regenerację roztworu chemisorbenta prowadzi się pod ciśnieniem nieco wyższym od ciśnienia procesu autotermicznego reformingu. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania gazu syntezowego lub gazu syntezowego i wodoru, przeznaczonych do syntez organicznych, zwłaszcza do syntezy alkoholi oxo. Do syntezy alkoholi 0x0 stosuje się mieszaninę wodoru i tlenku węgla oraz wodór. Synteza alkoholi oxo przebiega w dwóch niezależnych od siebie fazach. W pierwszej fazie następuje reakcja pomiędzy nienasyconym węglowodorem oraz tlenkiem węgla i wodorem do wytworzenia aldehydu. W drugiej fazie otrzymany aldehyd uwodarnia się do alkoholu poprzez reakcję z wodorem. Warunkiem wysokiej wydajności syntezy alkoholi 0x0 jest przygotowanie mieszaniny wodoru i tlenku węgla o stabilnym i stałym składzie. Stosunek H2/CO w gazie do syntezy alkoholi oxo powinno utrzymywać się na stałym poziomie o wartości np. około 1,07, a zawartość w tym gazie dwutlenku węgla nie powinna przekraczać 0,1% objętościowych. Również korzystne warunki przebiegu reakcji uwodornienia aldehydu do alkoholu stwarza stosowanie wodoru o wysokiej czystości i praktycznie nie zawierającego tlenku ani dwutlenku węgla. Gaz syntezowy /H2 + CO/ wytwarza się głównie z węglowodorów takich jak gaz ziemny, lekkie frakcje ropy naftowej, oleje i węgiel stosując przy tym następujące procesy: - reforming gazu ziemnego lub lekkich węglowodorów - półspalanie olejów ciężkich - gazyfikację węgla i koksu. Najczęściej do wytwarzania, gazu syntezowego stosuje się reforming parowy lub autotermiczny reforming parowo-tlenowy gazu ziemnego, lub kombinację obu tych procesów. Surowy gaz syntezowy z parowego lub parowo-tlenowego reformingu zawiera obok CO i H2 także zanieczyszczenia takie jak CO2, H2O, CH4, Ar i N2. Gaz taki podlega oczyszczaniu głównie od CO2. Istnieje wiele czynników, które mają wpływ na wybór procesu otrzymywania i oczyszczania gazu syntezowego.

4 Najważniejsze z tych czynników to: - wymagany stosunek H2/CO - wymagana czystość produktu - zdolność produkcyjna - dostępność surowców w tym tlenku i dwutlenku węgla - możliwość wykorzystania produkowanej nadmiarowej pary wodnej. W znanym procesie reformingu metanu z parą wodną uzyskuje się H2 i CO poprzez reakcję CH4 + H2O w warunkach podwyższonej temperatury i w obecności niklowego katalizatora umieszczonego w rurach ulokowanych w ogrzewanym piecu, który dostarcza ciepło endotermicznej reakcji reformingu. Odsiarczony gaz ziemny miesza się z parą wodną i podgrzewa do temperatury ok. 500 C przed wprowadzeniem do rur. W rurach zachodzi reakcja CH4 + H2O > CO + 3 H2. Również ma miejsce reakcja konwersji części CO z H2O do CO2 i H2. Gaz opuszcza rury z temperaturą 850 do 900 C. Proces można prowadzić przy podwyższonym ciśnieniu, jednak ze względu na wysoką temperaturę rur katalitycznych ciśnienie nie może praktycznie przekraczać wartości 1,5-2,0 MPa. Dla zabezpieczenia przed tworzeniem się sadzy oraz dla przeprowadzenia w wysokim stopniu konwersji metanu stosuje się znaczny nadmiar pary wodnej ponad stechiometryczne zapotrzebowanie do reakcji. Powoduje to również wyższe przereagowanie CO do CO2, a tym samym wzrost stosunku H2/CO2 w otrzymanym gazie. Dla obniżenia tego stosunku część pary wodnej można zastąpić dwutlenkiem węgla, który trzeba zawracać do węzła reformingu z węzła oczyszczania surowego gazu od CO2, po jego sprężeniu do ciśnienia procesu reformingu. Parowy reforming normalnie realizuje się przy minimalnym stosunku H2O/C = 2 i przy całkowitym zawrocie CO2. W tych warunkach możliwe jest uzyskanie w gazie syntezowym minimalnego stosunku H2/CO = 3,0. Obniżenie tego stosunku jest możliwe w tym procesie przy przerobie części gazu syntezowego do wodom i zwrócenie całej ilości otrzymanego w węźle oczyszczania CO2 i CO. Proces parowego reformingu wymaga rozbudowanej instalacji do odzysku ciepła ze spalin ogrzewanego pieca oraz od schładzanego surowego gazu syntezowego. Uzyskuje się odpadową parę wodną, której część trzeba zużywać do innego celu poza produkcją gazu syntezowego. Korzystniejszą znaną metodą wytwarzania gazu syntezowego do alkoholi oxo jest tlenowo-parowy czyli autotermiczny reforming gazu /metanu/ zwany często katalitycznym półspalaniem. W procesie tym biorą udział reakcje niepełnego spalania i półspalania metanu z tlenem obok reakcji reformingu. Najpierw część gazu ziemnego /węglowodorów lekkich/ w przestrzeni nad katalizatorem spala się z wydzieleniem dużej ilości ciepła i znacznym wzrostem temperatury zużywając tlen zawarty w mieszaninie reakcyjnej. Następnie w złożu katalizatora niklowego zachodzą endotermiczne reakcje reformingu pozostałego metanu z H2O i CO2 do wydzielenia CO i H2, jak również częściowo reakcja konwersji CO i H2O. Ponieważ oba procesy zachodzą w jednym adiabatycznym reaktorze, zabezpieczenie endotermicznych reakcji następuje w wyniku zachodzenia egzotermicznego półspalania. Reformer /reaktor półspalania/ stanowi wymurowany zbiornik, w którym w górnej części znajduje się palnik, a w dolnej warstwa katalizatora niklowego. Przestrzeń między palnikiem i warstwą katalizatora stanowi komorę spalania. Palnik zabezpiecza intensywne mieszanie metanu z tlenem i dobre warunki spalania w przestrzeni nad katalizatorem. Katalizator umożliwia przeprowadzenie reakcji reformingu częściowo utlenionego gazu. Ze względu na stosowanie tlenu stosunek H2O/C w gazie przed reformingiem można obniżyć do wartości 1,5% objętościowych i nie obawiać się wydzielania sadzy. W celu zabezpieczenia uzyskania odpowiednio niskiego stosunku H2/CO i wysokiego stopnia przereagowania metanu tlen doprowadza się w takich ilościach, aby temperatura gazu wylotowego z reaktora wynosiła C. Wyższa temperatura stwarza korzystniejsze warunki termodynamiczne dla uzyskania wyższych stężeń CO w mieszaninie z H2, CO2 i H2O. W porównaniu do procesu reformingu metanu z parą wodną, można w tych warunkach uzyskać minimalny stosunek H2/CO nie 3,0 a 1,65. W procesie półspalania mniejsza ilość nadmiarowej pary wodnej oraz brak spalin powodują, że istnieje mniejsza ilość odpadowego ciepła procesowego do zagospodarowania.

5 Stosowanie wymurowanego zbiornika, jako reaktora półspalania umożliwia także prowadzenie procesu przy wyższym ciśnieniu niż przy procesie reformingu z parą wodną. Wadą tego procesu jest konieczność stosowania tlenu. Często jednak mimo tego, ze względu na stosowanie prostszej aparatury oraz możliwość uzyskania gazu syntezowego o odpowiednio niskim stosunku H2/CO, proces ten w praktyce bywa stosowany. Do oczyszczania surowego gazu syntezowego od CO2 stosuje się znane różne procesy np. absorpcję CO2 w gorących roztworach węglanów potasu lub roztworach MEA/ monoetanoloaminy/. CO2 z regeneracji roztworu myjącego zawraca się jako surowiec do procesu reformingu. W procesie syntezy alkoholi 0x0 potrzebny jest gaz o stosunku H2/CO niższym, niż jest możliwy do uzyskania w procesie reformingu przy założeniu pełnego zawrotu CO2 z regeneracji roztworu myjącego surowy gaz syntezowy. W syntezie tej potrzebny jest również wodór. Jeżeli brak jest wodoru z innych źródeł, dla uzyskania /wodoru/ część gazu syntezowego poddaje się przeróbce, polegającej na rozdzieleniu strumienia gazu syntezowego na strumień wodoru i strumień zawierający pozostałe składniki gazu syntezowego. Stosuje się do tego różne znane metody m.in. rozdział na membranach lub adsorpcję zanieczyszczeń z gazu tj., CO2, CH4CO na sitach molekularnych pracujących w systemie zmiennociśnieniowym /PSA/. W przypadku stosowania tego systemu /PSA/ gazy poregeneracyjne są również zawracane do strumienia surowego gazu syntezowego przed węzłem oczyszczania od CO2 celem uzyskania potrzebnego stosunku H2/CO w gazie syntezowym. Taki znany sposób wytwarzania gazu syntezowego i wodoru do syntezy alkoholi 0x0 objaśnia się bliżej w oparciu o schemat instalacji przedstawiony na rysunku - fig. 1. Odsiarczony gaz ziemny /metan/ o ciśnieniu 3,5 MPa doprowadzany przewodem 1, zmieszany jest z dwutlenkiem węgla doprowadzanym przewodem 2 i z parą wodną doprowadzaną przewodem 3 i podgrzewany w podgrzewaczu 4 do temperatury 550 C a następnie przewodem 5 doprowadzany jest do palnika 6 umieszczonego w reaktorze półspalania 7. Do palnika doprowadzany jest przewodem 9 również sprężony do ciśnienia 3,5 MPa tlen po podgrzaniu w podgrzewaczu 8 do temperatury 450 C. Na wylocie z palnika następuje mieszanie się obu strumieni i spalanie części metanu /półspalanie/ z doprowadzonym tlenem w komorze spalania nad warstwą katalizatora. W wyniku spalania powstają CO, CO2 i H2O, a temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta do poziomu ok C. Następnie w obecności katalizatora niklowego zachodzą endotermiczne reakcje reformingu pozostałego metanu z parą wodną i dwutlenkiem węgla oraz reakcja konwersji tlenku węgla z parą wodną. Mieszanina reakcyjna na wylocie z warstwy katalizatora osiąga temperaturę C. W tych warunkach gaz po półspalaniu nie posiada jeszcze odpowiedniego do syntezy alkoholi oxo stosunku H2/CO. Gaz ten skierowuje się przewodem 10 do kotła utylizatora ciepła gazu procesowego 11. W kotle kosztem ciepła gazu procesowego wytworzona jest para wodna o ciśnieniu około 4 MPa, którą zużywa się do procesu półspalania oraz do innych celów w wytwórni gazu syntezowego i poza wytwórnią, a schłodzony w kotle gaz skierowuje się przewodem 12 do absorbera CO2 13. Do absorbera doprowadza się również przewodem 14 sprężone gazy poregeneracyjne z węzła PSA zawierające CO, H2, CO2, CH4, Ar i N2. Celem zawracania tych gazów jest obniżenie stosunku H2/CO do wartości wymaganej w syntezie alkoholi oxo tj. równej ok W absorberze cały gaz ulega oczyszczeniu od CO2 do wartości końcowej poniżej 0,1% objętościowych przy użyciu gorącego roztworu węglanów potasu doprowadzanego do absorbera przewodem 15. Poabsorpcyjny roztwór po rozprężeniu przewodem 16 przesyła się do regeneratora 17. W regeneratorze przy niskim, ciśnieniu przy zastosowaniu ciepła/q/ i pary wodnej /H2O/ następuje regeneracja roztworu do stopnia umożliwiającego dokładne oczyszczanie gazu syntezowego. Zregenerowany roztwór pompą 18 i przewodem 15 przesyła się do absorbera 13. Część CO2 wydzielona w regeneratorze po sprężeniu w sprężarce 24 do ciśnienia 3,5 MPa przewodem 2 zawracana jest do procesu półspalania. Oczyszczony od CO2 w absorberze gaz po schłodzeniu w chłodnicy wodnej 19 jest odpowiedni do przeprowadzenia syntezy alkoholi oxo i odprowadzony jest do niej przewodem 20. Część gazu przeznaczoną do uzyskania wodoru przesyła się

6 przewodem 21 do węzła PSA 22, w którym drogą adsorpcji na sitach molekularnych następuje oczyszczenie wodoru potrzebnego również do syntezy alkoholi oxo. Do regeneracji sit molekularnych skierowuje się część oczyszczonego wodoru, który przy obniżonym ciśnieniu powoduje desorpcję wcześniej zaadsorbowanych zanieczyszczeń tj. praktycznie całej ilości zawartego w gazie syntezowym CO, CO2 i CH4 i części N2 i Ar. Gazy poregeneracyjne po sprężeniu w sprężarce 23 skierowuje się przewodem 14 do surowego gazu syntezowego dla obniżenia stosunku H2/CO. Nieoczekiwanie okazało się, że jeżeli sposób autoter micznego procesu reformingu węglowodorów lekkich, głównie gazu ziemnego, poprowadzi się tak, aby po palniku tj. w przestrzeni nad katalizatorem nie następował samozapłon mieszanki wówczas w drodze przeróbki gazu po tym procesie można uzyskać wprost gaz syntezowy o stosunku H2/CO wymaganym do prowadzenia syntez organicznych, zwłaszcza gaz o stosunku H2/CO równym lub nawet nieco niższym od wymaganego w procesie syntezy alkoholi oxo, jak również w razie potrzeby otrzymywać z tego gazu wodór zwłaszcza do syntezy alkoholi oxo. Zapewnia to sposób według wynalazku. Według wynalazku sposób wytwarzania gazu syntezowego z gazu ziemnego i/lub lekkich węglowodorów na drodze ich autotermicznego katalitycznego reformingu z tlenem, dwutlenkiem węgla i parą wodną i oczyszczania gazu po reformingu od CO2 przez jego absorpcję w roztworze chemisorbenta, z zawracaniem CO2 wydzielonego w procesie regeneracji poabsorpcyjnego roztworu chemisorbenta, polega na tym, że do gazu ziemnego i/lub lekkich węglowodorów dodaje się zawracany CO2 i parę wodną w ilości zapewniającej stosunek H2O/C pochodzącego z węglowodorów nie większy niż 1,5 korzystnie 0,1-0,2 i cały ten strumień po ogrzaniu go do temperatury nie większej niż 400 C, korzystnie C, miesza się ze strumieniem tlenu ewentualnie zawierającym część zawracanego CO2 i tak uzyskaną mieszaninę o temperaturze niższej od temperatury jej samozapłonu kieruje się na warstwę katalizatora reformingu dla przeprowadzenia egzotermicznej reakcji półspalania i endotermicznej reakcji reformingu nieutlenionego węglowodoru do CO2 i H2O oraz reakcji konwersji wytworzonego CO i H2O do CO2 i H2, przy czym tlenu doprowadza się tyle, aby mieszanka reakcyjna na wylocie z reaktora posiadała temperaturę C, a następnie gaz poreakcyjny schładza się i dalej oczyszcza od CO2 roztworem chemisorbenta w znany sposób do zawartości CO2 poniżej 0,1% objętościowych i otrzymany gaz kieruje na syntezę organiczną ewentualnie korygując właściwy stosunek H2O/CO za pomocą wodoru, natomiast CO2 wydzielony w procesie regeneracji roztworu poabsorpcyjnego zawraca się do procesu. Niski stosunek H2O/C tj. poniżej 1,5 umożliwia obniżenie stosunku H2/CO poniżej uzyskiwanego w znanym sposobie tj. poniżej wartości 1,65 już w temperaturze wylotowej z reaktora poniżej 950 C. Można prowadzić proces sposobem według wynalazku przy wartościach stosunku H2O/C nawet niższym od 0,5 np. przy wytwarzaniu gazu syntezowego do syntezy alkoholi 0x0 korzystnie wynoszącym 0,1-0,2 i nie obawiać się niebezpieczeństwa wydzielania sadzy pod warunkiem jednakże, że mieszanka reakcyjna węglowodorów z tlenem, parą wodną i dwutlenkiem węgla nie przekroczy temperatury samozapłonu, czyli jeśli proces mieszania się węglowodorów z tlenem zachodzi bez powstania płomienia nad katalizatorem. Niższy stosunek H2O/C umożliwia uzyskanie odpowiednio niskiego stosunku H2/CO przy niższych temperaturach procesu półspalania. Jest to bardzo korzystne dla tego sposobu, bo wpływa na obniżenie zużycia surowców tj. gazu ziemnego, tlenu i pary wodnej, stwarza łagodniejsze warunki pracy katalizatora i reaktora oraz powoduje, że ilość ciepła z gazu poreakcyjnego do utylizacji jest mniejsza i praktycznie wystarcza tego ciepła tylko na pokrycie produkcji pary dla celów produkcji i oczyszczania gazu syntezowego. Aby nie nastąpił samozapłon przed katalizatorem ważną operacją jest dokładne wymieszanie obu strumieni, tak, aby w mieszance reakcyjnej stężenie tlenu było wyrównane praktycznie w każdym punkcie. W zasadzie całą ilość zawracanego CO2 z procesu regeneracji roztworu poabsorpcyjnego można wprowadzić do strumienia gazu ziemnego i/lub węglowodorów, ale w celu stworzenia korzystniejszych warunków mieszania można również część zawracanego CO2 wprowadzić do gazu i pozostałą część zmieszać z tlenem i dopiero potem oba strumienie

7 zmieszać razem. Zmieszanie strumienia zawierającego węglowodory ze wstępnie rozcieńczonym za pomocą CO2 strumieniem tlenu zmniejsza prawdopodobieństwo wystąpienia lokalnie wyższych stężeń tlenu mogących przyczynić się do powstania samozapłonu mieszanki na wylocie z mieszalnika. Rozdział zawracanego CO2 pomiędzy oba strumienie dokonuje się z takim wyliczeniem, aby oba strumienie na wylocie z mieszalnika posiadały jak najbardziej zbliżone energie kinetyczne, gdyż jest to jeden z warunków dobrego mieszania się strumieni. Rozdział ten uzależniony jest każdorazowo od konstrukcji mieszalnika. Według wynalazku proces półspalania prowadzi się przy ciśnieniu niższym aniżeli proces oczyszczania gazu, korzystnie przy ciśnieniu 0,15-0,2 MPa, a proces oczyszczania gazu prowadzi się pod ciśnieniem równym lub wyższym od ciśnienia syntezy organicznej, zwłaszcza syntezy alkoholi oxo. Oczyszczanie gazu syntezowego od CO2 można prowadzić przy użyciu roztworu dowolnego chemisorbenta, ale zaleca się oczyszczać gaz od CO2 przez mycie gazu gorącym roztworem węglanów potasu. Regenerację roztworu poabsorpcyjnego należy prowadzić pod ciśnieniem nieco wyższym od ciśnienia procesu autotermicznego reformingu aby ułatwić proces zawracania potrzebnej ilości CO2 do strumienia zawierającego węglowodory i ewentualnie do strumienia tlenu. Wynalazek obejmuje również sposób wytwarzania gazu syntezowego i wodoru przez oczyszczenie części gazu na sitach molekularnych. Sposób ten charakteryzuje się tym, że po reformingu otrzymany w wyżej opisany sposób oczyszcza się najpierw wstępnie od CO2 częściowo zregenerowanym roztworem chemisorbenta korzystnie do stężenia 1-2% objętościowych, następnie rozdziela się całość gazu na dwa strumienie, z których jeden oczyszcza się dalej od CO2 zregenerowanym roztworem chemisorbenta do zawartości poniżej 0,1 % objętościowych i potem kieruje go na syntezę organiczną ewentualnie korygując w nim właściwy stosunek H2/CO za pomocą wodoru, a drugi strumień poddaje się konwersji CO z parą wodną i otrzymany strumień wodorowy oczyszcza się od CO2 najpierw częściowo zregenerowanym roztworem chemisorbenta do stężenia 1-2% objętościowych, a potem od pozostałego CO2 oraz od innych zanieczyszczeń obecnych w strumieniu wodoru jak: CO, CH4 i N2 na sitach molekularnych systemem PSA do zawartości CO i CO2 dopuszczalnych w procesie syntezy organicznej, natomiast roztwory po absorpcji CO2 regeneruje się i wydzielony CO2 zawraca do procesu wytwarzania gazu. Do oczyszczania gazu od CO2 korzystnie jest stosować roztwór węglanów potasowych. Wstępne oczyszczanie od CO2 całego strumienia gazu surowego do stężenia ok. 1,5% wymaga stosowania roztworu węglanów potasu zregenerowanego tylko częściowo, co pozwala na znaczne oszczędności ciepła do regeneracji roztworu absorpcyjnego. Umożliwia też stosowanie mniejszego absorbera. Część strumienia gazu przeznaczonego do produkcji wodoru nie wymaga tak dokładnego oczyszczania od CO2 ze względu na to, że w dalszych etapach oczyszczania tj. w konwersji CO następuje znowu znaczny wzrost stężenia tego składnika, od którego konieczne jest dopiero w tym etapie dokładne oczyszczanie. Dla obniżenia energochłonności procesu oczyszczania jak również dla uzyskania dodatkowych ilości CO2 do zawrócenia do procesu półspalania, oczyszczanie strumienia wodorowego od CO2 przeprowadza się również dwustopniowo, najpierw wstępnie analogicznie do surowego gazu syntezowego przy użyciu częściowo zregenerowanego roztworu węglanów potasu, a następnie od niewielkich już ilości CO2 i zanieczyszczeń zawartych w strumieniu wodorowym na sitach molekularnych. Stosowanie oczyszczenia wodoru z niewielką ilością zanieczyszczeń na sitach molekularnych systemem PSA umożliwia uzyskanie wysokiego stopnia oczyszczania głównie od CO i CO2 tj., do stężenia poniżej 10 ppm objętościowych, jak również uzyskanie wysokiej wydajności produkowanego wodoru zawartego w gazie przed oczyszczaniem. Stosowanie częściowo zregenerowanego roztworu węglanów potasu do oczyszczania dwóch różnych strumieni gazowych umożliwia prowadzenie regeneracji obu poabsorpcyjnych roztworów w jednym wspólnym regeneratorze. Część takiego roztworu jest regenerowana głębiej przy zużyciu dodatkowego ciepła do regeneracji. Roztwór ten jest stosowany do końcowego oczyszczania

8 gazu syntezowego od CO2 do poziomu poniżej 0,1% objętościowych. Regenerację roztworu chemisorbenta zaleca się prowadzić pod ciśnieniem autotermicznego reformingu. Korzystnie jest prowadzić proces półspalania przy ciśnieniu niewiele wyższym od ciśnienia atmosferycznego, a proces oczyszczania gazu od CO2 i strumienia wodorowego przy ciśnieniu równym lub wyższym od wymaganego w instalacji syntezy alkoholi oxo. Stosowanie niskiego ciśnienia w procesie półspalania umożliwia uzyskanie bardzo czystego gazu syntezowego tj. z małą zawartością metanu przy stosunkowo niskich temperaturach. Stosowanie ciśnienia niższego od ciśnienia regeneracji roztworu węglanów potasowych tj. ciśnienia o wartości 0,15-0,2 MPa nie wymaga dodatkowego sprężania CO2 zawracanego z węzła oczyszczania gazu surowego i strumienia wodorowego. Stosowanie niskiego ciśnienia w procesie półspalania stwarza również korzystniejsze warunki dla sprężania tlenu i umożliwia uzyskiwanie najniższych wskaźników zużycia surowców energetycznych tj. gazu ziemnego, tlenu i pary wodnej. Prowadzenie procesu wytwarzania gazu syntezowego sposobem według wynalazku tj. przy stosowaniu niskiego stosunku H2O/C umożliwia uzyskanie gazu syntezowego o stosunku H2/CO nieco niższym aniżeli wymagany jest w syntezie alkoholi oxo, a następnie poprzez skierowanie części wytworzonego wodoru można nastawić właściwy stosunek dla tej syntezy. Ze względu na wydajność procesu syntezy alkoholi oxo bardzo ważne jest stabilne utrzymywanie ściśle określonego stosunku H2/CO. Wynalazek objaśnia się bliżej w przykładzie wykonania w oparciu o rysunek fig.2 przedstawiający w uproszczeniu instalację do otrzymania z gazu ziemnego /metanu/ gazu syntezowego i wodoru do syntezy alkoholi oxo. Gaz ziemny /metan/ doprowadzany przewodem 1 po zmieszaniu z częścią zawracanego CO2 doprowadzanego przewodem 2 ogrzewa się do temperatury 400 w podgrzewaczu 10 a następnie uzupełnia parą wodną /przewód 3/ dla uzyskania stosunku H2C/CH4=0,1. Taką mieszaninę przewodem 4 doprowadza się do mieszalnika 5 umieszczonego w reaktorze półspalania 6 pracującego przy ciśnieniu 0,15 MPa. Do mieszalnika 5 doprowadza się przewodem 7 również tlen zmieszany z pozostałą ilością zawracanego CO2. Strumień dokładnie wymieszanych surowców przechodzi na warstwę katalizatora niklowego, na której równocześnie zachodzą: egzotermiczna reakcja utleniania metanu oraz endotermiczne reakcje reformingu nieutlenionego metanu z dwutlenkiem węgla i parą wodną oraz reakcja konwersji powstałego tlenku węgla z parą wodną do H2 i CO2. W wyniku w/w reakcji ustala się temperatura wylotowa reakcyjnej mieszanki na poziomie 830 C i surowy gaz syntezowy posiadający prawidłowy stosunek H2/CO opuszcza reaktor 6 przewodem 8. Następnie gaz schładza się w kotle parowym 9, podgrzewaczu surowców 10 oraz podgrzewaczu wody zasilającej kocioł parowy 11. Produkowaną parę wykorzystuje się do procesu oraz do celów regeneracji roztworów oczyszczających gaz od CO2. Schłodzony gaz spręża się w sprężarce 12 do ciśnienia 3,5 MPa i poddaje procesowi oczyszczania od CO2 w absorberze 13. W dolnej części absorbera przy użyciu częściowo zregenerowanego roztworu węglanów potasu doprowadzonego do środka absorbera przewodem 14 oczyszcza się surowy gaz do stężenia 1-2% obj. Tak oczyszczony gaz rozdziela się na dwa strumienie. Jeden przeznaczony do produkcji wodoru odprowadza się ze środka absorbera przewodem 15, a drugi strumień w górnej części absorbera oczyszcza się do końcowego stężenia CO2 tj. do poniżej 0,1% obj, przy użyciu dobrze zregenerowanego i częściowo ochłodzonego roztworu węglanów potasu doprowadzanego przewodem 16 na szczyt absorbera 13. Oczyszczony gaz odprowadza się ze szczytu absorbera i po ochłodzeniu w chłodnicy 17 skierowuje się do wytwórni alkoholi oxo przewodem 18. Strumień wodorowy opuszczający absorber przewodem 15 po uzupełnieniu parą wodną skierowuje się do reaktora 19 dla przeprowadzenia konwersji tlenku węgla z parą wodną do wodoru. Otrzymany strumień wodorowy przewodem 20 doprowadzany jest do absorbera 21, zasilanego przewodem 22 częściowo zregenerowanym roztworem węglanów potasu. Tu gaz oczyszcza się od CO2 do stężenia około 1,5% obj. Zużyte roztwory poabsorpcyjne przewodami 23 i 24 po rozprężeniu do ciśnienia regeneracji odprowadzane są do regeneratora 25 pracującego przy ciśnieniu 0,18 MPa.

9 Wydzielony w procesie regeneracji dwutlenek węgla z parą wodną opuszcza regenerator przewodem 26 i po ochłodzeniu i wykropleniu pary wodnej w chłodnicy 27 i odseparowaniu w separatorze 28 jest w części zawracany przewodem 2 do reaktora półspalania. Ze środkowej części regeneratora odprowadza się przewodem 29 część częściowo zregenerowanego roztworu węglanów potasu do pompy 30. Pompa 30 przetłacza roztwór częściowo zregenerowany do środka absorbera 13 przewodem 14 i do absorbera 21 przewodem 22. Pozostała część roztworu spływa do dolnej części regeneratora 25, gdzie jest dokładnie regenerowana przy użyciu ciepła i pary wodnej. Strumień pary wodnej ze środka regeneratora przechodzi do górnej części regeneratora dla przeprowadzenia regeneracji roztworów poabsorpcyjnych w stopniu zapewniającym oczyszczanie gazu od CO2 do stężenia około 1,5% obj. Dobrze zregenerowany roztwór z dolnej części regeneratora przy użyciu pompy 31 i częściowym ochłodzeniu skierowuje się przewodem i 6 na szczyt absorbera 13. Oczyszczony w absorberze 21 strumień wodorowy zawierający również małe ilości takich zanieczyszczeń jak CO, CH4, Ar i N2 przechodzi po ochłodzeniu w chłodnicy 32 do końcowego oczyszczania na sitach molekularnych w węźle PSA 33. Oczyszczony wodór od CO i CO2 do stężenia nie wyższego niż 10 ppm obj. przewodem 34 odprowadzany jest do wytwórni alkoholi oxo. Niewielką część wodoru przewodem 35 można doprowadzić do strumienia gazu syntezowego /do przewodu 18/ celem precyzyjnego nastawienia stosunku H2/CO wymaganego w reakcji syntezy alkoholi oxo. Sita molekularne regenerowane są częścią oczyszczonego wodoru, a gazy poregeneracyjne przewodem 36 odprowadza się do wykorzystania np. dla celów opałowych. Porównanie sposobu wytwarzania gazu syntezowego i wodoru dla syntezy alkoholi oxo według wynalazku realizowanego w instalacji przedstawionej na fig. 2 ze znanym sposobem realizacyjnym w instalacji przedstawionej na rys. fig. 1 znajduje się w tabeli. Tabela Wyszczególnienie J. miary Sposób wg Fig.1 Sposób wg Fig.2 H2O/C w gazie przed półspalaniem 1,5 0,1 Ciśnienie półspalania MPa 3,5 1,5 Temperatura wylotowa z reaktora półspalania C CH4 w gazie syntezowym %obj. 1,4 0,95 Wskaźnik zużycia na 1000 Nm3 CO+H2, przy stosunku H2/CO równym 1,07 Metan netto Nm3 460,3 370 GJ 16,477 13,245 Tlen Nm Para netto GJ -1,898-0,007 Energia sprężania kwh 339,6 309,1 GJ 1,228 1,113 Łącznie zużycie energii GJ 15,802 14,951 Z tabeli widać, że sposób wg wynalazku umożliwia produkcję gazu syntezowego dla syntezy alkoholi oxo w łagodniejszych warunkach pracy reaktora półspalania /temperatura gazu wylotowego = 830 C/ oraz przy niższych wskaźnikach zużycia gazu ziemnego i tlenu. Również całkowite zużycie energii do wytworzenia gazu syntezowego i wodoru w przeliczeniu na 1000 Nm3 CO + H2 jest niższe o około 10%.

10 Fig. 2 Fig.1 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena zł