(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2012/47 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C07C 67/58 ( ) C07C 69/01 ( ) C07C 67/055 ( ) (54) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania octanu winylu (30) Pierwszeństwo: EP US P (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2011/38 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2013/04 (73) Uprawniony z patentu: Celanese Chemicals Europe GmbH, Kronberg, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 BERND RINNE, Lingen, DE STEFAN HESS, Gross-Gerau, DE ALI HOTOMAN, am Main, DE MICHAEL J. BAYER, Eschborn, DE BERTHOLD NUBER, Kronberg, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Magdalena Augustyniak POLSERVICE KANCELARIA RZECZNIKÓW PATENTOWYCH SP. Z O.O. ul. Bluszczańska Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 2 28/31753PL00 EP B1 Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wydzielania octanu winylu z mieszaniny gazów powstającej w reakcji etylenu z kwasem octowym i tlenem w fazie gazowej nad katalizatorami zawierającymi pallad lub związki palladu. [0002] Wytwarzanie octanu winylu w reakcji etylenu z kwasem octowym i tlenem lub gazami zawierającymi tlen w fazie gazowej nad katalizatorami w złożu nieruchomym jest już znane. Reakcję ogólnie prowadzi się przy ciśnieniach od 1 do 2,5 MPa i temperaturach od 100 do 250 C. Odpowiednie katalizatory obejmują składnik będący metalem szlachetnym i składnik będący aktywatorem. Składnik będący metalem szlachetnym obejmuje pallad i/lub jego związki; ponadto, może również być obecne złoto lub jego związki. Składnik będący aktywatorem obejmuje związki pierwiastków 1 grupy głównej i/lub 2 grupy głównej i/lub kadmu. Te aktywne składniki są nanoszone na nośniki w postaci silnie rozdrobnionej, przy czym jako nośnik ogólnie stosuje się krzemionkę lub tlenek glinu. [0003] Ogólnie, zawartość palladu w katalizatorze wynosi od 0,5 do 5% wagowych. Jeśli stosuje się złoto lub jeden z jego związków, dodaje się je w proporcji od 0,01 do 4% wagowych. [0004] Każdy poszczególny aktywator jest podobnie zwykle dodawany w ilości od 0,01 do 4% wagowych. W przypadku wszystkich trzech wskazanych zawartości procentowych, część składnika będąca metalem jest w każdym przypadku oparta o całkowitą masę katalizatora na nośniku. Korzystne są następujące katalizatory: pallad/pierwiastek alkaliczny/kadm

3 3 i pallad/złoto/pierwiastek alkaliczny, przy czym pallad i złoto mogą być obecne jako metale lub związki w gotowym katalizatorze a korzystnym pierwiastkiem alkalicznym jest potas. Potas stosuje się w postaci karboksylanu, w szczególności jako octan. [0005] Szczególnie korzystne są katalizatory octan palladu/octan potasu/octan kadmu i octan palladu/acetozłocian baru/octan potasu. [0006] W wielostopniowym procesie katalitycznym, octan winylu i woda powstają w równomolowych ilościach, jak pokazano w następującym równaniu sumarycznym: [0007] Całkowite utlenienie etylenu, którego nie można całkowicie uniknąć, prowadzi do powstania CO 2 i wody: H 2 C-CH 2 +3O 2 2CO 2 +2H 2 O [0008] Otrzymuje się więc ponad 1 mol wody na mol octanu winylu; ogólnie, masa wody wynosi około jednej czwartej masy powstałego octanu winylu. [0009] Poza CO 2, małe ilości innych produktów ubocznych, w tym octanu etylu, powstają w proporcji około ppm wagowych, względem powstałego octanu winylu. [0010] Tylko mała ilość, nie większa niż 250 ppm wagowych, octanu etylu jest dopuszczalna w czystym octanie winylu. Usuwanie octanu winylu wymaga dużej ilości energii i w stanie techniki istnieją różne sposoby zmniejszania zużycia energii przy oczyszczaniu octanu winylu z usuwaniem octanu etylu i innych produktów ubocznych. [0011] Mieszanina stosowana do reakcji zawiera wielokrotność ilości etylenu wymaganej stechiometrycznie. Odpowiednio,

4 4 przemiana etylenu jest względnie niska (około 10%) i nieprzereagowany etylen musi być zawracany do strefy reakcji. Octan winylu jest zwykle oddzielany od mieszaniny gazowych produktów reakcji w wielostopniowym procesie. [0012] W sposobie opisanym w DE-A , gorąca mieszanina gazów opuszczająca reaktor octanu winylu, która składa się zasadniczo z etylenu, kwasu octowego, octanu winylu, wody, dwutlenku węgla, tlenu i gazów obojętnych, takich jak, przykładowo, azot i argon, i zawiera octan etylu, jest wprowadzana do pierwszej kolumny destylacyjnej, która działa bez dodatkowego ogrzewania, znanej jako kolumna wstępnego odwadniania. [0013] Mieszanina gazów opuszczająca szczyt tej kolumny jest najpierw kontaktowana w wymienniku ciepła z orosieniem kolumny wstępnego odwadniania, co powoduje ochłodzenie a zwłaszcza skroplenie mieszaniny gazów i odpowiednie ogrzanie orosienia. Następnie mieszanina gazów przechodzi z wymiennika ciepła do skraplacza. Materiał tutaj skroplony zbiera się w naczyniu zbiorczym, gdzie zachodzi rozdzielanie na fazę wodną i fazę organiczną. Faza wodna jest usuwana, podczas gdy całość lub część fazy organicznej jest zawracana jako orosienie [ang. reflux] na szczyt kolumny wstępnego odwadniania. [0014] Materiał który nie został skroplony w skraplaczu, zawiera wciąż gazowy octan winylu. Wypłukuje się go z mieszaniny gazów w płuczce kolumnowej [ang. scrubbing column] pracującej z użyciem kwasu octowego jako cieczy myjącej, znanej jako skruber z obiegiem gazu lub skruber z recyrkulacją gazu. Pozostały gaz resztkowy jest zawracany do

5 5 reaktora. Wypływ z dna skrubera z recyrkulacją gazu i pozostałość skroplonej fazy organicznej z kondensatu kolumny wstępnego odwadniania zbiera się w kolejnym zbiorniku, jeśli nie stosuje się całości skroplonej fazy organicznej z kondensatu jako orosienia w kolumnie wstępnego odwadniania. [0015] Mieszaninę zawierającą octan winylu, kwas octowy i około połowy wody z reakcji, jak również produkty uboczne, otrzymuje się na dnie kolumny wstępnego odwadniania. Pozostałą połowę wody z reakcji oddziela się już bez zużycia energii i tworzy ona fazę wodną kondensatu powstającego przy chłodzeniu pary ze szczytu kolumny wstępnego odwadniania. [0016] Pozostałość z kolumny wstępnego odwadniania najpierw wprowadza się do naczynia zbiorczego, również określanego jako naczynie zbiorcze surowego octanu winylu, i następnie przetwarzana w drugiej kolumnie destylacyjnej, znanej jako kolumna azeotropu. Octanu winylu nasycony wodą otrzymuje się jako produkt szczytowy, oraz otrzymuje się strumień boczny zawierający octan etylu i pozostałość, którą zawraca się do układu jako recyrkulacyjny kwas octowy. Boczny strumień zawierający octan etylu usuwa się. Octan winylu nasycony wodą, który nie jest zawracany jako orosienie na szczyt drugiej kolumny destylacyjnej, łączy się z pozostałą częścią skroplonej fazy organicznej z kondensatu kolumny wstępnego odwadniania. [0017] Następnie mieszaninę wprowadza się do kolejnej, trzeciej kolumny destylacyjnej, znanej jako kolumna odwadniająca. Para ze szczytu tej kolumny jest, po skropleniu, niemal w całości zawracana jako orosienie. Boczny odprowadzany strumień rozdziela się na fazę wodną i fazę

6 6 organiczną, fazę wodną następnie usuwa się, a fazę organiczną zawraca się na kolumnę. Suchy octan winylu jest odbiera się z dna kolumny odwadniającej i wprowadzany na następną, czwartą kolumnę, znaną jako kolumna czystego octanu winylu. W tej kolumnie octan winylu, który jest niemal wolny od octanu etylu, otrzymuje się jako produkt szczytowy, podczas gdy pozostałości z tej kolumny, które zawierają związki wysokowrzące i ślady octanu winylu i octan etylu, po usunięciu części strumienia, są zawracane do procesu. [0018] Kolejny wariant znanego sposobu przetwarzania octanu winylu jest znany z EP-A W tym wariancie, pozostałość ze skrubera z recyrkulacją gazu nie jest bezpośrednio łączona z zawierającym wodę octanem winylu otrzymanym w kolumnie azeotropu, lecz jest najpierw wprowadzana na kolejną kolumnę, w której otrzymuje się azeotrop octan winylu/woda jako produkt szczytowy i kwas octowy, zawracany do procesu, jako pozostałość. Wodny roztwór octanu winylu otrzymany z tej dodatkowej kolumny łączy się z octanem winylu nasyconym wodą otrzymanym z kolumny azeotropu i przetwarza się sposobem odpowiadającym sposobowi z DE-A w dalszej kolumnie odwadniającej i kolumnie czystego octanu winylu. Sposób z EP-A wymaga w przybliżeniu takiej samej energii destylacji do oddzielania octanu etylu, jak i sposób z DE-A , lecz wymaga mniejszej ilości półek w kolumnie, co pociąga za sobą niższe koszty inwestycyjne. Nieskondensowana część octanu winylu z kolumny wstępnego odwadniania, którą wypłukuje się za pomocą kwasu octowego w skruberze z recyrkulacją gazu i otrzymuje się ją jako roztwór w kwasie octowym, oraz faza organiczna

7 7 kondensatu z kolumny wstępnego odwadniania prawie nie zawierają octanu etylu i zbyteczne jest pochłaniające dużo energii usuwanie octanu etylu z tych strumieni octanu winylu. Jednakże ten wariant sposobu wymaga pracy dodatkowej kolumny destylacyjnej do rozdzielania na frakcje wypływu z dna skrubera z recyrkulacją gazu. [0019] Znane sposoby obróbki dla odzyskiwania czystego octanu winylu wciąż mają pewne wady. Tak więc, wypływ z dna skrubera z recyrkulacją gazu i wypływ z dna kolumny wstępnego odwadniania zawierają znaczne ilości gazów, zwłaszcza etylenu, w postaci rozpuszczonej. Rozprężanie wypływu z dna kolumny wstępnego odwadniania i ze skrubera z recyrkulacją gazu w naczyniu zbiorczym surowego octanu winylu powoduje więc uwalnianie pokaźnej ilości gazu obiegowego, który musi być sprężony w sprężarce gazu obiegowego przy wysokim zużyciu energii, zanim może być on zawrócony do układu reakcyjnego. Ogólnie, surowy octan winylu jest rozprężany od ciśnienia w zakresie od 0,5 do 2,0 MPa do ciśnienia w zakresie od 0,02 do 0,2 MPa. Gaz utworzony przy rozprężaniu obejmuje głównie etylen i również dwutlenek węgla, azot i inne gazy obojętne takie jak argon, jak również organiczne składniki takie jak kwas octowy i małe ilości octanu winylu i octanu etylu. Ten gaz jest również określany jako gaz obiegowy, który jest zawracany do procesu. [0020] Charakterystyczne dla znanego procesu przetwarzania jest łączenie roztworu w kwasie octowym otrzymanego z wypływu z dna skrubera z recyrkulacją gazu z octanem winylu nasyconym wodą z produktu szczytowego kolumny azeotropu i pozostałością skroplonej fazy organicznej z kondensatu z kolumny wstępnego

8 8 odwadniania. Z tego powodu, mieszaninę w kwasie octowym, z której kwas octowy musi być oddzielany z wysokim zużyciem energii, przesyła się do kolejnych stopni oczyszczania zachodzących w dalszej kolumnie odwadniającej i kolumnie czystego octanu winylu. Ponadto, kolumna odwadniająca i kolumna czystego octanu winylu muszą być zbudowane z odpornych na korozję materiałów, które nie są wrażliwe na kwas octowy. [0021] Podobnie, kondensat z kolumny wstępnego odwadniania, który nie jest zawracany jako orosienie na szczyt kolumny wstępnego odwadniania, wciąż zawiera pewną ilość octanu etylu. Ponieważ strumień ten jest łączony dopiero po kolumnie azeotropu z octanem winylu nasyconym wodą otrzymanym tam jako produkt szczytowy, dalsza kolumna odwadniająca i kolumna czystego octanu winylu są zasilane strumieniem, który zawiera octan etylu i z którego octan etylu może być oddzielony tylko przy wysokim zużyciu energii. [0022] Finalnie, polepszone usuwanie wody i octanu etylu w etapie tak wczesnym, jak to możliwe w sposobie obróbki, jest pożądane dla zmniejszenia, najbardziej jak to tylko możliwe, ilości tych niepożądanych materiałów przenoszonych przez cały proces obróbki, i uniknięcia związanego z tym usuwania w destylacji czystego octanu winylu pochłaniającego energię. [0023] W EP A1 ujawniono sposób wydzielania octanu winylu z mieszaniny gazów utworzonej w reakcji etylenu z kwasem octowym i tlenem w fazie gazowej nad katalizatorami zawierającymi pallad lub związki palladu, z zawracaniem roztworu kwasu octowego otrzymanego w skruberze z recyrkulacją gazu do pierwszej kolumny destylacyjnej (kolumna

9 9 wstępnego odwadniania). Jednakże, sposób ujawniony w EP A1 jest związany z bardzo wysokim zużyciem energii, ponieważ strumień gazu wchodzący do wyparki kwasu octowego musi być ogrzewany do temperatury około 120 do 130 C. Ponadto, zużycie pary, w szczególności w kolumnie azeotropu, jest wysokie. [0024] Tak więc, celem niniejszego wynalazku było przezwyciężenie problemów obecnych w stanie techniki, a w szczególności celem było znaczące zmniejszenie zużycia energii i pary wodnej w całym sposobie wytwarzania octanu winylu. [0025] Wynalazek odpowiednio dostarcza sposób oddzielania octanu winylu od mieszaniny gazów utworzonej w reakcji etylenu z kwasem octowym i tlenem w fazie gazowej nad katalizatorami zawierającymi pallad lub związki palladu, obejmujący a) wprowadzanie wspomnianej mieszaniny gazów opuszczającej reaktor octanu winylu na kolumnę wstępnego odwadniania, b) ochładzanie mieszaniny gazów opuszczającej szczyt kolumny odwadniającej poniżej 85 C, korzystnie do temperatury poniżej 80 C, a najkorzystniej do temperatury pomiędzy 55 C a 75 C w przeciwprądowym wymienniku ciepła, c) dalsze ochładzanie mieszaniny gazów lub mieszaniny gazów i cieczy opuszczającej wymiennik ciepła w etapie b) do od -20 do 50 C, przy czym otrzymany kondensat rozdziela się na fazę wodną i fazę organiczną, d) usuwanie fazy wodnej utworzonej w etapie c), e) zawracanie całości lub części fazy organicznej utworzonej w etapie c) jako orosienia na szczyt kolumny odwadniającej

10 10 wykorzystywanej w etapie a) i usuwanie części fazy organicznej, której nie użyto jako orosienia, f) przemywanie gazu zawierającego octan winylu, który nie został skroplony w etapie b), w płuczce kolumnowej gazu [ang. gas scrubbing column] za pomocą wodnego roztworu kwasu octowego, g) wydzielanie octanu winylu, h) ogrzewanie gazu obiegowego opuszczającego płuczkę kolumnową, ewentualnie razem ze świeżym etylenem i/lub gazem obiegowym pochodzącym z układu usuwania CO 2 i/lub gazem z rozprężania [ang. flash gas] w przeciwprądowym wymienniku ciepła i tym samym zmniejszanie temperatury mieszaniny gazów opuszczającej szczyt kolumny odwadniającej, i i) wprowadzanie gazu obiegowego ewentualnie razem ze świeżym etylenem i/lub gazem obiegowym pochodzącym z układu usuwania CO 2 i/lub gazem z rozprężania, wstępnie podgrzanego w etapie h), do reaktora octanu winylu. [0026] W etapie a), mieszanina gazów opuszczająca strefę reakcji jest korzystnie najpierw ochładzana do 100 C-150 C, korzystniej 110 do 140 C. Ogólnie, w tym etapie, nie zachodzi kondensacja możliwych do skroplenia składników i mieszanina gazów jest wprowadzana do pierwszej kolumny destylacyjnej, również znanej jako kolumna wstępnego odwadniania. [0027] W etapie b) mieszanina gazów opuszczająca szczyt pierwszej kolumny destylacyjnej (kolumna wstępnego odwadniania) ochładza się do temperatury poniżej 85 C, korzystnie poniżej 80 C i najkorzystniej pomiędzy 55 C i 75 C w przeciwprądowym wymienniku ciepła również znanym jako międzyprocesowy wymiennik ciepła. Mieszanina gazów

11 11 opuszczająca szczyt pierwszej kolumny destylacyjnej jest przenoszona do wymiennika ciepła, gdzie poddaje się ją przeciwprądowej wymianie ciepła ze strumieniem gazu zawierającym gaz obiegowy ewentualnie razem ze świeżym etylenem i/lub gazem obiegowym pochodzącym z układu usuwania CO 2 i/lub gazem z rozprężania. W ochłodzonym strumieniu gazu może częściowo zachodzić kondensacja octanu winylu. [0028] W etapie c) mieszanina gazów lub mieszanina gazów i cieczy opuszczająca przeciwprądowy wymiennik ciepła jest następnie ochładzana do temperatury od -20 do 50 C, korzystnie -10 do 40 C, przy czym otrzymany kondensat rozdziela się na fazę wodną i fazę organiczną. Etap chłodzenia c) jest korzystnie prowadzony w chłodzonym wodą skraplaczu. [0029] Według korzystnego przykładu realizacji sposób według niniejszego wynalazku prowadzi się w chłodzonym wodą skraplaczu, w którym mieszaninę gazów lub mieszaninę gazów i cieczy ochładza się do temperatury niższej niż 35 C. [0030] W etapie d) fazę wodną utworzoną w etapie c) usuwa się. Oddzielanie fazy wodnej i fazy organicznej korzystnie prowadzi się w rozdzielaczu faz, w którym zbiera się materiał skroplony w etapie c). Część cieczy przekraczającą konkretny poziom w rozdzielaczu faz jest przesyłana z powrotem do pierwszej kolumny destylacyjnej (kolumna wstępnego odwadniania). Gdy kondensat otrzymany w rozdzielaczu faz rozdzieli się na dwie fazy, z których faza wodna jest usuwana, a faza organiczna jest częściowo przenoszona jako orosienie na szczyt kolumny wstępnego odwadniania i częściowo usuwana.

12 12 [0031] W etapie e) sposobu według niniejszego wynalazku fazę organiczną utworzoną w etapie c) zawraca się częściowo lub całkowicie jako orosienie na szczyt kolumny odwadniającej wykorzystywanej w etapie a) i, ponadto, część fazy organicznej, której nie stosuje się jako orosienie, usuwa się. [0032] W korzystnym przykładzie realizacji część fazy organicznej, której nie użyto jako orosienia w etapie e), przenosi się do zbiornika rozprężania. [0033] W etapie f) gaz zawierający octan winylu, który nie został skroplony w etapie b), jest przemywany w płuczce kolumnowej gazu za pomocą wodnego roztworu kwasu octowego. W korzystnym przykładzie realizacji pozostałości z płuczki kolumnowej gazu użytej w etapie f) oddziela się jako strumień częściowy i zawraca z chłodzeniem za pomocą wymiennika ciepła do dolnej części skrubera z recyrkulacją gazu, a korzystnie pozostałą część pozostałości przesyła się przez wymiennik ciepła, w którym pozostałości ogrzewa się do co najmniej 30 C, korzystnie od 60 do 120 C. Ogrzewana pozostałość jest korzystnie przesyłana do dolnej części kolumny wstępnego odwadniania, korzystnie na półkę 2 do 15, licząc od dna. [0034] W etapie g) wydziela się octan winylu. [0035] W etapie h) gaz obiegowy opuszczający płuczkę kolumnową, ewentualnie razem ze świeżym etylenem i/lub gazem obiegowym pochodzący z układu usuwania CO 2 i/lub gazem z rozprężania ogrzewa się w przeciwprądowym wymienniku ciepła, dzięki czemu zmniejsza się temperatura mieszaniny gazów opuszczającej szczyt pierwszej kolumny destylacyjnej (kolumny wstępnego odwadniania).

13 13 [0036] Według korzystnego przykładu realizacji, strumień wchodzący do przeciwprądowego wymiennika ciepła w etapie h) ma temperaturę od 10 do 60 C, korzystnie 20 do 40 C. W kolejnym korzystnym przykładzie realizacji strumień, który wchodzi do przeciwprądowego wymiennika ciepła w etapie h), zawiera świeży etylen mający temperaturę przed wejściem do strumienia -20 do 40 C, korzystnie -20 do 10 C. [0037] Wstępnie podgrzany strumień w etapie h) opuszczający przeciwprądowy wymiennik ciepła ma temperaturę 50 do 90 C, korzystnie 65 do 80 C. [0038] Korzystnie, część wstępnie podgrzanego strumienia w etapie h) opuszczającą przeciwprądowy wymiennik ciepła usuwa się jako gaz odlotowy dla usunięcia CO 2 w układzie usuwania CO 2. [0039] Układ usuwania dwutlenku węgla obejmuje etap przemywania, w którym usunięty gaz odlotowy (wylotowy) zawierający dwutlenek węgla poddaje się działaniu wodnego, zasadowego roztworu usuwającego dwutlenek węgla. Takie rodzaje etapu przemywania gazu wylotowego są znane w tej dziedzinie. Dwutlenek węgla jest najpierw absorbowany w wodnym roztworze węglanu potasu, a więc jest usuwany z gazu wylotowego. W kolejnym etapie desorpcji, roztwór węglanu potasu jest regenerowany przez podniesienie temperatury do 100 do 120 C. Gorący wodny roztwór węglanu potasu jest podawany z powrotem do sekcji absorbera, i w głowicy desorbera oddzielony od wody dwutlenek węgla usuwa się w temperaturze korzystnie 90 do 120 C pod ciśnieniem korzystnie 0,1 do 0,12 MPa.

14 14 [0040] Dla uniknięcia wprowadzania pary wodnej do gazu obiegowego gaz obiegowy o zmniejszonej zawartości CO 2 opuszczający układ usuwania CO 2 ochładza się, korzystnie do temperatury 10 do 60 C, korzystniej 20 do 40 C. [0041] Według korzystnego przykładu realizacji strumień gazu opuszczający układ usuwania CO 2, który wchodzi do strumienia gazu ponownie obiegowego [ang. the rerecycle gas stream], ma temperaturę 10 do 60 C, korzystnie 20 do 40 C. [0042] Według korzystnego przykładu realizacji sposobu według niniejszego wynalazku wstępnie podgrzany strumień w etapie h) opuszczający przeciwprądowy wymiennik ciepła wchodzi do sprężarki gazu obiegowego, korzystnie bezpośrednio, od strony zasysania. [0043] W etapie i) gaz obiegowy, ewentualnie razem ze świeżym etylenem i/lub gazem obiegowym pochodzącym z układu usuwania CO 2 i/lub gazem z rozprężania, wstępnie podgrzany w etapie h) jest wprowadzany do reaktora octanu winylu. [0044] Według korzystnego przykładu realizacji ciecz otrzymaną na dnie kolumny wstępnego odwadniania (pierwszej kolumny destylacyjnej), która zasadniczo obejmuje octan winylu, kwas octowy, wodę i octan etylu, poddaje się rozprężeniu do ciśnienia od 0,02 do 0,2 MPa, korzystnie 0,1 do 0,15 MPa z wytworzeniem gazu z rozprężania. W kolejnym przykładzie realizacji rozprężona ciecz jest wprowadzana na kolumnę destylacyjną azeotropu. [0045] Ilość fazy organicznej utworzonej w etapie c) zależy od temperatury, do której prowadzi się w tym etapie ochłodzenie. Ta część fazy organicznej z etapu c), której nie wykorzystuje się jako orosienie w etapie e), jest usuwana i

15 15 korzystnie rozprężana od ciśnienie od 0,5 do 2,0 MPa do ciśnienia od 0,02 do 0,2 MPa, korzystnie od 0,1 do 0,15 MPa. Tak otrzymaną ciecz korzystnie łączy się z fazą organiczną ze skroplonego produktu szczytowego z drugiej kolumny destylacyjnej, również określanej jako kolumna azeotropu. Dwie fazy organiczne są korzystnie łączone w rozdzielaczu faz kolumny azeotropu. Część fazy organicznej, która nie jest zawracana jako orosienie na szczyt kolumny azeotropu, jest korzystnie wprowadzana na trzecią kolumnę destylacyjną, również określaną jako kolumna odwadniająca. [0046] Temperaturę chłodzenia w etapie c) i proporcję fazy organicznej powstałej w c), która jest wykorzystywana jako orosienie w etapie e), korzystnie dobiera się w sposób taki, aby bardzo mało octanu winylu, ale korzystnie całość octanu etylu była obecna w pozostałości z etapu a). [0047] Korzystnym sposobem działania według wynalazku jest działanie płuczki kolumnowej użytej w etapie f) i zawracanie odcieku z dna płuczki kolumnowej do dolnej części pierwszej kolumny destylacyjnej użytej w etapie a). Część pozostałości z płuczki kolumnowej, również określanej jako skruber z recyrkulacją gazu, jest zawracana przez pompowanie, z częścią pozostałości kolumnowego płuczki kolumnowej, która jest przesyłana dookoła obwodu pompowania będąc chłodzona. Chłodzenie pozostałości prowadzi się stosując środki, które znają specjaliści w tej dziedzinie, przykładowo wymienniki ciepła. Korzystnie, część pozostałości, która nie jest przesyłana wokół obwodu pompowania, jest usuwana z płuczki kolumnowej, ogrzewana do temperatury co najmniej 30 C, korzystnie od 60 C do 120 C, w szczególności od 60 C do

16 C, i wprowadzana do dolnej części pierwszej kolumny destylacyjnej użytej w etapie a). Dla spowodowania ogrzewania, pozostałość wypompowana z płuczki kolumnowej jest korzystnie przepuszczana przez wymiennik ciepła. [0048] Ogrzaną pozostałość z etapu f) korzystnie wprowadza się do pierwszej kolumny destylacyjnej na półkę 2 do 15, w szczególności na półkę 5 do 10, licząc od dna kolumny. [0049] W wyniku zawracania ogrzewanej pozostałości z płuczki kolumnowej w etapie f) do dolnej części pierwszej kolumny destylacyjnej użytej w etapie a), temperatura wypływu z dna płuczki kolumnowej, której temperatura bez tej czynności wynosi ogólnie od 30 do 50 C, znacząco wzrasta. Tutaj, w pierwszym etapie, pozostałości są korzystnie najpierw ogrzewane, przykładowo w wymienniku ciepła, do temperatury co najmniej 30 C, korzystnie od 60 C do 120 C i w szczególności od 60 C do 100 C. Gdy powstałe ogrzewane pozostałości ze skrubera z recyrkulacją gazu podaje się do dolnej części pierwszej kolumny destylacyjnej, strumień ten ogrzewa się ponownie, ogólnie do temperatury od 80 C do 150 C, co również odpowiada temperaturze pozostałości z pierwszej kolumny destylacyjnej. Takie ogrzewanie pozostałości z płuczki kolumnowej zmniejsza rozpuszczalność gazowych składników w kwasie octowym, surowym octanie winylu. Gazowe składniki, w szczególności etylen i dwutlenek węgla, są odpędzane w większym zakresie przez szczyt pierwszej kolumny destylacyjnej i są zawracane do obwodu gazu w bardzo wczesnym punkcie procesu obróbki. Rozprężanie surowego produktu powoduje więc tworzenie mniejszej ilości gazu. Rozprężanie korzystnie prowadzi się w naczyniu zbiorczym, również

17 17 określanym jako naczynie zbiorcze surowego octanu winylu, od ciśnienia od 0,5 do 2,0 MPa do ciśnienia od 0,02 do 0,2 MPa, korzystnie od 0,1 do 0,15 MPa. Gaz otrzymany po rozprężaniu jest również określany jako gaz obiegowy (gaz z rozprężania) i obejmuje głównie etylen i dodatkowo dwutlenek węgla i pozostałe gazy obojętne takie jak azot i argon, jak również organiczne składniki takie jak kwas octowy i małe ilości octanu winylu i octanu etylu. Mniejsza ilość energii jest więc konieczna przy zawracaniu gazu obiegowego do procesu dla sprężenia gazu obiegowego ponownie do ciśnienia reaktora. Korzystnie, część obciążenia jest więc zdejmowana ze sprężarki gazu obiegowego dzięki zawracaniu pozostałości z płuczki kolumnowej w etapie f), co prowadzi do znacznej oszczędności energii. [0050] Ponadto, wprowadzenie roztworu w kwasie octowym z płuczki kolumnowej do dolnej części pierwszej kolumny destylacyjnej, korzystnie na półkę 2 do 15, w szczególności 5 do 10, licząc od dna kolumny, prowadzi do efektu przemywania. Octan etylu jest spłukiwany na dno pierwszej kolumny destylacyjnej i usuwany z dna. [0051] Octan winylu jest obecny w pozostałości z pierwszej kolumny destylacyjnej, w roztworze z przemywania w kwasie octowym, który jest tworzony w etapie f) i jest korzystnie zawracany do dolnej części pierwszej kolumny destylacyjnej i w część fazy organicznej utworzonej w etapie c) która nie jest wykorzystywana jako orosienie w etapie e). Zawartość octanu winylu w tych trzech strumieniach zależy od trybu działania instalacji i nie jest istotna dla prowadzenia procesu według wynalazku.

18 18 [0052] Produkt szczytowy z pierwszej kolumny destylacyjnej zawiera tylko bardzo małe ilości octanu etylu, a orosienie zawracane w etapie e) i część fazy organicznej, której nie użyto jako orosienia, zawierają mało octanu etylu i mogą być przetwarzane następnie bez dalszych zabiegów, które wymagają usuwania octanu etylu. W tym celu faza organiczna, która jest usuwana, jest korzystnie rozprężana i otrzymana ciecz jest korzystnie łączona z fazą organiczną, którą otrzymuje się z produktu szczytowego z drugiej kolumny destylacyjnej, również określanej jako kolumna azeotropu. Część połączonych faz organicznych jest zawracana jako orosienie na szczyt kolumny azeotropu. Pozostałość jest wprowadzana na trzecią kolumnę destylacyjną, również określaną jako kolumna odwadniająca. [0053] Gaz otrzymany przy rozprężaniu jest również określany jako gaz obiegowy. Strumienie gazu obiegowego (gazu z rozprężania) są korzystnie łączone, następnie sprężane w sprężarce gazu obiegowego i następnie zawracane do procesu. Oczyszczony gaz obiegowy jest korzystnie łączony z gazem resztkowym otrzymanym z przemywania kwasem octowym w etapie f), który jest również określany jako gaz obiegowy. [0054] W korzystnym przykładzie realizacji sposobu według niniejszego wynalazku gaz obiegowy jest łączony ze świeżym etylenem i/lub gazem obiegowym pochodzącym z układu usuwania CO 2. Łączenie ochłodzonych strumieni gazu z gazem obiegowym opuszczającym płuczkę kolumnową daje korzyść taką, że przeciwprądowy wymiennik ciepła skuteczniej ochładza strumień gazu docierający z pierwszej kolumny destylacyjnej. Prowadzi to do znaczących oszczędności energii.

19 19 [0055] Ponadto, ochłodzone strumienie gazu zawierające gaz obiegowy opuszczający płuczkę kolumnową i ewentualnie zawierający świeży etylen i/lub gaz obiegowy pochodzący z układu usuwania CO 2 i/lub gaz z rozprężania wchodzą do przeciwprądowego wymiennika ciepła i są wstępnie podgrzewane. Wstępnie podgrzana mieszanina gazów wchodzi do sprężarki gazu obiegowego od strony zasysania i następnie jest przenoszona do reaktora octanu winylu. Ponieważ mieszanina gazów jest już wstępnie podgrzana, można osiągnąć znaczne oszczędności energii. [0056] Korzystnie, co najmniej część pozostałości z drugiej kolumny destylacyjnej (kolumny azeotropu) stosuje się w przemywaniu gazu z etapu f). Pozostałość obejmuje głównie kwas octowy i zawiera nie więcej niż 10% wagowych wody. Część pozostałości, która nie jest konieczna w etapie f), jest korzystnie zawracana do reaktora jako zawracany kwas octowy po tym jak usunięto z niej małą część dla usunięcia związków wysokowrzących i polimerów. [0057] W korzystnym przykładzie realizacji sposobu według niniejszego wynalazku pozostałości z trzeciej kolumny destylacyjnej, która składa się zasadniczo z suchego octanu winylu, są wprowadzane na czwartą kolumnę destylacyjną, znaną jako kolumna czystego octanu winylu, z której czysty octanu winylu jest usuwany jako produkt szczytowy. [0058] Kolumny destylacyjne, pierwsza, druga, trzecia i czwarta, wykorzystywane w procesie obróbki octanu winylu działają w temperaturach, ciśnieniach i stosunkach orosienia odpowiednich dla wykorzystania przepustowości instalacji.

20 20 [0059] Korzystny przykład realizacji sposobu według wynalazku jest zilustrowany za pomocą figury, środki znane jako takie, np. dodawanie stabilizatora, nie są pokazane. Odnośniki: [0060] (1) przewód gazu obiegowego (2) wyparka kwasu octowego (3) przewód kwasu octowego (4) przewód ogrzewana parą wodną (5) reaktor octanu winylu (6) przewód (7) kolumna wstępnego odwadniania (8) przewód dla pary ze szczytu (7) (9) wymiennik ciepła (10) przewód połączonego gazu z (26), (29) i (73) (11) przewód (12) skraplacz chłodzony wodą (13) przewód dla skroplonego materiału (14) rozdzielacz faz (15) pompa (16) przewód (17) faza wodna (18) faza organiczna (19) przewód dla fazy wodnej (20) przewód dla gazu (21) skruber z recyrkulacją gazu (22) przewód (23) wymiennik ciepła (24) przewód

21 21 (25) wymiennik ciepła (26) przewód dla gazu resztkowego (27) sprężarka gazu obiegowego (29) przewód dla etylenu (30) przewód dla tlenu (31) przewód dla cieczy otrzymanej na dnie (7) (32) naczynie zbiorcze surowego octanu winylu (33) przewód dla gazu z rozprężania (34) sprężarka gazu z rozprężania (35) przewód dla gazu z rozprężania (36) przewód dla fazy organicznej otrzymanej po rozprężaniu (37) druga kolumna destylacyjna/kolumna azeotropu (38) przewód dla pary ze szczytu (37) (39) skraplacz (40) przewód dla wprowadzanego kondensatu (41) rozdzielacz faz (42) faza wodna (43) przewód dla fazy wodnej (44) faza organiczna (45) pompa (46) przewód dla fazy organicznej (47) przewód dla części, której nie użyto jako orosienia (48) trzecia kolumna destylacyjna (49) przewód dla octanu etylu (50) przewód dla wodnego roztworu kwasu octowego (51) przewód (52) pompa (53) pompa (54) przewód dla kwasu octowego

22 22 (55) przewód dla fazy organicznej (56) zbiornik rozprężania (57) przewód dla gazu obiegowego (58) przewód dla fazy organicznej (59) przewód dla związków niskowrzących i pozostałości wody (60) przewód octanu winylu (61) czwarta kolumna destylacyjna (62) przewód dla pary z (61) (63) skraplacz (64) przewód dla octanu winylu (65) przewód dla czystego octanu winylu (66) przewód dla pozostałości (61) (67) pompa (70) przewód dla wstępnie podgrzanego gazu z (9) (71) przewód do układu usuwania CO 2 (72) układ usuwania CO 2 (skruber/absorber) (73) przewód dla gazu obiegowego ze zmniejszoną ilością CO 2 [0061] Zawracana mieszanina gazów zawierająca etylen, tlen i CO 2, jak również gazy obojętne i małe ilości składników organicznych takich jak kwas octowy, również określana jako gaz obiegowy, jest wprowadzana przez przewód (1) do wyparki kwasu octowego (2) skonfigurowanej jako kolumna z półkami, w której strumień gazu jest obciążany kwasem octowym, który jest wprowadzany przez przewód (3). Mieszanina gazów opuszczająca wyparkę kwasu octowego (2) jest wprowadzana przez ogrzewany parą wodną przewód (4) do reaktora octanu winylu (5). Świeży tlen jest wprowadzany przez przewód (30). [0062] Mieszanina gazów opuszczająca reaktor octanu winylu(5), która składa się zasadniczo z etylenu, kwasu

23 23 octowego, octanu winylu, wody, dwutlenku węgla, tlenu i gazów obojętnych takich jak azot i argon, jest wprowadzana przez przewód (6) do pierwszej kolumny destylacyjnej, kolumny wstępnego odwadniania (7). Kolumna wstępnego odwadniania (7) ma budowę znaną per se. [0063] Mieszanina gazów opuszczająca szczyt kolumny wstępnego odwadniania (7) przechodzi przez przewód (8) do wymiennika ciepła(9), gdzie jest poddawana przeciwprądowej wymianie ciepła ze strumieniem gazu, który wchodzi przez przewód (10) i jest zawracany jako wstępnie podgrzany gaz obiegowy przez przewód (70) do sprężarki gazu obiegowego (27). W przeciwprądowym wymienniku ciepła (9) strumień gazu, który wchodzi przez przewód (10) i który jest zawracany jako wstępnie podgrzany gaz obiegowy przez przewód (70), nie jest mieszany z mieszaniną gazów opuszczających kolumnę (7). Ochłodzona i częściowo skroplona mieszanina gazów, która wchodzi przez przewód (8), opuszcza wymiennik ciepła (9) przez przewód (11) do chłodzonego wodą skraplacza (12), w którym ochładza się do około 35 C. Materiał tutaj skroplony przechodzi przez przewód (13) do rozdzielacza faz (14), gdzie się go zbiera. Część cieczy przekraczająca określony poziom w rozdzielaczu faz (14) jest pompowana za pomocą pompy (15) przez przewód (16), z powrotem do kolumny wstępnego odwadniania (7). Po pewnym czasie, kondensat otrzymany w rozdzielaczu faz (14) rozdziela się na dwie fazy (17) i (18), z których faza wodna (17) jest usuwana przez przewód (19) i tylko faza organiczna (18) jest pompowana z powrotem częściowo przez przewód (16), jako orosienie na szczyt kolumny wstępnego odwadniania (7). Faza organiczna (18) jest

24 24 również częściowo przenoszona przez przewód (55) do zbiornika rozprężania (56). [0064] Mieszanina gazów opuszczająca skraplacz (12) przez przewód (20) jest przemywana i uwalniana od nieskroplonego octanu winylu w płuczce kolumnowej (21) (skruber z recyrkulacją gazu) za pomocą kwasu octowego wprowadzanego przez przewód (51). Pozostałości ze skrubera z recyrkulacją gazu (21) rozdziela się, z częścią strumienia zawracaną przez pompowanie przez przewód (22) i zawracaną z chłodzeniem za pomocą wymiennika ciepła (23) do dolnej części skrubera z recyrkulacją gazu (21), i drugą częścią pozostałości przesyłanych przez przewód (24) przez wymiennik ciepła (25), w którym pozostałości ogrzewa się do temperatury od 60 do 100 C. Pozostałość, która była ogrzana w ten sposób, jest z kolei pompowana z powrotem do dolnej części kolumny wstępnego odwadniania (7), na półkę 5 do 10, licząc od dna kolumny. [0065] Gaz resztkowy lub gaz obiegowy (etylen, nieprzereagowany tlen i CO 2 tworzony jako produkt uboczny) opuszczając płuczkę kolumnową (21) przez przewód (26) łączy się z gazem z rozprężania zawierającym głównie etylen i dodatkowo CO 2, gazy obojętne takie jak azot i argon, jak również kwas octowy i małe ilości octanu winylu i octanu etylu, który jest doprowadzany przez przewód gazu z rozprężania (35) do linii (10). Dodatkowo, świeży etylen jest wprowadzany przez przewód (29), jak też gaz obiegowy ze zmniejszoną ilością CO 2 jest wprowadzany przez przewód (73) do linii (10), która wchodzi do przeciwprądowego wymiennika ciepła (9), gdzie strumień gazu ogrzewa się. Wstępnie podgrzany strumień gazu opuszczający wymiennik ciepła (9)

25 25 przez przewód (70), jest sprężany za pomocą sprężarki gazu obiegowego (27) i zawracany przez przewód (1) i wyparkę kwasu octowego (2) do reaktora (5). Część gazu obiegowego usuwa się jako gaz odlotowy przez przewód (71) dla usunięcia CO 2 w układzie usuwania CO 2 (72). Układ usuwania CO 2 ma budowę znaną per se. Ogólnie układem usuwania CO 2 jest skruber. Usuwanie CO 2 obejmuje etap chłodzenia, po którym następuje etap przemywania kwasem octowym, i z kolei etap przemywania wodą. Po etapach przemywania następuje etap absorpcji CO 2, np. obróbka wodorotlenkiem potasu. Aby uniknąć wprowadzania pary wodnej w gaz obiegowy, gaz obiegowy ze zmniejszoną ilością CO 2 opuszczający układ usuwania CO 2 (72) przez przewód (73) ochładza się, korzystnie do temperatury 10 do 60 C, korzystniej 20 do 40 C. [0066] Ciecz otrzymaną na dnie kolumny wstępnego odwadniania (7), która zawiera głównie octanu winylu, kwas octowy i wodę i zawiera niemal całość octanu etylu, wprowadza się przez przewód (31) do zbiornika (32), również określanego jako naczynie zbiorcze surowego octanu winylu, i rozpręża tam do ciśnienia od 0,1 do 0,15 MPa. Powstały tu gaz z rozprężania, który zawiera głównie etylen i dodatkowo CO 2, gazy obojętne takie jak azot i argon, jak również organiczne składniki takie jak kwas octowy, usuwa się przez przewód (33), łączy z zawracanym gazem przenoszonym przez przewód (57), który ma w przybliżeniu ten sam skład, i po sprężaniu w sprężarce (34) gazu z rozprężania, łączy przez przewód (35) z gazem obiegowym ze skrubera z recyrkulacją gazu (21) doprowadzonego przez przewód (26) do linii (10). Faza organiczna otrzymana po rozprężaniu w naczyniu zbiorczym surowego octanu winylu

26 26 (32) jest usuwana przez przewód (36) i wprowadzana do drugiej kolumny destylacyjnej (37), również określanej jako kolumna azeotropu. [0067] Para ze szczytu drugiej kolumny destylacyjnej (37) jest przesyłana przez przewód (38) do skraplacza (39) i tam skraplana. Kondensat wprowadzany przez przewód (40) do rozdzielacza faz (41) rozdziela się na fazę wodną (42), która jest usuwana przez przewód (43) i fazę organiczną (44), która jest łączona z fazą organiczną doprowadzaną przez przewód (58). Faza organiczna łączona w rozdzielaczu faz (41) jest usuwana za pomocą pompy (45). Część usuwanej fazy organicznej jest wprowadzana przez przewód (46) na szczyt kolumny (37) azeotropu i służy tam jako orosienie. Część, której nie użyto jako orosienia, jest usuwana przez przewód (47) i wprowadzana na trzecią kolumnę destylacyjną (48), mianowicie kolumnę odwadniającą. Octan etylu wprowadzany przez przewód (36) do kolumny (37) jest usuwany ze strefy wzbogacania powyżej dna kolumny (37) przez przewód (49). Pozostałość z kolumny (37) obejmuje niemal całość kwasu octowego otrzymanego przy obróbce octanu winylu, nie więcej niż 10% wagowych wody i również małe ilości związków wysokowrzących i polimerów i tylko ślady octanu winylu i octanu etylu. [0068] Wodny roztwór kwasu octowego jest usuwany z dna kolumny (37) przez przewód (50) i dzielony. Zależnie od konstrukcji płuczki kolumnowej (21) i temperatury przemywanego gazu, konieczne są różne ilości kwasu octowego jako cieczy myjącej. Część konieczna do przemywania kwasem octowym jest wprowadzana przez przewód (51) i pompę (52) do płuczki kolumnowej (21). Reszta jest wprowadzana przez pompę

27 27 (53) i przewód (3) do wyparki kwasu octowego (2). Świeży kwas octowy jest wprowadzany w ilości odpowiadającej ilości kwasu octowego zużywanego w reakcji na szczyt wyparki kwasu octowego (2) przez przewód (54) i równocześnie służy jako roztwór przemywający dla odzyskanego kwasu octowego doprowadzanego przez przewód (3), również określanego jako obiegowy kwas octowy. [0069] Jeśli nie stosuje się całej fazy organicznej (18) jako orosienie w kolumnie wstępnego odwadniania (7), resztę fazy organicznej (18) z rozdzielacza faz (14), wprowadza się przez przewód (55) do zbiornika rozprężania (56). Gaz obiegowy tworzony podczas rozprężania do ciśnienia od 0,02 do 0,2 MPa jest usuwany przez przewód (57), łączony z gazem obiegowym doprowadzanym przez przewód (33) i po sprężeniu za pomocą sprężarki gazu obiegowego (34), zawracany do procesu przez przewód (35). [0070] Ciecz otrzymaną w zbiorniku (56) jest wprowadzana przez przewód (58) do rozdzielacza faz (41), skąd połączone fazy organiczne są częściowo wprowadzane jako orosienie przez przewód (46) do kolumny azeotropu (37) i częściowo jako wsad przez przewód (47) do trzeciej kolumny destylacyjnej (48), również określanej jako kolumna odwadniająca. Wsad do kolumny odwadniającej jest niemal wolny od kwasu octowego. [0071] Związki niskowrzące i ostatnie pozostałości wody obecne w parze ze szczytu kolumny (48) są przesyłane przez przewód (59) i usuwane z procesu obróbki. [0072] Niemal wolny od wody octan winylu otrzymywany na dnie kolumny (48) jest wprowadzany przez przewód (60) do czwartej kolumny destylacyjnej (61), również określanej jako kolumna

28 28 czystego octanu winylu. Para ze szczytu tej kolumny przechodzi przez przewód (62) do skraplacza (63). Otrzymany kondensat jest czystym octanem winylu, który jest wolny od octanu etylu. Bardzo mała część tego octanu winylu jest zawracana jako orosienie do kolumny (61) przez przewód (64). Czysty octan winylu jest usuwany przez przewód (65). Pozostałość z kolumny (61), która zawiera małe ilości octanu etylu, polimery i związki wysokowrzące, jest zawracana przez przewód (66) i pompę (67) do kolumny (37). Z wyparki kwasu octowego (2), do której wszystkie związki wysokowrzące i polimery są na koniec zawracane, część strumienia jest usuwana przez przewód (67) dla usunięcia polimerów / ciężkich produktów końcowych. [0073] Według korzystnego przykładu realizacji, operacją ważną w sposobie obróbki według wynalazku jest zawracanie ogrzewanych, pozostałości w kwasie octowym z płuczki kolumnowej (21) do dolnej części kolumny wstępnego odwadniania (7), z wcześniej ogrzewanymi pozostałościami w kwasie octowym z płuczki kolumnowej, które są ogrzewane jeszcze raz. Operacja ta wiąże się z wieloma korzyściami. [0074] Zabieg ten powoduje zmniejszenie rozpuszczalności gazowych składników, w szczególności etylenu i dwutlenku węgla, które są obecne w wypływie z dna skrubera z recyrkulacją gazu i są odpędzane przez szczyt pierwszej kolumny destylacyjnej i zawracane do gazu obiegowego na wczesnym etapie sposobu. [0075] W wyniku tego, mniej gazu obiegowego otrzymuje się przy rozprężaniu i jest on sprężany przy niższym zużyciu energii w sprężarce gazu obiegowego (34) i zawracany do

29 29 procesu. Tak więc zmniejszeniu ulega obciążenie sprężarki gazu obiegowego. [0076] Wprowadzanie ogrzewanych pozostałości w kwasie octowym z płuczki kolumnowej (21) do dolnej części kolumny wstępnego odwadniania (7) zapewnia efekt przemywania i niemal cały octan etylu jest spłukiwany na dno kolumny wstępnego odwadniania (7) i usuwany jako pozostałości. Tylko bardzo mała ilość octanu etylu jest przenoszona do fazy organicznej (18), która zbiera się w naczyniu zbiorczym (14). Strumień usuwany przez przewód (55) prawie wcale nie zawiera octanu etylu. Można więc stosować jego większą ilość w porównaniu ze znanym sposobem działania, dzięki czemu zmniejsza się obciążenie kolumny azeotropu (37), co podobnie prowadzi do dalszej oszczędności energii. Tak więc kolumna azeotropowa może działać przy znacznie niższym stosunku orosienia. [0077] Podobnie, większa ilość wody jest usuwana przez szczyt kolumny wstępnego odwadniania (7), dzięki czemu ilość wody otrzymanej w zbiorniku (14) może być zwiększona. Dlatego usuwanie wody przez kolumnę wstępnego odwadniania (7) może więc działać skuteczniej. Woda jest więc zatem usuwana w większym stopniu na wczesnym etapie sposobu i zmniejsza się obciążenie usuwaniem wody w dalszych etapach sposobu. [0078] Ponadto, całość kwasu octowego jest usuwana z pozostałościami z kolumny azeotropu (37), tak że wsad do kolumny odwadniającej (48), a więc również do kolumny czystego octanu winylu (61) jest niemal wolny od kwasu octowego. Zjawisko korozji powodowane przez kwas octowy w tych częściach instalacji można więc uniknąć i jest możliwe stosowanie mniejszej ilości odpornych na korozję materiałów.

30 30 Unikanie zawartości kwasu octowego we wsadzie do kolumny czystego octanu winylu (61) również ogranicza nakłady na destylację dla wydzielenia czystego octanu winylu, ponieważ usuwanie śladów kwasu octowego z octanu winylu jest bardzo trudne. Destylacja dla wydzielenia czystego octanu winylu może więc działać z niższym wkładem energii i niższym stosunkiem orosienia, co ogólnie oznacza znaczącą oszczędność pary wodnej. Przykład: [0079] Sposób według niniejszego wynalazku realizuje się zgodnie z przykładem realizacji przedstawionym na Figurze. Sposób według niniejszego wynalazku jest porównywany ze sposobem opisanym na Figurze 1 EP-A [0080] Pracując pod pełnym obciążeniem, przeciwprądowy wymiennik ciepła (9) ogrzewa gaz obiegowy razem ze świeżym etylenem, gazem obiegowym pochodzącym z układu usuwania CO 2 (72) i gazem z rozprężania do 50 K. Tak więc, do 4300 kw ze strumienia gazu pochodzącego z kolumny wstępnego odwadniania (7) może być przeniesione do strumienia gazu obiegowego (10) przed wejściem do sprężarki gazu obiegowego (27) kw odpowiada 7,4 tony/h pary wodnej. [0081] Wstępnie podgrzany strumień gazu opuszczający przeciwprądowy wymiennik ciepła (9) przez przewód (70) jest przesyłany po sprężeniu przez sprężarkę gazu obiegowego (27) do reaktora octanu winylu (5) i następnie do kolumny wstępnego odwadniania (7). Wskutek wzrostu temperatury gazu obiegowego zwiększane jest orosienie na kolumnie wstępnego odwadniania (7) i w konsekwencji usuwane jest więcej wody, ponieważ mniej wody przenosi się do drugiej kolumny

31 31 destylacyjnej (kolumny azeotropu (37)). Tak więc na kolumnie azeotropu wymagana jest mniejsza ilość pary wodnej. [0082] W poniższej Tabeli przedstawiono zmniejszone zużycie pary wodnej w sposobie według niniejszego wynalazku w porównaniu ze sposobem zgodnie z Figurą 1 EP-A Tabela Ilość gazu Temperatura Energia Zmniej- obiegowego do szczytu przenoszona w szenie sprężarki płuczki przeciwprądowym ilości gazu kolumnowej wymienniku pary obiegowego (21) ciepła (9) wodnej (27) 180 ton/h 38 C 3050 KW 5,2 tony/h Normalne obciążenie [0083] Dodatkowo, znacznie zmniejszone jest zużycie wody chłodzącej w skraplaczu (12). Przy pracy pod pełnym obciążeniem zaobserwowano zmniejszenie ilości wody chłodzącej o 800 m 3 /h. [0084] W porównaniu ze sposobem ujawnionym na Figurze 1 EP- A można zaobserwować zmniejszenie zużycia energii w przybliżeniu o 20% i zmniejszenie zużycia pary wodnej w warunkach pełnego obciążenia w przybliżeniu o 22%. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wydzielania octanu winylu z mieszaniny gazów powstającej w reakcji etylenu z kwasem octowym i tlenem w

32 32 fazie gazowej nad katalizatorami zawierającymi pallad lub związki palladu, obejmujący a) wprowadzanie wspomnianej mieszaniny gazów opuszczającej reaktor octanu winylu (5) do kolumny wstępnego odwadniania (7), b) ochładzanie mieszaniny gazów opuszczającej szczyt kolumny wstępnego odwadniania (7) poniżej 85 C, korzystnie do temperatury poniżej 80 C i najkorzystniej do temperatury pomiędzy 55 C i 75 C w przeciwprądowym wymienniku ciepła (9), c) dalsze ochładzanie mieszaniny gazów lub mieszaniny gazów i cieczy opuszczającej wymiennik ciepła (9) w etapie b) do temperatury od -20 do 50 C, przy czym otrzymany kondensat rozdziela się na fazę wodną (17) i fazę organiczną (18), d) usuwanie fazy wodnej utworzonej w etapie c), e) zawracanie całości lub części fazy organicznej utworzonej w etapie c) jako orosienia na szczyt kolumny odwadniającej (7) wykorzystywanej w etapie a) i usuwanie części fazy organicznej, której nie użyto jako orosienia, f) przemywanie gazu zawierającego octan winylu, który nie został skroplony w etapie b), w płuczce kolumnowej gazu (21) za pomocą wodnego roztworu kwasu octowego, g) wydzielanie octanu winylu, h) ogrzewanie gazu obiegowego opuszczającego płuczkę kolumnową (21), ewentualnie razem ze świeżym etylenem i/lub gazem obiegowym pochodzącym z układu usuwania CO 2 (72) i/lub gazem z rozprężania w przeciwprądowym wymienniku ciepła (9), i tym samym obniżanie temperatury mieszaniny gazów opuszczającej szczyt kolumny odwadniającej (7), i i) wprowadzanie gazu obiegowego ewentualnie razem ze świeżym etylenem i/lub gazem obiegowym pochodzącym z układu

33 33 usuwania CO 2 (72) i/lub gazem z rozprężania, wstępnie podgrzanego w etapie h) do reaktora octanu winylu (5). 2. Sposób według zastrzeżenia 1, w którym etap c) prowadzi się w chłodzonym wodą skraplaczu (12), w którym mieszaninę gazów lub mieszaninę gazów i cieczy ochładza się do temperatury niższej niż 35 C. 3. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, w którym część fazy organicznej, której nie użyto jako orosienia w etapie e), przenosi się do zbiornika rozprężania (56). 4. Sposób według co najmniej któregokolwiek z zastrzeżeń 1 do 3, w którym pozostałości z płuczki kolumnowej gazu (21) użytej w etapie f) oddziela się jako częściowy strumień i zawraca z chłodzeniem za pomocą wymiennika ciepła (23) do dolnej części skrubera z recyrkulacją gazu (21), a korzystnie pozostałą część pozostałości przesyła się przez wymiennik ciepła (25), w którym pozostałości ogrzewa się do temperatury co najmniej 30 C, korzystnie od 60 do 120 C. 5. Sposób według zastrzeżenia 4, w którym ogrzewaną pozostałość przesyła się do dolnej części kolumny wstępnego odwadniania(7), korzystnie na półkę 2 do 15, licząc od dna. 6. Sposób według co najmniej któregokolwiek z zastrzeżeń 1 do 5, w którym strumień (10) wchodzący do przeciwprądowego wymiennika ciepła(9) w etapie h) ma temperaturę 10 do 60 C, korzystnie od 20 do 40 C. 7. Sposób według zastrzeżenia 6, w którym strumień (10) wchodzący do przeciwprądowego wymiennika ciepła (9) w etapie h) zawiera świeży etylen mający temperaturę przed wejściem do strumienia -20 do 40 C, korzystnie -20 do 10 C. 8. Sposób według co najmniej któregokolwiek z zastrzeżeń 1 do 7, w którym wstępnie podgrzany strumień (70) w etapie h)