PL B BUP 22/ WUP 08/11. rzecz. pat. Renata Fiszer RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. B01D 53/02 ( ) C07D 303/08 ( ) C07D 301/32 ( ) (54) Sposób odzysku epichlorohydryny i rozpuszczalników z gazów odlotowych (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CIĘŻKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA, Kędzierzyn-Koźle, PL ZAKŁADY CHEMICZNE ORGANIKA-SARZYNA SPÓŁKA AKCYJNA, Nowa Sarzyna, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 22/07 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 08/11 (72) Twórca(y) wynalazku: JANUSZ DULA, Kędzierzyn-Koźle, PL ANDRZEJ BRZEZICKI, Kędzierzyn-Koźle, PL LECH IWAŃSKI, Kędzierzyn-Koźle, PL ZBIGNIEW BUDNER, Kędzierzyn-Koźle, PL DAMIAN KIEŁKIEWICZ, Kędzierzyn-Koźle, PL STANISŁAW ZEBZDA, Sarzyna, PL ROMAN WOLSKI, Nowa Sarzyna, PL JANUSZ BĄK, Tarnogóra, PL ADAM RYZNER, Nowa Sarzyna, PL JÓZEF KURCABA, Nowa Sarzyna, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Fiszer PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku epichlorohydryny i rozpuszczalników: izopropanolu i toluenu z gazów odlotowych po syntezie żywic epoksydowych. Surowcami w produkcji żywic epoksydowych wytwarzanych w skali masowej są głównie: bisfenol A i epichlorohydryna. Epichlorohydryna jest czynnikiem epoksydującym bisfenol A. Produkty epoksydowania bisfenolu A nazywa się zwyczajowo żywicami epoksydowymi na bazie bisfenolu A. Najczęściej stosowanym katalizatorem reakcji epoksydowania jest wodorotlenek sodowy podawany w roztworze wodnym. Ostatnio coraz większego znaczenia nabiera wytwarzanie płynnych żywic epoksydowych w obecności rozpuszczalników, głównie izopropanolu i toluenu. Wprowadzenie izopropanolu przyspiesza syntezę żywicy. Izopropanol jest rozpuszczalnikiem substratów i produktu, dzięki czemu przenikanie masy zachodzi z mniejszym oporem, obniża lepkość reagującej masy i ułatwia operację wyodrębniania żywicy. Wpływ jego zastosowania uwidacznia się w obniżeniu zawartości hydrolizującego chloru w gotowej żywicy. Po zakończeniu reakcji epoksydowania i dodaniu do reaktora wody mieszanina poreakcyjna tworzy dwie fazy: organiczną i wodną. Faza wodna nazywana jest popularnie solanką. Izopropanol przechodzi do obu faz. W fazie organicznej jego stężenie waha się w zależności od produkowanej marki żywicy i wynosi od 15 do 18% wagowych. Synteza żywic może być dwu lub jednoetapowa. Przed następnym etapem syntezy żywicy, podczas produkcji żywic płynnych należy dokonać rozdziału solanki oraz wydzielić z mieszaniny po reakcji nieprzereagowaną epichlorohydrynę i rozpuszczalnik: izopropanol. Sposób wydzielania nieprzereagowanej epichlorohydryny i izopropanolu z masy reaktora pozbawionej solanki jest znany z patentu SU i dokonuje się go przez odparowanie tych składników, a następnie ich wykroplenie poza reaktorem. Skroplone opary tworzą strumień organiczny, z którego izopropanol wydzielany jest przez zmianę parametrów regeneracji i ilości odbieranych destylatów. Nieprzereagowana epichlorohydryna i izopropanol są z powrotem zawracane do etapu syntezy żywic epoksydowych. Z polskiego patentu znany jest sposób wydzielania izopropanolu z fazy wodnej, tak zwanej solanki. Przeprowadza się go w kolumnie destylacyjnej przez rektyfikacyjny odpęd żywą parą wodną. Stężony roztwór wodny izopropanolu, zawierający izopropanol o stężeniu powyżej 70% wagowych zawracany jest do obiegu rozpuszczalników. W drugim etapie syntezy żywic płynnych lub podczas jednoetapowej syntezy żywic stałych surową żywicę rozpuszcza się w jednym rozpuszczalniku, najczęściej w izopropanolu, lub w kompozycji dwu rozpuszczalników, najczęściej w izopropanolu i toluenie. Po reakcji żywica przemywana jest gorącą wodą i podczas tej operacji rozpuszczalnik, szczególnie izopropanol, przechodzi częściowo również do fazy wodnej, albowiem podczas operacji mycia powstaje układ dwufazowy. Wydzielanie rozpuszczalników z fazy organicznej, w której zawarta jest żywica, jest znane i odbywa się najczęściej przez odparowanie po podgrzaniu jej do wrzenia (patenty japońskie , , , i ). Rozpuszczalniki po skropleniu są z powrotem zawracane do syntezy żywic epoksydowych. Sposób wydzielania izopropanolu z fazy wodnej po myciach surowych żywic jest podobny do sposobu jego wydzielania z solanki znanego z patentu PL Podczas procesu syntezy żywic epoksydowych, operacji regeneracji nieprzereagowanej epichlorohydryny i rozpuszczalników z faz organicznych jak również operacji regeneracji rozpuszczalników z faz wodnych powstają gazy odlotowe zawierające oprócz składników inertnych, takich jak azot, tlen, para wodna, dwutlenek węgla również epichlorohydrynę, izopropanol i toluen. Są to składniki toksyczne, których emisja do atmosfery jest ściśle limitowana i nie może przekroczyć wartości ustalonych normami ochrony środowiska. Ze znanych metod oczyszczania gazów odlotowych z aktywnych rozpuszczalników wyróżnia się trzy podstawowe: metodę absorpcyjną katalityczne dopalanie i metodę adsorpcyjną. W monografii Zarzycki Roman, Absorpcja i absorbery; WNT Warszawa 1995 r. wynika, że w metodzie absorpcyjnej najczęściej stosuje się wodę. Znajduje ona znaczenie przemysłowe wówczas, kiedy absorbowane rozpuszczalniki są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Zwykle metoda absorpcji powiązana jest z odzyskiem rozpuszczalników przez ich oddestylowanie z wody. Z powodu nieznacznej rozpuszczalności w wodzie toluenu, ograniczonej rozpuszczalności epichlorohydryny i jej tendencji do reakcji z wodą z wytworzeniem nielotnych produktów przemiany, metoda absorpcji nie znajduje w tym przypadku zastosowania. Katalityczne dopalanie składników czynnych w odgazach jest skuteczną metodą ich oczyszczania, albowiem w przypadku izopropanolu i toluenu następuje ich całkowite utlenienie do wody i dwutlenku węgla, a w przypadku epichlorohydryny dodatkowo do chlorowodoru. Najczęściej

3 PL B1 3 stosowanymi katalizatorami są platyna i rod, a temperaturę katalitycznego dopalania utrzymuje metan zawarty w gazie ziemnym mieszany z powietrzem (R. Wijngaarden, A. Kronberg, K.R. Westerterp; Industrial catalysis: optymizing catalysts and processes, Wiley VCH, 1998 r.). Wadą powyższej metody jest bezpowrotna strata epichlorohydryny, izopropanolu i toluenu, a dodatkowo konieczność utylizacji chlorowodoru powstającego podczas spalania epichlorohydryny. Równie skuteczną metodą oczyszczania gazów odlotowych jest metoda adsorpcyjna, w szczególności z użyciem węgla aktywnego. Jest ona najpowszechniej stosowaną metodą z powodu łatwości regeneracji węgla aktywnego przegrzaną parą wodną i powtórnego wykorzystania składników czynnych po ich oczyszczeniu. Szczególne zastosowanie znajduje w oczyszczaniu gazów odlotowych z węglowodorów alifatycznych i aromatycznych (Edward T. Dutkiewicz; Fizykochemia powierzchni, WNT Warszawa 1998 r.). W dostępnej literaturze nie znaleziono natomiast jakichkolwiek informacji na temat jednoczesnej adsorpcji na węglu aktywnym epichlorohydryny, izopropanolu i toluenu z ich zawrotem do syntezy żywic po regeneracji złoża adsorbenta. Główną przyczyną, jak wykazały badania, braku powszechnego zastosowania tej metody w oczyszczaniu gazów odlotowych jest możliwość reakcji na złożu węgla aktywnego epichlorohydryny z izopropanolem do eteru glicydylowego izopropanolu, składnika nielotnego, trudno regenerowalnego ze złoża, powodującego jego deaktywację oraz dodatkowo reakcji epichlorohydryny z parą wodną do monochlorohydryny podczas niewłaściwie prowadzonej regeneracji ztoża węgla aktywnego. Powstająca monochlorohydryna zawracana łącznie z epichlorohydryną do syntezy żywic pogarsza jej własności, ponieważ również reaguje z bisfenolem A. Celem wynalazku było opracowanie sposobu odzysku epichlorohydryny i rozpuszczalników: izopropanolu i toluenu z gazów odlotowych z produkcji płynnych i stałych żywic epoksydowych, o jakości umożliwiającej ich powtórne użycie do wytwarzania żywic. Istota wynalazku polega na tym, że do adsorbera (2) zawierającego złoże aktywne o wysokości odpowiadającej co najmniej pięciu półkom teoretycznym kieruje się gazy odlotowe o temperaturze 0-40 C, wymuszając ich przepływ od dołu adsorbera ku górze i prowadzi się adsorpcję, aż do stężenia sumy adsorbowanych składników na wylocie z adsorbera do poziomu nie przekraczającego 20 mg/nm 3, po czym adsorpcję przełącza się na drugi adsorber (3), a adsorber (2) poddaje operacji termicznej regeneracji przegrzaną parą wodną o temperaturze nie przekraczającej 130 C, wymuszając jej przepływ z góry ku dołowi adsorbera i stosując w cyklu regeneracji ilość pary wodnej od 2 do 5 razy większą niż masa zaadsorbowanych składników czynnych, a po zakończeniu regeneracji zregenerowane złoże adsorbenta osusza się oczyszczonymi gazami odlotowymi z adsorbera (3), podgrzanymi w nagrzewnicy (4), do temperatury powyżej 100 C. Korzystnie jest, jeżeli jako aktywne złoże adsorpcji stosuje się złoże węgla aktywnego o granulacji od 1.5 do 5 mm. Korzystnie jest, jeżeli adsorber, w którym w danej chwili nie przeprowadza się operacji regeneracji wykorzystuje się jako adsorber zabezpieczający, kierując do niego gazy odlotowe oczyszczone w drugim adsorberze. Korzystnie jest, jeżeli dwufazowy destylat skroplonych par epichlorohydryny, izopropanolu toluenu i wody, powstający podczas termicznej regeneracji złoża adsorbenta, rozdziela się na fazę organiczną kierowaną do syntezy żywic stałych i na fazę wodną kierowaną do operacji mycia surowych żywic płynnych. Dzięki wysokości złoża aktywnego odpowiadającej co najmniej pięciu pólkom teoretycznym i użyciu w cyklu regeneracji pary wodnej w ilości 2 do 5 razy większej niż masa zaadsorbowanych składników czynnych uzyskuje się destylat, który po skropleniu i po rozdziale faz może być całkowicie zawrócony do produkcji płynnych i stałych żywic epoksydowych. Utrzymywanie temperatury oczyszczanych gazów w zakresie od 0 do 40 C na wlocie do adsorpcji pozwala uniknąć, katalizowanej złożem, reakcji epichlorohydryny z izopropanolem w adsorberze. Z kolei zastosowanie do regeneracji złoża przegrzanej pary wodnej o temperaturze nieprzekraczającej 130 C, w ilości 2 do 5 razy większej niż masa zaadsorbowanych składników czynnych wyklucza przebieg reakcji epichlorohydryny z wodą do monochlorohydryny. Prowadzenie oczyszczania odgazów przez adsorpcję na złożu aktywnym w temperaturze wlotowej gazów powyżej 40 C może zmienić przeznaczenie struktury adsorbenta i uczynić zeń katalizator egzotermicznej reakcji epichlorohydryny z izopropanolem. Ciepło tej reakcji spotęgowane ciepłem adsorpcji może podnieść temperaturę w złożu do 100 C i całkowicie zdeaktywować własności adsorpcyjne złoża. Podobnie przypadek deaktywacji może mieć miejsce, gdy temperatura wlotowa oczyszczanych gazów jest ujemna. Wówczas złoże adsorbenta z zaadsorbowaną w nim parą wodną, zawsze obecną w gazach, chłodzone zimnymi gazami może ulec destrukcji przez powstanie w jego strukturze lodu. Przekroczenie w operacji

4 4 PL B1 regeneracji temperatury pary wodnej powyżej 130 C i jej ilości w odniesieniu masy zaadsorbowanych składników czynnych powyżej 5 generuje reakcję pary wodnej z epichlorohydryną do monochlorohydryny, powodując obniżenie odzysku cennego surowca z gazów odlotowych. P r z y k ł a d y Proces prowadzi się w aparaturze przedstawionej na rysunku. Gazy odlotowe z produkcji płynnych i stałych żywic epoksydowych od dołu podaje się wentylatorem 1 do adsorbera 2. Adsorbery 2 i 3 wypełnione są węglem aktywnym o granulacji 3 mm. Objętościowe natężenie przepływu odgazów wynosi 430 Nm 3 /h, a ich temperatura 15 C. Gazy opuszczające adsorber 2 kieruje się do nagrzewnicy 4, która może znajdować się w następujących stanach definiowanych cyklem adsorpcji: stan inertny (nagrzewnica nie włączona), - gazy oczyszczone w adsorberze 2 przez nagrzewnicę 4 kieruje się do adsorbera 3, stan czynny (nagrzewnica włączona) - gazy oczyszczone w adsorberze 2 podgrzewa się do temperatury 130 C dla osuszenia złoża w adsorberze 3, będącym po operacji regeneracji. W momencie osiągnięcia stężenia sumy składników czynnych po adsorpcji w adsorberze 2 równej 15 mg/nm 3, oczyszczane gazy kieruje się do adsorbera 3, a w adsorberze 2 rozpoczyna się regenerację złoża przegrzaną parą wodną. Przegrzaną parę wodną wprowadza się od góry adsorbera. Po zakończeniu regeneracji adsorber 2 osusza się gazami oczyszczonymi w adsorberze 3, podgrzanymi w nagrzewnicy 4 do temperatury 130 C. Osuszanie adsorbera 2 kończy się, gdy gazy opuszczające osuszany adsorber osiągną temperaturę 100 C. Do końca cyklu adsorpcji w adsorberze 3 adsorber 2 chłodzi się gazami opuszczającymi adsorber 3. Pary epichlorohydryny, izopropanolu i toluenu powstające podczas regeneracji węgla aktywnego w adsorberze 2 skrapla się i ochładza do temperatury 40 C w skraplaczu 5, a następnie rozdziela na fazę organiczną i wodną w rozdzielaczu faz 6. Fazę organiczną kieruje się do syntezy żywic stałych, a fazę wodną do operacji mycia surowych żywic płynnych. P r z y k ł a d 1. Wentylatorem 1 na dół adsorbera 2 podaje się gazy odlotowe z produkcji płynnych i stałych żywic epoksydowych. Adsorbery 2 i 3 wypełnione są węglem aktywnym o granulacji 3 mm. Objętościowe natężenie przepływu gazów wynosi 430 Nm 3 /h, a ich temperatura 15 C. Skład gazów jest następujący: - izopropanol: 14.8 g/nm 3 - toluen: 21.2 g/nm 3 - epichlorohydryna: 3.4 g/nm 3 Po 14 godzinach pracy adsorbera 2 w opuszczających go gazach stwierdza się stężenie sumy składników czynnych przekraczające wartość 15 mg/nm 3. W tym momencie przełącza się przepływ oczyszczanych odgazów do adsorbera 3, a w adsorberze 2 rozpoczyna się regenerację złoża przegrzaną parą wodną. Przegrzaną parę wodną wprowadza się od góry adsorbera. Do zregenerowania złoża używa się 900 kg (400% w stosunku do masy zaadsorbowanych składników) pary wodnej o ciśnieniu 250 kpa. Natężenie przepływu pary wodnej podawanej do adsorbera 2 wynosi 300 kg/h. Po zakończeniu regeneracji adsorber 2 osusza się gazami oczyszczonymi w adsorberze 3, podgrzanymi w nagrzewnicy 4 do temperatury 130 C. Osuszanie adsorbera 2 kończy się, gdy temperatura gazów opuszczających osuszany adsorber osiągnie 100 C. Do końca cyklu adsorpcji w adsorberze 3 adsorber 2 chłodzi się gazami opuszczającymi adsorber 3. Pary epichlorohydryny, izopropanolu i toluenu powstające podczas regeneracji węgla aktywnego w adsorberze 2 skrapla się i ochładza do temperatury 40 C w skraplaczu 5, a następnie rozdziela się na fazę organiczną i wodną w rozdzielaczu faz 6. Uzyskuje się 138 kg fazy organicznej i 987 kg fazy wodnej. Skład fazy organicznej: - epichlorohydryna: 7.9% wagowych - izopropanol: woda: toluen: reszta Skład fazy wodnej: - epichlorohydryna: 0.9% wagowych - izopropanol: toluen: woda: reszta Fazę organiczną kieruje się do syntezy żywic stałych, a fazę wodną do operacji mycia surowych żywic płynnych.

5 PL B1 5 P r z y k ł a d 2. Wentylatorem 1 na dół adsorbera 2 podaje się gazy odlotowe z produkcji płynnych i stałych żywic epoksydowych. Adsorbery 2 i 3 wypełnione są węglem aktywnym o granulacji 3 mm. Objętościowe natężenie przepływu gazów wynosi 500 Nm 3 /h, a ich temperatura 35 C. Skład gazów jest następujący: - izopropanol: 24.0 g/nm 3 - toluen: 36.2 g/nm 3 - epichlorohydryna: 5.5 g/nm 3 Po 14 godzinach pracy adsorbera 2 w opuszczających go gazach stwierdza się stężenie sumy składników czynnych przekraczające wartość 19 mg/nm 3. W tym momencie oczyszczane gazy kieruje się do adsorbera 3, a w adsorberze 2 rozpoczyna się regenerację złoża przegrzaną parą wodną. Przegrzaną parę wodną wprowadza od góry adsorbera. Do zregenerowania złoża zużywa się 1000 kg pary wodnej (210% w stosunku do masy zaadsorbowanych składników) o ciśnieniu 250 kpa. Natężenie przepływu podawanej pary wodnej do adsorbera 2 wynosi 300 kg/h. Po zakończeniu regeneracji adsorber 2 osusza się gazami oczyszczonymi w adsorberze 3, podgrzanymi w nagrzewnicy 4 do temperatury 130 C. Osuszanie adsorbera 2 kończy się, gdy temperatura gazów opuszczających osuszany adsorber osiągnie 100 C. Do końca cyklu adsorpcji w adsorberze 3, adsorber 2 chłodzi się gazami opuszczającymi adsorber 3. Pary epichlorohydryny, izopropanolu i toluenu powstające podczas regeneracji węgla aktywnego w adsorberze 2 skrapla się i ochładza do temperatury 40 C w skraplaczu 5, a następnie rozdziela się na fazę organiczną i wodną w rozdzielaczu faz 6. Uzyskuje się 329 kg fazy organicznej i 1150 kg fazy wodnej. Skład fazy organicznej: - epichlorohydryna: 17.3% wagowych - izopropanol: woda: toluen: reszta Skład fazy wodnej: - epichlorohydryna: 0.8% wagowych - izopropanol: toluen: woda: reszta Fazę organiczną kieruje się do syntezy żywic stałych, a fazę wodną do operacji mycia surowych żywic płynnych. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób odzysku epichlorohydryny i rozpuszczalników, przede wszystkim izopropanolu i toluenu z gazów odlotowych, z zastosowaniem metody adsorpcji na złożu aktywnym w układzie dwu adsorberów, a następnie jego termicznej regeneracji i skraplania oparów zregenerowanej epichlorohydryny, izopropanolu i toluenu, przy stężeniu epichlorohydryny w gazach odlotowych wynoszącym 2-6 g/nm 3, stężeniu izopropanolu w gazach odlotowych wynoszącym g/nm 3 i stężeniu toluenu w gazach odlotowych wynoszącym g/nm 3, znamienny tym, że do adsorbera (2) zawierającego złoże aktywne o wysokości odpowiadającej co najmniej pięciu półkom teoretycznym kieruje się gazy odlotowe o temperaturze 0-40 C, wymuszając ich przepływ od dołu adsorbera ku górze i prowadzi się adsorpcję, aż do stężenia sumy adsorbowanych składników na wylocie z adsorbera do poziomu nie przekraczającego 20 mg/nm 3, po czym adsorpcję przełącza się na drugi adsorber (3), a adsorber (2) poddaje operacji termicznej regeneracji przegrzaną parą wodną o temperaturze nie przekraczającej 130 C, wymuszając jej przepływ z góry ku dołowi adsorbera i stosując w cyklu regeneracji ilość pary wodnej od 2 do 5 razy większą niż masa zaadsorbowanych składników czynnych, a po zakończeniu regeneracji zregenerowane złoże adsorbenta osusza się oczyszczonymi gazami odlotowymi z adsorbera (3), podgrzanymi w nagrzewnicy (4), do temperatury powyżej 100 C. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aktywne złoże adsorpcji stosuje się złoże węgla aktywnego o granulacji od 1.5 do 5 mm. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że adsorber, w którym w danej chwili nie przeprowadza się operacji regeneracji wykorzystuje się jako adsorber zabezpieczający, kierując do niego gazy odlotowe oczyszczone w drugim adsorberze.

6 6 PL B1 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dwufazowy destylat skroplonych par epichlorohydryny, izopropanolu toluenu i wody, powstający podczas termicznej regeneracji złoża adsorbenta, rozdziela się na fazę organiczną kierowaną do syntezy żywic stałych i na fazę wodną kierowaną do operacji mycia surowych żywic płynnych. Rysunek Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)