Opis ruchu (zachowanie się w czasie) układu złożonego z N atomów uzyskamy stosując do każdego z nich równania Newtona d 2 r i dt

Transkrypt

1 5 Fzyka statystyczna 5.1 Cele zadana fzyk statystycznej W naszych dotychczasowych rozważanach na temat ceplnych właścwośc cał nestotna była mkroskopowa ch budowa. Zasady termodynamk, choć formułowane w języku matematyk są prawam dośwadczalnym. Dlatego mówmy, że termodynamka jest nauką fenomenologczną. Głównym celem zadanem fzyk statystycznej, czasem nazywanej mechanką statystyczną lub nawet termodynamką statystyczną jest wyprowadzene mkroskopowe uzasadnene zasad reguł termodynamk fenomenologcznej. Prawa termodynamk stosują sę zarówno do układów cząstek klasycznych jak kwantowych. Mmo że jak wadomo, prawa mechank kwantowej przechodzą wgrancy h 0( h stała Plancka) w prawa mechank klasycznej (podobne jak prawa teor relatywstycznej przechodzą w grancy v 0 w prawa mechank nerelatywstycznej), to wydaje sę jednak celowym oddzelne rozważane c klasycznej kwantowej mechank statystycznej. Najperw rozważymy zastosowane praw mechank klasycznej do opsu ruchu cząstek atomów w gazach, ceczach czy całach stałych wyprowadzena zasad termodynamk. W dalszej częśc rozważymy zagadnene opsu kwantowego. 5.2 Ops ruchu w mechance klasycznej Ops ruchu (zachowane sę w czase) układu złożonego z N atomów uzyskamy stosując do każdego z nch równana Newtona d 2 r m = F dt, =1, 2,...,N (5.1) gdze m jest masą -tego atomu, r jego wektorem położena względem pewnego układu odnesena, a F słądzałającąna-ty atom. Lczba równań jest 61

2 62 5. FIZYKA STATYSTYCZNA taka sama jak lczba atomów. Do pełnego jednoznacznego rozwązana układu równań (5.1) należy zadać wartośc położeń r prędkośc r atomów w chwl początkowej t=0. Okazuje sę, że równoważny ale wygodnejszy w praktyce ops układu uzyskamy stosując równana Lagrange a II rodzaju. W tym celu wygodne jest wprowadzć współrzędne uogólnone q w lośc równej lczbe stopn swobody s układu dynamcznego. Pochodne współrzędnych po czase oznaczamy q nazywamy prędkoścam uogólnonym. Dla N neoddzałujących atomów gazu lczba stopn swobody s wynos 3N. Dla układu, w którym dzałają sły potencjalne równana Lagrange a przyjmują postać d L L =0, =1, 2,...,s (5.2) dt q q gdze L(q, q, t) =T V jest funkcją Lagrange a równą różncy energ knetycznej T potencjalnej V. Innym, jeszcze wygodnejszym opsem układu jest ops hamltonowsk, w którym z każdą współrzędną uogólnoną q wążemy pęd uogólnony p zdefnowany wzorem p = L (5.3) q oraz wprowadzamy funkcję Hamltona H zależną od współrzędnych pędów uogólnonych H = p q L, (5.4) która w rozważanym wcześnej przypadku sł potencjalnych jest sumą energ knetycznej potencjalnej H = T + V, (5.5) a równana Hamltona opsujące zależność od czasu zmennych q p przyjmują postać q = H p (5.6) ṗ = H (5.7) q =1, 2,...,s. Zanm przejdzemy do dalszych rozważań zauważmy, że dla typowych układów termodynamcznych lczba atomów N, a węc lczba stopn swobody s jest rzędu lczby Avogadro N = Jest to tak duża lczba, że ze znajomośc ścsłych rozwązań równań ruchu (Newtona, Lagrange a czy Hamltona) ne

3 5.3. PRZESTRZEŃ FAZOWA 63 odneślbyśmy żadnego pożytku. Samo wczytane wartośc początkowych położeń prędkośc (lub pędów) wszystkch cząstek układu zajęłoby najszybszym z stnejących komputerów (o wydajnośc Teraflopsów czyl wykonujących operacj zmennoprzecnkowych w cągu sekundy) czas równy około s, czyl około 1000 lat. Oznacza to, że do wyprowadzena praw termodynamk mkroskopowego opsu właścwośc układów musmy użyć specjalnych technk. Jedną z takch metod jest metoda Gbbsa zespołów statystycznych. W następnych paragrafach poznamy tę metodę. 5.3 Pojęce przestrzen fazowej, oblczane średnch hpoteza ergodyczna Do pełnego opsu mechancznego stanu punktu o mase m (atomu w naszym układze) wystarczy podane zależnośc od czasu jego położena r = r(t) pędu p = p(t). Sześcowymarową przestrzeń zmennych ( r, p) =(x, y, z, p z,p y,p z ) nazywamy przestrzeną fazową pojedynczej cząstk albo przestrzeną fazową µ. Stan cząstk w określonej chwl czasu jest zadany punktem w przestrzen µ, a zmana stanu cząstk w czase odpowada pewnej trajektor w tej przestrzen. Zauważmy, że gdybyśmy opsywal stan dwu cząstek, to odpowadałyby m różne punkty różne trajektore. Trajektore te ne mogą sę przecnać, gdyż to oznaczałoby, że w pewnej chwl czasu zarówno pędy jak położena cząstek są dentyczne, co z oczywstych względów jest nemożlwe. Pojęce przestrzen fazowej jest bardzo użyteczną konstrukcją. Aby to wyraźne zobaczyć, rozważmy najperw układ N cząstek gazu w naczynu zastanówmy sę w jak sposób można znaleźć wartość średną pędu cząstek w naszym układze. Są dwa zasadnczo różne sposoby rozwązana tego zagadnena. Możemy obserwować jedną wybraną cząstkę układu przez dług okres czasu T. Cząstka taka w różnych chwlach czasu posada, dzęk zderzenom z nnym cząstkam, różne pędy, a wartość średną p możemy oblczyć ze wzoru ( p) T = 1 T 0 T 0 0 dt p(t). (5.8) Wskaźnk T sugeruje, że jest to średna po czase, a czas T 0 jest dostateczne dług aby obserwowana cząstka mogła dostateczne wele razy zderzyć sę z nnym. Możemy jednakże postąpć też naczej. Wyobraźmy sobe, że w jakś sposób jesteśmy w stane wykonać zdjęce naszego układu wyznaczyć wartośc wszystkch pędów N cząstek wchodzących w skład układu w jednej chwl. Te-

4 64 5. FIZYKA STATYSTYCZNA raz wartość średną możemy oblczyć jako średną arytmetyczną ( p) Z = 1 N N =1 p (5.9) Oznaczylśmy tę średną znaczkem Z, jako że jest to średna dla całego układu (zboru lub zespołu) cząstek. Podstawowe pytane jest take. Czy średne (5.8) (5.9) są sobe równe? Brak jest jak dotąd ścsłej odpowedz na tak postawone pytane. Stwerdzene, że ( p) T =( p) Z (5.10) nazywa sę hpotezą ergodyczną, a jej udowodnene jest celem teor ergodycznej - dzału matematyk współczesnej. Nc ne sto na przeszkodze, aby wprowadzć pojęce przestrzen fazowej całego układu o s stopnach swobody. Przestrzeń 2s wymarową {(q,p ), = 1, 2,...,s} nazywamy przestrzeną fazową Γ. Zauważmy, że jeden punkt w tej przestrzen odpowada stanow całego układu. Zmana stanu układu w czase opsana jest w przestrzen fazowej Γ pewną trajektorą. Wprowadźmy obecne ważne pojęce zespołu statystycznego Gbbsa. Jak sę przekonamy, pozwol to na znaczne uproszczene w opse właścwośc układu. Dla danego układu o s stopnach swobody (dla N atomów gazu s =3N) tworzymy welką lczbę dentycznych pod względem makroskopowym kop tego układu. Wszystke kope pownny zatem meć tę samą lczbę cząstek, tę samą objętość jeśl nasz układ był w osłone adabatycznej, to także tę samą energę E. Z założena kope te ne oddzałują ze sobą. Czy zatem będą jakeś różnce pomędzy układam należącym do zespołu? Z makroskopowego punktu wdzena są one dentyczne. Jednak położena q pędyp cząstek gazu w różnych układach będą sę różnły. Oznacza to, że gdybyśmy chcel przedstawć dla pewnej chwl czasu stan każdego z układów zespołu w postac punktów w przestrzen Γ, to okaże sę, że punkty te zapełną pewen obszar przestrzen fazowej. Znajomość gęstośc rozkładu punktów w przestrzen fazowej wystarczy do oblczena wartośc średnej f dowolnej zmennej dynamcznej f(q, p) zależnej od współrzędnych pędów f(p, q) = d s pd s qρ(q, p)f(p, q) ds pd s qρ(q, p) (5.11) Formalne wprowadzamy gęstość ρ(q, p, t) żądając, aby welkość: ρ(q, p, t)d s qd s p dawała lczbę układów w zespole statystycznym w chwl t, których mkroskopowe wartośc współrzędnych pędów znajdują sę w elemence objętośc d s qd s p.

5 5.4. TWIERDZENIE LIOUVILLE A 65 p ρ(q,p,t) q Rysunek 5.1: Pojęce przestrzen fazowej jest użyteczne do opsu stanu układu o dużej lczbe stopn swobody. Każdy punkt w przestrzen q = q 1,q 2,...,q s,p= p 1,p 2,...,p s opsuje odrębny stan układu. Taka defncja gęstośc oznacza, że całka po dostępnej przestrzen fazowej da całkowtą lczbę układów w zespole N c = d s qd s pρ(p, q, t). (5.12) Jest oczywstą właścwoścą, że ta lczba jest stała w czase, gdyż w trakce ewolucj układy ne znkają an ne pojawają sę. To stwerdzene służy do wyprowadzena szeregu właścwośc funkcj rozkładu ρ(p, q, t) oraz przestrzen fazowej. Przejdzemy teraz do omówena tych właścwośc, mając śwadomość, że gdybyśmy znal funkcję ρ(q, p, t), zadane oblczana średnch byłoby proste. 5.4 Twerdzene Louvlle a Każdy z punktów przestrzen fazowej Γ reprezentuje mkroskopowy stan jednego z układów zespołu statystycznego. Gdy układ fzyczny ewoluuje w czase, to zmena sę też położene punktu(reprezentującego ten układ) w przestrzen fazowej. Poneważ równana Hamltona (5.6, 5.7) posadają jednoznaczne rozwązane, to trajektore odpowadające różnym układom w zespole ne przecnają sę. Zbór punktów fazowych porusza sę podobne do płynu, a gęstość ch ne zmena sę w czase gdy poruszamy sę wraz z nm. To stwerdzene jest treścą jednego z welu równoważnych sformułowań twerdzena Louvlle a. By je doweść, rozważmy pewen obszar Ω przestrzen fazowej Γ zawerająej w chwl tn Ω (t) = ρdγ punktów fazowych. Zmana lczby punktów w tym Ω obszarze w czase ewolucj dokonać sę może dzęk temu, że część punktów wpłyne, a część wypłyne z obszaru. Jeśl oznaczymy wektorem v prędkość

6 66 5. FIZYKA STATYSTYCZNA p ρ( q,p,t) ρ(q,p,0) q Rysunek 5.2: Twerdzene Louvlle a wyraża fakt, że lczba układów w zespole jest stała. Podczas ewolucj układy, an punkty je reprezentujące w przestrzen fazowej, ne pojawają sę an ne gną. punktów v = { q, ṗ}, asymbolemd σ skerowany element powerzchn obszaru Ω, to całkowta lczba punktów przepływających w czase dt przez powerzchnę Ω ogranczającą obszar Ω jest równa ρ v dtd σ. (5.13) Ω Poneważ w obszarze Ω (an też gdze ndzej) ne pojawają sę nowe punkty fazowe, węc zmana lczby punktów w obszarze Ω jest równa lczbe punktów, które przepłynęły przez powerzchnę d dt Ω ρ(q, p, t)dγ = Ω ρ(q, p, t) v dσ. (5.14) Zastosowane do (5.14) twerdzena o dywergencj zwykle zwanego twerdzenem Ostrogradskego-Gaussa d s f = dv fdv (5.15) V S pozwalającego zamenć welowymarową całkę po powerzchn S ogranczającej objętość V na całkę objętoścową prowadz do zależnośc d dt Ω ρ(q, p, t)dγ = Ω dv(ρ v)dγ. (5.16) Przy czym( symbol dv w ostatnm wzorze należy rozumeć jako wektorowy operator q, ) p. Przechodząc z różnczkowanem po czase pod znak całk pamętając, że Ω jest z defncj dowolną objętoścą nezależną od czasu, d dt Ω ρ(q, p, t)dγ = Ω ρ(q,p,t) t dγ przepszemy ostatne równane w postac różnczkowej ρ(q, p, t) +dv(ρ v) =0. (5.17) t

7 5.4. TWIERDZENIE LIOUVILLE A 67 Poneważ dv(ρ v) = = ( ρ q + ρṗ q p ( ρ q + ρ q + ρ ṗ + ρ ṗ q q p p ) ) (5.18) oraz na podstawe równań Hamltona ( ) ṗ q + = 2 H 2 H = 0 (5.19) p q q p p q węc ρ(q, p, t) + s ( ρ q + ρ ) ṗ =0. (5.20) t) =1 q p Zauważmy, że lewą stronę tej równośc możemy zapsać jako pochodną zupełną (substancjalną) po czase gęstośc dρ(q,p,t). Zatem dt dρ(q, p, t) dt = ρ(q, p, t) t + ρ, H =0, (5.21) gdze wprowadzlśmy znane z mechank klasycznej oznaczene nawasu Possona {ρ, H} = s ( ρ H ρ ) H. (5.22) q p p q Wzór dρ dt =1 = 0 kończy dowód twerdzena. Można udowodnć, że objętość fazowa ne zmena sę podczas czasowej ewolucj układu. Oznacza to, że dγ t = dγ 0, (5.23) czyl, że jakoban transformacj od zmennych (q, p) t w chwl t do zmennych (q, p) 0 w chwl czasu t = 0 jest równy 1, co czasam zapsujemy w postac (q, p) (q 0,p 0 ) =1. (5.24) Są to właścwośc równoważne twerdzenu Louvlle a często nazywane twerdzenem Louvlle a. Na zakończene zauważmy, że jeśl ρ(q, p, t) =ρ(h), to ne tylko dρ dt =0, ale ze względu na tożsamoścowe zerowane sę nawasu {ρ(h),h} 0także ρ t =0.

8 68 5. FIZYKA STATYSTYCZNA p 2 2 E=p /2m +Kq /2 q Rysunek 5.3: Przestrzeń fazowa oscylatora jednowymarowego o ustalonej energ E jest elpsą. Podobna lustracja grafczna ne jest możlwa dla układów o dużej lczbe stopn swobody. 5.5 Zespół mkrokanonczny Rozważmy układ zolowany o ustalonej objętośc V, lczbe cząstek N energ E. Stanu takego układu ne możemy zmenć an wykonując nad nm pracę an w żaden nny sposób. Poneważ energa jest ustalona, węc H(q, p) =E spośród 2s zmennych dynamcznych q p (2s 1) pozostaje dowolnych. Oznacza to, że ewolucja tego układu w przestrzen fazowej zachodz na (2s 1) wymarowej hperpowerzchn stałej energ. Dla jednowymarowego oscylatora harmoncznego o hamltonane H(q, p) = p2 2m Kq2 (5.25) zasad zachowana energ E oznacza, że p2 2m Kq2 = E w czase ewolucj układu dozwolone wartośc q p zakreślają w przestrzen fazowej elpsę o półosach skerowanych wzdłuż q p jak na rysunku (5.3). Pozostanemy przy ogólnym stwerdzenu, że punkty reprezentujące układy zespołu statystycznego poruszają sę po hperpowerzchn stałej energ H(p, q) = E, gdy rozważamy układ jest układem zolowanym. Odpowedn zespół nazywamy zespołem mkrokanoncznym. Jeśl układ fzyczny ma ustaloną wartość energ pozostaje w równowadze, to wydaje sę oczywstym założene, że każdy jego mkroskopowy stan (zgodny z warunkam zewnętrznym stała objętość V, stała lczba cząstek) jest jednakowo prawdopodobny. Założene to zwane jest postulatem równego prawdopodobeństwa apror. Przyjęce postulatu oznacza, że gęstość punktów w przestrzen fazowej jest stała, gdy H(q, p) =E. Dla celów rachunkowych wygodne jest przyjąć, że gęstość jest stała w bar-

9 5.5. ZESPÓŁ MIKROKANONICZNY 69 dzo wąskm przedzale energ wokół wartośc E. Zatem postulujemy, że ρ(q, p, t) = 1 E<H(q, p) <E+ 0 w pozostałych przypadkach. (5.26) Zespół opsany taką gęstoścą nazywamy zespołem mkrokanoncznym. Lczbę mkroskopowych stanów, w których może znaleźć sę dany układ makroskopowy nazywamy czasam prawdopodobeństwem termodynamcznym albo wagą termodynamczną W. Zgodne z tą defncją W (E,V )= E<H(p,q)<E+ d s qd s p h s, (5.27) gdze wprowadzlśmy czynnk h s zapewnający bezwymarowy charakter welkośc W. h ma wymar [q p] = [dzałane], a węc tak sam jak stała Plancka znana z mechank kwantowej. Wartość h we wzorze (5.27) jest jednak dowolna. Aby powązać dotychczasowe rozważana z termodynamką, potrzebny jest postulat łączący wprowadzone tu welkośc z entropą S. Przyjmjmy za Boltzmannem kolejny postulat S = k B ln W (5.28) gdze k B jest stałą (dodatną) o wymarze [energa/kelvn] zwaną stałą Boltzmanna. Pokażemy teraz, że przyjęce postulatu Boltzmanna pozwol na wyprowadzene wszystkch zwązków termodynamcznych, a zdefnowana wzorem (5.28) entropa posada wszystke cechy entrop termodynamcznej, a w szczególnośc: a) jest welkoścą addytywną, oraz b) wzrasta w adabatycznych procesach neodwracalnych. Zanm uzasadnmy poprawność postulatu (5.28) zauważmy, że W jest olbrzymą lczbą, z pewnoścą ne mnejszą nż s! dla układu o s stopnach swobody. Jeśl N atomów gazu zajmuje objętość V 1, to lczba mkroskopowych stanów W 1 jest mnejsza nż lczba stanów W 2, gdy ten sam gaz zajmuje objętość V 2 >V 1. Wemy zaś, że gaz rozprężający sę w próżnę zwększa swoją entropę. W rozważanym procese zwększenu też ulega wartość W,awęc welkość S zdefnowana wzorem (5.28). To rozumowane uzasadna punkt b). Aby wykazać addytywność entrop (5.28), oblczmy W dla układu złożonego z dwu podukładów o hamltonanach H 1 (p 1,q 1 )H 2 (p 2,q 2 ) oraz energach

10 70 5. FIZYKA STATYSTYCZNA E 1 E 2 takch, że E 1 + E 2 = E. Z defncj mamy W 1+2 = E<H 1 +H 2 <E+ Dla zadanego podzału energ E na E 1 E 2 melbyśmy W 1+2 = E 1 <H 1 (p 1,q 1 )<E 1 + /2 dγ 1 E 2 <H 2 (p 2,q 2 )<E 1 + /2 dγ. (5.29) dγ 2 = W 1 W 2 (5.30) oraz S 1+2 = S 1 + S 2. (5.31) Poneważ energe E 1 E 2 mogą sę rozłożyć w dowolne pary (E 1,E 2 ), spełnające warunek E 1 +E 2 = E, a węc np. take (0, ), (, 2 ), (2, 3 )...(E,E), to W 1+2 = E/ E = E <H 1 <E + /2 dγ 1 E E <H 2 <E E + /2 E/ E = dγ 2 = W (E )W 2 (E E ). (5.32) Aby oblczyć entropę S 1+2 = k B ln W 1+2 zauważmy, że wszystke wyrazy w sume po prawej strone wzoru na W 1+2 są dodatne. Załóżmy też, że jeden z nch, np. odpowadający energom E 1 = E1 E 2 = E2 jest najwększy. Wtedy ( E W 1 (E1 )W 2(E2 ) W 1+2 W 1 (E1 ) )W 2(E2 ) (5.33) oraz na podstawe wzoru (5.28) S 1 + S 2 S 1+2 S 1 + S 2 + k B ln E/. (5.34) Zauważmy, że entropa układu jako welkość ekstensywna (proporcjonalna do masy układu) jest rzędu lczby cząstek w układze, podobne jak energa E. Mamy zatem S 1 + S 2 k B N, natomast wyraz k B ln(e/ ) k B ln N jest zanedbywalne mały dla dużych wartośc N. (JeślN =10 23,tolnN 53). Wynk ten oznacza, że jeśl duży układ dzelmy na 2 częśc, to energe rozkładają sę tak, aby entropa dużego układu była maksymalna. Zbadajmy jeszcze jake warunk są wtedy spełnone. Szukamy ekstremum W (E 1,E 2)=W 1 (E 1) W 2 (E 2)) (5.35) przy dodatkowym warunku E1 + E 2 = E = const. Gdy funkcja osąga ekstremum, to δw =0δE1 + δe2 = 0. Zatem z δw = W 2 W 1 E 1 δe 1 + W 1 W 2 E2 δe2 = 0 ; (5.36)

11 5.6. TEMPERATURA 71 otrzymujemy ln W 1 (E 1 ) E 1 δe 1 = δe 2 (5.37) = ln W 2(E 2 ) E 2 (5.38) Poneważ S/ E = 1 T, węc warunek (5.38) oznacza równość temperatur bezwzględnych w obu podukładach T 1 = T 2. Przyjmując, że S = S(E,V ) znajdujemy ( ) ( ) S S ds = de + dv. (5.39) E V V E Zgodność ostatnego wyrażena z termodynamką uzyskamy przyjmując, że cśnene jest określone wzorem ( ) S p = T. (5.40) V E 5.6 Temperatura Temperatura bezwzględna wprowadzona w termodynamce przez II zasadę jest zawsze dodatna. Natomast wzór 1 T = k B ln W (E,V ) (5.41) E V wskazuje na możlwość stnena sytuacj, w których T będze przyjmowało wartośc zarówno dodatne jak ujemne, zależne od tego w jak sposób lczba mkrostanów układu zależy od energ. Wystarczy aby lczba możlwych stanów mkroskopowych układu malała wraz ze wzrostem energ. Rzeczywśce taka sytuacja występuje dla układów posadających wdmo energ ogranczone od góry. Najbardzej znane take układy to lasery. Najprostszym przykładem jest układ posadający tylko 2 pozomy energetyczne. W nskch temperaturach obsadzony jest w zasadze tylko nższy pozom. Gdy temperatura wzrasta coraz węcej elektronów obsadza górny pozom. Stan o temperaturze ujemnej odpowada w tym przykładze obsadzenu wyższego pozomu energetycznego przez wększość cząstek. Lczba stanów W jest dla takego układu lczbą możlwych kombnacj obsadzena dozwolonych pozomów energetycznych. Ze wzrostem obsadzana górnego pozomu wzrasta energa układu do pewnego momentu także temperatura. Przy pewnym obsadzenu pochodna d ln W de zmena znak z dodatnej na ujemną, a temperatura przechodz przez wartość T = do wartośc ujemnych. W tym sense bezwzględne temperatury ujemne są wyższe nż T =. Zetknęce układu o T<0zukładem o T = spowoduje przepływ energ z tego perwszego do ostatnego.

12 72 5. FIZYKA STATYSTYCZNA 5.7 O dokładnośc logarytmcznej Uzasadnając ekstensywność entrop stwerdzlśmy, że ze statystycznego punktu wdzena jest ona welkoścą ekstensywną z dokładnoścą logarytmczną. Pokażemy teraz, że z taką samą dokładnoścą objętość przestrzen fazowej zajmowaną przez zespół mkrokanonczny możemy w defncj entrop (5.28) zamenć nnym welkoścam. Zapszmy W (E,V ) = E<H(q,p)<E+ d s qd s p h s = d s qd s p d s qd 3 p =... = h s h s H(q,p)<E+ H(q,p)<E = Σ(E + ) Σ(E). (5.42) Ostatna równość defnuje Σ(E) objętość przestrzen fazowej, dla której H(q, p) < E. Poneważ << E, węc możemy Σ(E + ) rozwnąć w szereg ogranczyć sę do perwszego wyrazu Σ(E + ) = Σ(E)+ Σ E +... = Σ(E)+Ω(E)..., (5.43) defnując gęstość stanów Ω(E). Mamy zatem W =Ω(E). (5.44) Podstawając do wzoru Boltzmanna na entropę dostajemy S = k B ln Ω(E)+k B ln. (5.45) Poneważ wybralśmy jako parametr mały spełnający warunek << E, to zfaktu,żee N wdzmy, że ln << ln N wzór na entropę przyjme postać S = k B ln Ω(E). (5.46) Można pokazać, że w przestrzenach welowymarowych cała objętość kul skupona jest w wąskej warstwe przy jej powerzchn,czyl, że Σ(E) Σ(E ) Σ(E). Oznacza to, że entropę układu możemy oblczać korzystając ze wzoru S = k B ln Σ(E). (5.47)

13 5.7. O DOKŁADNOŚCI LOGARYTMICZNEJ 73 Przykład: gaz doskonały Jako przykład zastosowana klasycznej mechank statystycznej oblczmy entropę równane stanu klasycznego gazu dealnego. Energa takego gazu jest sumą energ knetycznych poszczególnych atomów. Zatem dla N atomów o jednakowych masach H(q, p) = 3N p 2 =1 2m. (5.48) Oblczmy objętość Σ(E) przestrzen fazowej Σ(E) = dq 1... dp 1... = V N dp 1... p 2 1 +p p2 3N <2mE dq 3N dp 3N p 2 1 +p p2 3N <2mE dp 3N (5.49) Każda cząstka gazu dealnego ma do dyspozycj objętość V. Całkowane po współrzędnych N cząstek daje objętość V N. Całka po pędach przedstawa objętość s =3N wymarowej kul o promenu R = 2mE. Oblczene tej objętośc jest proste pouczające [3]. Zapszmy całkę w postac Ω s (R) = dx 1... dx s. (5.50) x 2 1 +x x2 3N <R2 Zamana zmennych y R = x prowadz do całk Ω s (R) = dy 1... dy s R s =Ω s (1)R s. (5.51) y1 2+y y2 3N <1 gdze Ω s (1) jest objętoścą kul s-wymarowej o promenu R=1. Objętość tę zapszmy w postac 1 1 dy 1 dy 2...dy s, (5.52) która wskazuje, że do oblczena jest loczyn całk względem parametru y 1 oraz (s 1) całek, które przedstawają objętość (s 1)-wymarowej kul o promenu R 1 = 1 y 2 1,jakożey y 2 s =1 y 2 1. Dokonując analogcznej jak uprzedno zamany zmennych całkowana u R 1 = y, dy = R 1 du dla >1, otrzymujemy rekurencyjny zwązek dla Ω s (1) w postac Ω s (1) = 1 1 dy 1 R s 1 1 Ω s 1 (1). (5.53)

14 74 5. FIZYKA STATYSTYCZNA Całkę po parametrze y 1 przepsujemy w postac dy 1 (1 y1 2 ) s 1 2 =2 0 1 dy(1 y 2 ) s 1 2 = 0 dx x 1/2 (1 x) s 1 2, (5.54) gdze w perwszym kroku skorzystalśmy z parzystośc funkcj podcałkowej w symetrycznym przedzale całkowana, a w drugm dokonalśmy zamany zmennych x = y 2. Wartość ostatnej całk odczytujemy z tablc. Jest ona równa wartośc funkcj beta Eulera B(α, β) = 1 0 dx x α 1 (1 x) β 1 = Γ(α)Γ(β) Γ(α + β) (5.55) dla α =1/2; β = s+1 2. Funkcja ta wyraża sę za pomocą bardzej popularnej funkcj gamma Eulera Γ(z) = 0 dx e x x z 1 dx (5.56) będącej uogólnenem funkcj slna na dowolne lczby zespolone z. Będzemy potrzebowal klku wartośc właścwośc funkcj gamma. Oto one Γ(1) = 1, Γ(1/2) = π, Γ(z +1)=zΓ(z), (5.57) adlaz = n, Γ(n +1)=n!. Zwązek rekurencyjny (5.53) dla objętośc przyjmuje węc postać Ω s (1) = Γ(1/2)Γ ( ) s+1 2 Γ ( s Ω s 1 (1) (5.58) 2 +1) Łatwo teraz już wyrazć Ω s (1) przez Ω 1 (1) = 2 Ω s (1) = Γ(1/2)Γ ( ) s+1 2 Γ ( s Γ(1/2)Γ 2 +1) Γ ( s+1 2 ( s 2 ) )... Γ(1/2)Γ(3/2) Ω 1 (1). (5.59) Γ(2) Pamętając, że Γ(3/2) = 1 2 Γ(1/2) ostateczne uzyskujemy Ω s(1) = πs/2 Γ(s/2+1) oraz Ω s (R) =R s πs/2 Γ(s/2+1). Podstawając ten wynk do wzoru (5.49) znajdujemy objętość przestrzen fazowej Σ(E) = V N (2mE) 3N 2 π 3N 2 h 3N Γ ( 3N (5.60) 2 +1)

15 5.8. PARADOKS GIBBSA 75 oraz entropę gazu doskonałego S(E,V )=k B ln Σ(E) Nk B ln V ( 2πmE h 2 ) 3/2 ln Γ( 3N 2 +1). (5.61) Poneważ Γ( 3N 2 +1)=(3N/2)! ln(n)! N ln N N (wzór Strlnga), węc ( ) 2πmE 3/2 S(E,V ) = Nk B ln V h 2 3 N 2 Nk B(ln 3/2 1) ( 4πmE )3/2 = Nk B ln V 3h N 2 Nk B. (5.62) Pozostałe welkośc termodynamczne łatwo już znaleźć. I tak ( ) 1 S T = = 3 E V 2 Nk 1 B E. (5.63) Skąd otrzymujemy wynk znany z zasady ekwpartycj energ E = 3 2 Nk BT. Cepło właścwe oblczamy bezpośredno c v = ( ) E T = 3 V 2 Nk B,acśnenep = ) najłatwej jest oblczyć przepsując wzór (5.62) w postac ( U V S skąd znajdujemy p = 2 E 3 V albo pv = Nk BT. 5.8 Paradoks Gbbsa E = V 2/3 e S(E,V ) Nk 3/2 B 3h2 N, (5.64) 4πm Entropa klasycznego gazu doskonałego wyraża sę wzorem S(E,V )=Nk B ln V ( 4πmE 3h 2 N ) /2Nk B. (5.65) Oblczmy zmanę entrop układu o ustalonych parametrach N,V,E (zwanego żargonowo układem N,V,E) powstałego ze zmeszana dwu gazów o tej samej temperaturze parametrach (N 1,V 1 )(N 2,V 2 ). N = N 1 + N 2 oraz V = V 1 + V 2. Poneważ energa E = 3/2Nk B T jest stała to temperatura też jest stała. Stała pozostane też wartość energ przypadającej na 1 cząstkę gazu E 1 /N 1 = E 2 /N 2 =3/2k B T. Wyrażene na entropę przyjme postać: ( ) 2πmkB T S(E,V )=Nk B ln V + Nk B ln + 3 h 2 2 Nk B. (5.66)

16 76 5. FIZYKA STATYSTYCZNA Entropa meszanny gazów wynos S(E,V ) = (N 1 + N 2 )k B ln(v 1 + V 2 )+ + (N 1 + N 2 )k B ln 2πmk BT h (N 1 + N 2 )k B T, (5.67) a przyrost entrop S = S 1+2 S 1 S 2 S = k B (N 1 + N 2 )lnv k B N 1 ln V 1 k B N 2 ln V 2 = k B N 1 ln V V 1 + k B N 2 ln V V 2 (5.68) jest dodatn, gdyż V/V 1 > 1V/V 2 > 1. Wynk jest poprawny, o le zmeszano dwa różne gazy. Jeśl założyć, że dany gaz jest meszanną dwu dentycznych gazów, to popadamy w sprzeczność. Entropa gazu zależy od jego hstor (od tego le razy był sam ze sobą meszany). Przeceż można sobe wyobrazć, że każdy układ powstał ze zmeszana ( to dowolną lość razy) mnejszych jego częśc. Oznacza to, że entropa jest źle zdefnowana. Rozwązane tego paradoksu zaproponował Gbbs, który założył, że oblczona entropa jest zbyt duża. Dla gazu składającego sę z N atomów należy dostępny obszar przestrzen fazowej podzelć (a węc lość układów w zespole zmnejszyć) N!-krotne. Zabeg ten wyklucza wszystke te układy w zespole statystycznym, które różną sę od sebe jedyne zamaną cząstek mejscam. Pełne uzasadnene tego postępowana uzyskujemy dopero na grunce mechank kwantowej, gdy funkcje falowe stanów układu różnących sę zamaną mejscam dowolnej pary cząstek różną sę jedyne fazą ne opsują odrębnych stanów kwantowych. Cząstk kwantowe są neodróżnalne. Przyjęce propozycj Gbbsa oznacza, że S = k B ln(σ/n!) k B ln Σ Nk B ln N Nk B = Nk B ln V N + Nk B ln 2πmk BT + 1 h 2 2 Nk B = Nk B ln V N + NS 0(T ). (5.69) Entropa meszanny (V = V 1 + V 2, N = N 1 + N 2 )jestrówna a zmana entrop S 1+2 =(N 1 + N 2 )k ln V 1 + V 2 N 1 + N 2 + NS 0 (T ), (5.70) S = k B N 1 ln V/N V 1 /N 1 + k B N 2 ln V/N V 2 /N 2 (5.71)

17 5.9. ZESPÓŁ KANONICZNY 77 jest dodatna, gdy meszanu ulegają różne gazy równa zeru, gdy meszamy ten sam gaz, dla którego objętość właścwa jest taka sama w częścach składowych jak całośc v = V/N = V 1 /N 1 = V 2 /N 2. Zauważmy, że meszane tego samego gazu z dwu naczyń, o różnych cśnenach p 1 p 2 prowadz do wzrostu entrop, gdyż wtedy objętośc właścwe są różne v 1 v 2, podobne jak gęstośc N 1 /V 1 N 2 /V 2. Propozycja Gbbsa ne zmena właścwośc termodynamcznych układu, gdyż poprawne oblczane entrop sprowadza sę do odjęca stałego wyrazu ln N!, albo podzelena elementu objętośc fazowej przez N! Od tej chwl będzemy uwzględnać ten czynnnk rozumejąc, że zawsze dγ = d3n qd 3N p. (5.72) h 3N N! Ten nowy sposób oblczana objętośc fazowej nazywa sę poprawnym boltzmannowskm zlczanem. Jako nteresujący fakt zanotujmy, że właścwośc kwantowe (nedróżnalność cząstek) mater dały znać o sobe w klasycznej termodynamce, a poprawne boltzmannowske zlczane znajduje uzasadnene dopero na grunce teor kwantowej. 5.9 Zespół kanonczny Rozważmy teraz układ fzyczny oddzelony ścanką datermczną od termostatu. Pomędzy układem a termostatem może następować przepływ energ na sposób cepła, natomast temperatura układu pozostaje ustalona równa temperturze T termostatu. Przykładem jest woda w zamknętym (ale ne zolowanym termczne od otoczena) naczynu. Wyobraźmy sobe zespół statystyczny odpowadający temu rzeczywstemu układow. Każdy z układów wchodzących w skład zespołu posada tę samą co układ fzyczny temperaturę T, lczbę cząstek N objętośćv. Podobne jak przy omawanu zespołu mkrokanoncznego celem naszym jest znalezene ρ(q, p) gęstośc punktów w przestrzen fazowej Γ. Poneważ nteresuje nas sytuacja stacjonarna, ne rozważamy zależnośc gęstośc od czasu. Osłońmy rozważany układ wraz z termostatem osłoną adabatyczną zolując go od reszty wszechśwata. Do takego rozszerzonego układu składającego sę z termostatu badanego układu zastosujemy zespół mkrokanonczny. Oznaczmy lteram ze znaczkem 1 wszystke welkośc odnoszące sę do badanego układu, a symbolam ze znaczkem 2 do termostatu. Zatem N 1 + N 2 = N =const (N 1 N 2 ale N 1 1) jest całkowtą lczbą atomów złożonego układu zolowanego. Podobne

18 78 5. FIZYKA STATYSTYCZNA wzoru E 1 + E 2 = E =const(e 1 E 2 ) jest jego całkowtą energą, a V 1 + V 2 = V =const(v 1 V 2 ) całkowtą objętoścą. Objętość przestrzen fazowej zajmowaną przez złożony układ oblczymy ze Γ(E) = 1 N! E<H 1 (q 1,p 1 )+H 2 (q 2,p 2 )<E+2... d 3N 1 q 1 d 3N 1 p 1 d 3N 2 q 2 d 3N 2 p 2. (5.73) Jak wdzelśmy wcześnej, entropa będze oblczona poprawne z dokładnoścą logarytmczną, jeśl zapszemy tę objętość w postac Γ(E) =Γ 1 (E1 )Γ(E E 1 ), (5.74) przy czym E1 + E 2 = E oraz E 1 << E 2 energe te są tak wybrane, że Γ(E1)Γ(E E1) jest najwększym wyrazem ze względu na wszystke możlwe wybory E 1 E 2. Prawdopodobeństwo znalezena złożonego układu w stane τ w elemence objętośc dq 1 dp 1 dq 2 dp 2 wokół punktu (q 1,p 1,q 2,p 2 ) jest proporcjonalne do gęstośc ρ(q 1,p 1,q 2,p 2 ) pomnożonej przez ten element objętośc przestrzen fazowej, przy czym w zespole mkrokanoncznym (do jakego należy cały układ (1 + 2)) ρ jest równe 1 dla wszystkch stanów mkroskopowych zgodnych z makroskopowym warunkam. Jeśl nteresuje nas prawdopodobeństwo znalezena badanego układu (1) w stane z obszaru dq 1 dp 1 przestrzen fazowej nezależne w jakm stane znajduje sę termostat (2), to należy wycałkować po wszystkch możlwych wartoścach parametrów termostatu. Prawdopodobeństwo to jest dane ρ(q 1,p 1 )d 3N 1 q 1 d 3N 1 p 1 = d3n 1 q 1d 3N p 1 dγ 2. (5.75) N! E2 <H 2(q 2,p 2 )<E2 + Oznaczając energę E1 symbolem E 1 bez gwazdk zauważając, że wynk całkowana po współrzędnych termostatu jest po prostu objętoścą jaką zajmuje on w przestrzen fazowej (gdy jego energa E 2 = E E 1 ) znajdujemy ρ(q 1,p 1 ) Γ 2 (E E 1 )=e S 2(E E 1 )/k B. (5.76) Poneważ E 1 << E, węc możemy entropę S 2 (E E 1 ) rozwnąć w szereg S 2 (E E 1 ) S 2 (E) S(E E 1) E E1 =0E 1 = S 2 (E) E 1 /T. Uwzględnając, że klasyczne E 1 = H 1 (q 1,p 1 )mamy ρ(q 1,p 1 ) e H 1(q 1,p 1 )/k B T e S 1(E)/k B. (5.77) Pomjając wskaźnk włączając nezależny od zmennych dynamcznych (q, p) stały człon do czynnka normalzacyjnego zapszemy gęstość w postac 1 ρ(q, p) = Q N (V,T) e H(q,p)/k BT. (5.78)

19 5.9. ZESPÓŁ KANONICZNY 79 Czynnk normalzacyjny Q N (V,T) rozkładu kanoncznego odgrywający, jak zaraz zobaczymy, stotną rolę w określenu termodynamk, nazywa sę sumą statystyczną (klasycznego) zespołu kanoncznego albo funkcją rozdzału. Poneważ ρ jest gęstoścą prawdopodobeństwa unormowaną do jednośc( ρ(q, p)dγ = 1)węc d 3N qd 3N p Q N (V,T)=... e βh(q,p). (5.79) h 3N N! Zgodne z ogólne przyjętym zwyczajem oznaczylśmy odwrotność k B T symbolem β (β =1/k B T ). Zwązek sumy statystycznej zespołu kanoncznego z termodynamką dany jest wzorem F (V,T)= k B T ln Q N (V,T), (5.80) gdze F (V,T) jest energą swobodną. Aby doweść słusznośc tego twerdzena zauważmy, że tak zdefnowana welkość F jest funkcją ekstensywną. Wynka to bezpośredno ze wzoru (5.79), w którym prawa strona staje sę loczynem, gdy układ składa sę z 2 podukładów, a F staje sę sumą. Ekstensywność jest spełnona z dokładnoścą logarytmczną, a ścsły dowód jest analogczny do dowodu ekstensywnośc entrop. Aby wykazać, że F zdefnowane powyżej spełna to samo równane co energa swobodna, a węc F = U TS = U + ( ) F T zauważmy, że ze wzorów V (5.79) (5.80) warunku unormowana gęstośc wynka, że dγ e β(f (V,T) H(q,p)) =1. (5.81) Zróżnczkowane obu stron względem β prowadz do zależnośc ( ) β(f (V,T) H(q,p)) F dγ e F (V,T) H(q, p)+β =0. (5.82) β V Zauważmy też, że wyrażene dγ H(q, p)e βf(vt) e βh(q,p) = 1 d 3N qd 3N p = H(q, p)e βh(q,p) Q N (V,T) h 3N N! = H = U(V,T) (5.83) jest średną wartoścą energ utożsamaną tu z energą wewnętrzną układu. Zatem ( ) F F (V,T) U(V,T)+β = 0 (5.84) β V

20 80 5. FIZYKA STATYSTYCZNA albo ( ) F F (V,T)=U + T = U TS (5.85) T V zgodne z defncją termodynamczną. To kończy dowód. Wszystke pozostałe funkcje termodynamczne znajdujemy ze znanych zwązków. W szczególnośc równane stanu uzyskujemy z zależnośc p = ( ) F V. Zauważmy węc, że do określena termodynamk dowolnego układu klasycznego T wystarczy oblczene sumy statystycznej Q N (V,T) Welk zespół kanonczny układy otwarte Wyobraźmy sobe układ termodynamczny, który ne tylko jest w kontakce termcznym z otoczenem, ale może wymenać z nm cząstk. Dobrym przykładem jest ne zamknęte naczyne zawerające dowolną substancję. Cząsteczk tej substancj mogą opuszczać naczyne powracać do nego. Rozważamy, jak zwykle, stan równowag. Ne wyklucza on wymany cząstek. Ważne jest, aby makroskopowe parametry opsujące rozważany układ: cśnene, objętość, temperatura tp. były stałe. Zadanem naszym jest znalezene gęstośc punktów w przestrzen fazowej: ρ(q, p, t). Odpowedn zespół statyczny nazywamy welkm zespołem statystycznym. Aby znaleźć funkcję gęstośc zakładamy, że do dużego układu składającego sę z badanego układu o parametrach (N 1,V 1,T) hamltonane H 1 (q 1,p 1 ) otoczena o lczbe cząstek N 2, objętośc V 2, temperaturze T hamltonane H 2 (q 2,p 2 ) stosują sę prawa zespołu kanoncznego. Przy założenu, że N 1 << N 2, V 1 << V 2 H(q 1,p 1,q 2,p 2 )=H 1 (q 1 p 1 )+(H 2 (q 2,p 2 ) możemy gęstość ρ(q 1,p 1 ; q 2,p 2,t) całego układu pozostającego w kontakce termcznym z otoczenem zapsać w postac ρ(q 1,p 1,N 1 ; q 2,p 2,N 2 ) e β(h(q 1,p 1 )+H(q 2,p 2 )). (5.86) Prawdopodobeństwo tego, że układ (1) będze w elemence objętośc d3n 1q 1 d 3N 1p 1 h 3N 1N 1! w otoczenu punktu (q 1,p 1,N 1 ) przestrzen fazowej nezależne od tego w jakm stane jest układ (2) otrzymujemy całkując gęstość ρ(q 1,p 1,N 1,q 2,p 2,N 2,t)po współrzędnych (q 2,p 2 ) w całym zakrese ch zmennośc. Zatem ρ(q 1,p 1,N 1 ) d3n 1 q 1d 3N 1 p 1 h 3N 1 N1! e βh(q 1,p 1,N 1 ) d 3N 2 q 2d 3N 2 p 2 e βh(q 1,p 2,N 2 ). (5.87) h 3N 2 N2! Poneważ lczba cząstek obu układów N 1 + N 2 = N jest stała, to całkowane po współrzędnych uogólnonych {q 2 } przeprowadzamy po takej objętośc, która zawera N 2 cząstek. Lczba cząstek N w układze (1) jest dowolna może

21 5.10. WIELKI ZESPÓŁ KANONICZNY UKŁADY OTWARTE 81 zmenać sę od N 1 =0doN 1 = N. Odpowedno zmena sę lczba cząstek N 2 w drugm podukładze. Oznacza to, że właścwą normalzacją gęstośc jest N N 1 =0 dγ 1 ρ(q 1,p 1,N 1 )=1. (5.88) Swoboda wyboru lczby cząstek w układze badanym sprawa, że podzał całkowtej lczby cząstek N na dwa układy o N 1 N 2 cząstek jest nejednoznaczny może być dokonany na N = N! N N 1 1!N 2 sposobów. Oznacza to, że dla! N 1 + N 2 = N mamy warunek 1 d 3N qd 3N pe βh(q,p,n) = N!h 3N = 1 N N N!h 3N d 3N 1 p N 1 =0 N 1 d 3N 1 dq 1 e βh(q 1,p 1 ) 1 d 3N 2 q 2 d 3N 2 p 2 e βh(q 2,p 2 ), (5.89) który zapszemy w postac Q N (V,T)= N N 1 =0 Q N1 (V 1,T) Q N2 (V 2,T), (5.90) gdze Q N (V,T)=e βf (V,N,T ) jest sumą statystyczną -tego zespołu kanoncznego, a F (V,N,T) jego energą swobodną. Dzeląc ostatne równane dwustronne przez Q N (V,T) wypsując jawne wzór na Q N (V,T) znajdujemy N N 1 =0 Zapszmy, zgodne z defncją dγ 1 e βh(q,p 1,N 1 ) Q N 2 (V 2,T) Q N (V,T) Q N2 (V 2,T) Q N (V,T) = e β(f (V V 1,N N 1,T ) F (V,N,T)) =1. (5.91) (5.92) rozwńmy energę swobodną F (V V 1,N N 1,T) w szereg względem V 1,N 1 ). Mamy Skąd F (V V 1,N N 1,T) F (V,N,T) ( ) ( ) F F V 1 N 1. (5.93) V N,T N V,T Q N2 (V 2,T) Q N (V,T) = e β(pv 1 µn 1 ), (5.94)

22 82 5. FIZYKA STATYSTYCZNA ) gdze oznaczylśmy p = ( F V µ = ( F. Oba te parametry są zmennym ntensywnym w obu podukładach pozostających w równowadze przyjmują N,T N V,T jednakowe wartośc. Jak wynka z termodynamk, p jest cśnenem. Natomast µ nazywamy potencjałem chemcznym. Zatem wzór (5.91) przepszemy w postac N N 1 =0 ) dγ 1 e βh(q 1,p 1,N 1 ) e β(pv 1 µn 1 ) =1. (5.95) Porównane wzoru (5.95) z wzorem (5.88) pozwala zapsać unormowaną gęstość dla welkego zespołu kanoncznego ρ(q, p, N) wpostac ρ(q, p, N) =e βpv e β(h(q,p,n) µn). (5.96) Zauważmy, że wzór ten zadaje zwązek stałej normalzacyjnej θ(v,t,µ) 1 ρ(q, p, N) = Θ(V,T,µ) e β(h(q,p,n) µn) (5.97) z termodynamką, gdyż e βpv = 1 θ(v,t,µ) albo pv = Ω =k B T ln Θ(V,T,µ). (5.98) Funkcję Ω nazywamy potencjałem termodynamcznym, a Θ(V,T,µ) welkąsumą statystyczną. Jej znajomość pozwala na oblczene wszystkch nnych funkcj termodynamcznych. Defnując nowy parametr z = e βµ, zwany aktywnoścą możemy welką sumę statystyczną przepsać w postac Θ(V,T,µ)= N=0 e +βµn dγ e βh(q 1,p 1,N) = N=0 z N Q N (V,T). (5.99) Wzór pv = k B T ln Θ(z, V, T) pozwala oblczyć cśnene w układze. Ne jest to jednak zależność zwana równanem stanu, gdyż tak oblczone cśnene jest funkcją objętośc, temperatury z = e µ/k BT. Aby otrzymać równane stanu, należy wyelmnować z na korzyść lczby cząstek N. Średną lczbę cząstek N w układze otwartym oblczamy z defncj N = = = z N z N Q N (V,T) N =0 N =0 zn Q N (V,T) ( ) z z zn Q N (V,T) Θ(z, V, T) N =0 ln Θ(z, V, T) z = ( ) Ω µ V,T (5.100)

23 5.10. WIELKI ZESPÓŁ KANONICZNY UKŁADY OTWARTE 83 utożsamamy z lczbą cząstek N, podobne jak energę średną Ē = H oblczoną jako funkcję (V,T,N) utożsamamy z energą wewnętrzną układu U U = Ē = H = 1 z N dγhe βh θ N=0 = 1 z N Q N (V,T) Θ β N=0 z ln Θ(z, V, T) = = U(z, V, T). (5.101) β Aby tak oblczona funkcja U posadała właścwośc energ wewnętrznej, mus być wyrażona za pomocą zmennych (V,T,N). Dopero wtedy zachodzą znane ) równośc np. c v = ( u(n,v,t) T v. z

24 84 5. FIZYKA STATYSTYCZNA

25 6 Kwantowa mechanka statystyczna 6.1 Podstawowe dee mechank kwantowej Mechanka kwantowa opsuje właścwośc mkroskopowych obektów: elektronów, nukleonów,atomów cząsteczek td. Obekty te zachowują sę naczej nż mkroskopowe kulk. Podstawową ch cechą jest tzw. dualzm korpuskularnofalowy. Oznacza to, że czasam wygodne jest opsać ch właścwośc w języku cząstek (korpuskuł), a nnym razem w języku falowym. Stan takego obektu mkrośwata opsujemy za pomocą funkcj falowej. Cecham charakterystycznym śwadczącym o falowej naturze mater są dyfrakcja nterferencja. Oba te zjawska zachodzą też w fzyce klasycznej. Fale klasyczne też ulegają dyfrakcj nterferencj. Ważną cechą mechank kwantowej jest zasada superpozycj. Oznacza ona, że jeśl cząstka może być w stane ψ A, który jest wektorem w abstrakcyjnej przestrzen Hlberta lub w stane ψ B z tejże przestrzen, to może też być w stane będącym superpozycją tych dwu, tzn. ψ = α ψ A + β ψ β. (6.1) Takch właścwośc ne posadają obekty makroskopwe (klasyczne). Przykładowo, jeśl dwoma możlwym stanam krzesła są stany: A krzesło sto oraz B krzesło leży to trudnojest sobe wyobrazć stan krzesła będący ch superpozycją, czyl stan, w którym krzesło jednocześne sto leży. Albo co mogłoby oznaczać, że płeczka png-pongowa jednocześne obraca sę wokół pewnej os w lewo w prawo. Dla cząstk kwantowej o spne 1, którego rzut na oś przyjmuje 2 dwe wartośc zwykle oznaczane jako up > down > stan up > + down > jest poprawnym stanem. Rozważana tego typu osągnęły apogeum w powżnych [14] analzach dwu stanów kota, z których perwszy to kotmboxywy > adrug kotmboxmartwy >. Co w tym przypadku oznacza superpozycja stanów. Kot z tych rozważań przeszedł do hstor (ne tylko fzyk) znany jest jako kot Schrödngera. 85

26 86 6. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA Jeśl żądamy, aby funkcja ψ była unormowana, tzn. ψ ψ =1,toα 2 + β 2 = 1, przy czym skorzystalśmy z faktu, że stany ψ A ψ B są ortogonalne: ψ A ψ B =0. Jeszcze bardzej nezwykłe cechy mechank kwantowej ujawnają sę gdy rozważamy stany dwu lub węcej cząstek. Nech dany będze układ złożony z dwu cząstek, z których jedna jest w stane ψ 1A, a druga w stane ψ 2B,co oznacza, że układ jest w stane ψ 12 AB = ψ 1A ψ 2B. (6.2) Oczywśce nc ne sto na przeszkodze, aby cząstka druga była w stane ψ 2A, a perwsza w stane ψ 1B. W tej sytuacj układ jest w stane ψ 12 BA = ψ 1B ψ 2A. (6.3) Nech to wyczerpuje możlwe stany układu. Zasada superpozycj dla dwu cząstek stwerdza, że układ może być w stane ψ 12 AB ψ 12 BA, czyl np. w stane unormowanym ψ 12 = 1 2 ( ψ 1A ψ 2B ± ψ 1B ψ 2A ). (6.4) Zbadajmy konsekwencje stnena takch stanów. Zauważmy, że jeśl przygotujemy dwe cząstk w stane (6.4) ψ 12, to późnejszy pomar stanu jednej z cząstek, pozwala nam natychmast wedzeć w jakm stane jest druga, to nezależne od tego jak daleko od sebe znajdują sę te cząstk. Tak stan dwu cząstek za Schrödngerem [14] nazywamy stanem splątanym, a natychmastowy przekaz nformacj o stane drugej cząstk w chwl gdy odczytujemy zmerzony stan perwszej śwadczy o nelokalnym charakterze mechank kwantowej. Tej cechy mechank kwantowej ne chcał zaakceptować A. Ensten. Obecne nelokalność jest powszechne akceptowalnym faktem potwerdzonym dośwadczalne. Dla dwu fotonów stan splątany ψ może oznaczać sytuację, kedy jeden foton ma polaryzację prawoskrętną R, a drug lewoskrętną L ψ = LR ± RL. (6.5) Stan splątany to tak stań welu obektów kwantowych, którego ne można przedtsawć w postac loczynu stanów odnoszących sę do obektów składowych. Dla rozważanych dwu fotonów stan ψ = LL ± LR RL RR ne jest stanem splątanym gdyż daje sę przedstawć jako loczyn stanów poszczególnych fotonów ( L R )( L ± R ).

27 6.2. OPIS STANÓW W MECHANICE KWANTOWEJ 87 Stany kwantowe są bardzo delkatne. Każde oddzaływane z otoczenem nszczy koherentny stan kwantowy. Mówmy, że następuje dekoherencja. Poneważ fotony słabo oddzałują z otoczenem, węc ch stan splątany może trwać dostateczne długo fotony oddalą sę od sebe na dużą odległość. Nedawno przeprowadzono dośwadczena, w których fotony odległe były o klka klometrów. Wszystke dotychczasowe eksperymenty zdają sę potwerdzać stnene stanów splątanych nelokalny charakter mechank kwantowej. Stany splątane są nesłychane ważną cechą rzeczywstośc kwantowej pozwalającą na różnorake często zaskakujące praktyczne jej wykorzystane. Nowe możlwośc to kwantowa komunkacja kwantowe przetwarzane danych. O pewnych zastosowanach wspomnmy w dalszych wykładach. 6.2 Ops stanów w mechance kwantowej Jednym z podstawowych postulatów mechank kwantowej jest postulat o przyporządkowanu wskazujący, że klasycznym zmennym q p przyporządkujemy w mechance kwantowej operatory (zwykle oznaczane tym samym symbolam zdaszkem)ˆq ˆp, przy czym operator położena jest operatorem mnożena przez lczbę, a operator pędu jest operatorem różnczkowym ˆp = h q.kla- ( A q B p B q A q syczne nawasy Possona {A, B} PB = przechodzą w nawasy kwantowe zwane komutatoram [Â, ˆB] =Â ˆB ˆBÂ bądź antykomutatoram {Â, ˆB} = Â ˆB+ ˆBÂ. To stwerdzene jest zwykle w teor pola uznawane za warunek kwantowana. Cząstk o spne połówkowym podlegające zasadze Paulego (fermony) kwantujemy zastępując klasyczne nawasy Possona antykomutatoram zgodne z przepsem {A, B} PB 1 h {Â, ˆB}, (6.6) natomast cząstk o spne całkowtym ne podlegające tej zasadze (bozony) kwantujemy zastępując {A, B} PB 1 h [Â, ˆB]. (6.7) 6.3 Stany czyste meszane Stan układu kwantowego dający opsać sę za pomocą funkcj falowej ψ(x) jest stanem czystym [13]. Znajomość układu jest wtedy pełna. Czasam jednak nasza znajomość układu ne jest pełna wemy jedyne, że układ z określonym prawdpodobeństwem p może znajdować sę w jednym ze stanów α, β,...w )

28 88 6. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA tm ostatnm przypadku znajomość stanu jest neco ogranczona. znamy tylko prawdopodobeństwa. Gdy ukkład fzyczny jest w stane będącym superpozycją stanów to znamy ampltudy α, β, tp. Znajomość ampltud wystarcza do wyznaczena odpowednch prawdopodobeństw, gdyż np. p α = α 2. Znajmość zaś prawdopodobeństw ne pozwala na określene fazy ampltudy a tylko jej wartośc bezwzględnej. Ops stanów kwantowych można także uogólnć wprowadzając pojęce macerzy gęstośc. Zarówno stany czyste jak meszane podlegają opsow w języku macerzy gęstośc. Aby zobaczyć różnce opsu stanów czystych meszanyc w języku macerzy gęstośc oblczmy najperw wartość oczekwaną dowolnego operatora Ô w stane czystym α. Jesst ona równa α Ô α (6.8) Korzystając z zupełnego ortogonalnego układu funkcj (, j ) przepszemy ostatn wzór w postac α Ô α = α Ô j jα j Ô j j α α (6.9) = j Operator α α jest operatorem rzutowym na stan α. Oznaczmy go symbolem P α P α = α α, (6.10) a wzór (6.9) przepszmy w postac α Ô α = j Ô j (P α ) j = Tr(ÔP α). (6.11) Operator rzutowy P α spełna oczywste zależnośc oraz P 2 α = P α (6.12) TrP α =1. (6.13) Stan meszany. układu zadany jest zborem prawdopodobeństw p 1,p 2,... znalezena go w stanach Ψ 1, Ψ 2..., a wartość średną operatora Ô zapsujemy teraz w postac <O>= p Ψ Ô Ψ (6.14) Wprowadzene operatora harmtowskego ρ = α p α P α = α α p α α (6.15)

29 6.4. KWANTOWY ZESPOŁ STATYSTYCZNY 89 nazywanego operatorem gęstośc stanu meszanego pozwala on na zapsane wartośc średnej operatora Ô w następujący sposób Ô = α = j = j p α α Ô α α α p α α Ô j j α p α j P α Ôj. (6.16) Korzystając z defncj elementów macerzowych operatora gęstośc zapszemy Ô = ρ j Ô j = Tr(Ôρ) =Tr(ρÔ) (6.17) j Znajdźmy jeszcze równane opsujące ewolucję operatora gęstośc ρ w czase. Zakładając nezależne od czasu prawdopodobeństwa p α znajdujemy szukane równane ruchu. W tym celu korzystamy z zależnego od czasu równana Schrödngera h d α dt = H α h dρ = h d α p α α dt dt α = h d α p α α α + α p α h d dt dt α (H α p α α α p α α H) = α = Hρ ρh =[H, ρ]. (6.18) Formalne równane to jest podobne do równana ruchu dowolnego operatora w obraze Hesenberga. W rzeczywstośc jest to jednak zupełne nne równane, gdyż operator ρ jest w obraze Schrödngera stanow kwantową wersję równana Louvlle a (5.21). 6.4 Kwantowy zespoł statystyczny Rozważmy kwantowy układ termodynamczny. Nech Ĥ oznacza kwantowy Hamltonan układu. Podobne jak dla układu klasycznego postulujemy stnene zespołu statystycznego. Zespół tak to (analogczne jak w przypadku klasycznym) zbór dużej lczby, powedzmy L, dentycznych myślowych kop badanego układu. Poneważ każdy układ zespołu jest w nnym stane mkroskopowym, węc opsuje go nna funkcja falowa.

30 90 6. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA Oznaczmy współrzedne uogólnone q 1,q 2,...,q 3N wszystkch N cząstek w układze symbolem x, a welocząstkową funkcję falową k-tego układu w zespole ψ (k) (x). Funkcja ψ (k) (x) spełna zależne od czasu równane Schrödngera h ψ(k) (x, t) = t Ĥ(x)ψ(k) (x, t). (6.19) Lczba aktualnych stanów reprezentujących zespół jest równa lczbe układów w zespole. Aby lepej uzmysłowć sobe znaczene zespołu, wyberzmy pewen ortonormalny zupełny układ funkcj ϕ n (x). Z założena mamy dxϕ n (x)ϕ m(x) =δ nm ortonormalność ϕ n (x)ϕ n(x )=δ(x x ) zupełność. (6.20) n Rozwńmy funkcję ψ (k) (x) w szereg funkcj ϕ n (x) ψ (k) (x, t) = n a (k) n (t)ϕ n (x). (6.21) współczynnk a (k) n są ampltudam prawdopodobeństwa, a a (k) n 2 prawdopodobeństwam tego, że k-ty układ zespołu znajduje sę w stane opsanym funkcją falową ϕ n (x). Jeśl funkcje ϕ n (x) są funkcjam własnym operatora energ, to a (k) n 2 jest prawdopodobeństwem tego, że energa k-tego układu jest równa ε n. Poneważ każda z funkcj ψ (k) (x, t), k =1, 2,...,L reprezentuje nny (dopuszczalny przez makroskopowe warunk zewnętrzne) stan badanego układu fzycznego, węc oblczane kwantowomechancznej średnej dowolnego operatora mus uwzględnać te wszystke możlwośc. Kwantowomechanczna średna wartość operatora Ô po zespole składającym sę z bardzo dużej lczby L układów znajdujących sę w stanach ψ (),=1, 2, 3...L jest równa Ô = 1 L L =1 ψ() Ô ψ() 1 L L =1 ψ() ψ () (6.22) Wzór ten należy nterpretować w ten sposób, że Ô jest podwójną średną; kwantowomechanczną oblczoną dla każdego z L elementów zespołu O = ψ () Ô ψ() oraz statystyczną 1 L L Ô. Poneważ zawsze można stany unormować, tzn. tak wybrać funkcje ψ (), aby ψ () ψ () = 1, węc średna (6.22) przyjme postać Ô = 1 L L =1 ψ () Ô ψ(). (6.23)

31 6.4. KWANTOWY ZESPOŁ STATYSTYCZNY 91 Podstawając tu rozwnęce (6.21) otrzymujemy L Ô = 1 L =1 n m Wygodne jest wprowadzć oznaczene O nm = ϕ n Ô ϕ m a () n a() m ϕn Ô ϕ m. (6.24) dxϕ n (x)ô(x)ϕ m(x), (6.25) dla elementu macerzowego operatora Ô w baze stanów (6.20) oraz ρ mn = 1 L za pomocą których średną (6.24) zapszemy w postac L =1 a n () a() m, (6.26) Ô = ρ mn O nm = (ˆρÔ) mm = Tr(ˆρÂ). (6.27) m n Dla zespołu średna operatora O jest śladem loczynu tego operatora operatora ˆρ zdefnowanego równanem (6.26) zwanego operatorem gęstośc. Jeśl funkcje ψ (n) są unormowane, to unormowany jest też operator gęstośc, co oznacza, że Tr(ˆρ) = 1 (6.28) średne wyznaczamy ze wzoru (6.27). W przecwnym raze należy korzystać ze wzoru Tr(ˆρÔ) Ô = Tr(ˆρ). (6.29) Operator gęstośc ˆρ został we wzorze (6.26) zdefnowany za pomocą elementów macerzowych. Postać operatorową łatwo zapsać korzystając z właścwośc stanów ϕ n. Zauważmy, że operator ˆρ(t) = 1 L a () n (t)a() m (t) ϕ m ϕ n (6.30) posada elementy macerzowe dane wzorem (6.26). W reprezentacj położenowej zapszemy ρ mn (x, x,t)= 1 a () n L (t)a() m (t)ϕ m (x)ϕ n(x ). (6.31) Operator ˆρ zależy od czasu, a odpowedne równane ruchu najłatwej znaleźć rozważając zależność od czasu jego elementów macerzowych h ρ mn t = 1 L L h a() n =1 t (t) m (t)+a() n (t) h a() m (6.32) t a ()

32 92 6. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA Z równana Schrödngera (6.19) po uwzględnenu rozwnęca (6.21) wynka, że h a(k) l (t) t = l ϕ l H ϕ l a (k) l (t) = l H ll a (k) l. (6.33) Stąd oraz z hermtowskośc hamltonanu [(H ll ) = H l l]mamy h a(k) l (t) t = l a (k) l H l l. (6.34) Uwzględnając te zwązk w (6.32) znajdujemy równane ruchu dla elementów macerzowych h ρ mn(t) = (H ml ρ l m ρ ml H l n) (6.35) t l dla operatora gęstośc h ˆρ(t) =[Ĥ, ˆρ(t)]. (6.36) t Bezpośrednm rachunkem łatwo sprawdzć, że formalne zależność operatora ˆρ od czasu dana jest operatorowym równanem ˆρ(t) =e Ĥt/ hˆρ(0)e +Ĥt/ h, (6.37) gdze ˆρ(0) jest początkową (tzn. dla t = 0) wartoścą operatora gęstośc. Rzeczywśce, oblczając pochodną h ˆρ t = h +Ĥ Ĥt/ h e (Ĥt/ hˆρ(0)e h + e Ĥt/ hˆρ(0) Ĥ e Ĥt/ h h = ( ˆρ(t)Ĥ + Ĥ ˆρ(t)) = [Ĥ, ˆρ(t)]. (6.38) dostajemy żądany wynk. W drugej lnjce wyprowadzena skorzystalśmy z faktu, że Hamltonan Ĥ komutuje z dowolnym operatorem zależnym od Ĥ, tzn. [Ĥ,f(Ĥ)] 0. Zauważmy przy okazj, że jeśl ˆρ = ˆρ(Ĥ), czyl operator gęstośc zależy jedyne od Hamltonanu, to ne zmena sę w czase ˆρ =0. (6.39) t Jeśl wszystke układy zespołu statystycznego znajdują sę w tym samym stane kwantowym ψ(x), co oznacza, że k ψ (k) (x) =ψ(x) macerz gęstośc przyjmuje szczególne prostą postać ρ mn = a n a m, (6.40)

33 6.5. ZESPÓŁ MIKROKANONICZNY 93 ajejkwadrat (ˆρ 2 ) mn = (ˆρˆρ) mn = l = l ρ ml ρ nl = a l a ma l a n = a ma n l a l 2 = = a m a n = ρ mn =(ˆρ) mn. (6.41) Zatem operator ˆρ spełna równane ˆρ 2 =ˆρ. (6.42) Jest węc operatorem rzutowym (zwanym też operatorem dempotentnym) o wartoścach własnych równych 0 1. Jeśl stany ϕ n (x) są stanam własnym operatora energ (Hϕ n (x) =εϕ n (x)) ρ = ρ(h), to z równań (6.35) (6.39) znajdujemy, że h ρ mn = (ε m δ ml ρ l n ρ ml ε l δ l n)=(ε m ε n )ρ mn =0, (6.43) t l co oznacza równość energ w stanach m, n, czyl ε m = ε n. Dla nezdegenerowanych stanów oznacza to m = n. Zatem operator gęstośc jest dagonalny w baze stanów własnych hamltonanu ρ mn = ρ n δ mn (6.44) oraz ρ n = 1 L a n () L 2. (6.45) =1 Poneważ a n () 2 jest prawdopodobeństwem, że -ty układ zespołu statystycznego jest w stane ϕ n o energ ε n,węc0 a n () 2 1, a stąd także 0 ρ n 1. Zatem ρ n ma sens prawdopodobeństwa. Podsumujmy dotychczasowe rozważana. Średną wartość dowolnego operatora oblczamy według wzoru O = Tr(ρO), gdze ρ mn jest (neznaną) macerzą gęstośc. Znajmość hamltonanu wystarcza do wyznaczena zależnośc macerzy gęstośc od czasu, ale jej wartość w chwl początkowej pozostaje neznana mus zostać zapostulowana. 6.5 Zespół mkrokanonczny Zespół mkrokanonczny defnowany jest podobne jak wcześnej odpowedn zespół klasyczny. Podobne są ogranczena zwązane z zolowanym charakterem