PODSTAWY TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ. Maria Bełtowska-Brzezinska

Transkrypt

1 PODSAWY ERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ skryt d wykładów Mara Bełtwska-Brzeznska Wydzał Chem UAM Pznań 009

2 Ss treśc:. Pjęca dstawwe 4. Układ, stan układu 4. Prcesy dwracalne nedwracalne 6.3. Reakcje chemczne 6. Właścwśc faz gazwych 7. Gaz dsknały 8.. Gazy rzeczywste.. Równane van der Waalsa... Zasada stanów dwadających sbe zredukwane równane van der Waalsa 5.3. Meszanny gazów. Praw Daltna Energa wewnętrzna entala Energa wewnętrzna układu Entala Praw Gay-Lussaca 0 4. Praca ceł. Knwencja znaku Praca nebjętścwa 4.. Praca bjętścwa 4... Nedwracalne rzrężane srężane gazu Kwaz-dwracalne rzrężane srężane gazu 4 5. Perwsza zasada termdynamk Perwsza zasada termdynamk wyrażna rzez zmany energ wewnętrznej Perwsza zasada termdynamk wyrażna rzez zmanę ental układu Układy zamknęte Układy twarte Zależnść energ wewnętrznej ental d temeratury Pjemnść celna układu rzy V cnst Pjemnść celna układu rzy stałym cśnenu Energa wewnętrzna, entala ceł w reakcjach chemcznych Zwązek mędzy entalą energą wewnętrzną reakcj z udzałem reagentów gazwych ermchema Zależnść ceła reakcj chemcznej d temeratury 50 Praw Krchhffa 5.6. Warunk zbaryczne Warunk zchryczne Efekt celny reakcj zbjętnana Entala rcesów fzycznych Druga trzeca zasada termdynamk Entra, nerównść Clausus Wływ temeratury na zmanę entr rzeca zasada termdynamk 65

3 7. Płączene I II zasady termdynamk Właścwśc ental swbdnej energ swbdnej Entala swbdna energa swbdna reakcj chemcznej Krytera równwag samrzutneg rzebegu rcesów w układach zamknętych Pwnwactw chemczne Zwązk mędzy funkcjam termdynamcznym Wływ temeratury na entalę swbdną układu Wływ cśnena na entalę swbdną tencjał chemczny Ptencjał chemczny jak chdna U, H, F G Dśwadczalne wyznaczane ental swbdnej, ental entr reakcj chemcznych Równwaga chemczna Systemy aktywnśc Izterma van t Hffa, termdynamczne stałe równwag Przyblżne stałe równwag Zależnść stałych równwag reakcj chemcznych d Zależnść stałych równwag d cśnena Warunk równwag w układach welskładnkwych welfazwych Reguła faz Gbbsa Zastswane reguły faz. Układy jednskładnkwe Dagramy fazwe w układze jednskładnkwym Wsółstnene dwóch faz w układze jednskładnkwym. Równane Claususa-Claeyrna Równwaga cecz ara nasycna cał stałe-ara nasycna 0... Równwaga cał stałe cecz 0.3 Układy dwuskładnkwe trójskładnkwe Stała równwag fazwej w welskładnkwym W układze dwufazwym Praw dzału Nernsta Wływ temeratury na termdynamczną stałą równwag fazwej Prężnść ary nasycnej nad rztwremdwuskładnkwym. Praw Raulta Skład ary nad rztwrem Rztwry substancj neltnych. Pdwyższene temeratury wrzena bnżene temeratury krzenęca. Ebulmetra krmetra Cśnene smtyczne 6 Lteratura 8 3

4 ermdynamka chemczna zajmuje sę rcesam fzykchemcznym reakcjam chemcznym raz bchemcznym w taczającym nas śwece, w asekce rawddbeństwa ch rzebegu, efektów energetycznych (w tym celnych) raz stanów równwag.. Pjęca dstawwe. Układ, stan układu Celem uścślena rzedmtu rzważań termdynamcznych wydrębna sę układy ch tczene. Układ defnwany jest jak część mater kreślnych jednznaczne właścwścach fzycznych chemcznych, ddzelna słną d tczena (n. zlewka z wdą, gaz zamknęty w cylndrze, klba w której zachdz reakcja, gnw elektrchemczne, kmórka blgczna). Pjęcem tczena nazywa sę zstającą za układem część wszechśwata. Układ kreślany jest jak: - twarty jeżel mże wymenać materę energę z tczenem (twarta zlewka, twarty reaktr), - zamknęty jeżel mże wymenać energę z tczenem, natmast ne wymena mater (zamknęty cylnder, zamknęta klba), - zlwany jeżel ne wymena z tczenem an mater an energ (zlwany zamknęty terms), - ne zlwany jeżel wymena materę lub energę z tczenem, względne wymena zarówn materę jak energę. Każdy układ twarty jest ne zlwany. Jednak wśród układów ne zlwanych nektóre mgą być zamknęte. Z kle każdy układ zlwany jest układem zamknętym (ale ne na dwrót). Wyróżna sę układy zlwane adabatyczne, które ne wymenają masy ceła z tczenem, ale mgą wymenać energę d nnym stacam (n. wyknywać racę mechanczną. Rys.. Układ twarty, zamknęty zlwany (d lewej). Osłny granczające układ nazywane są słnam adabatycznym jeżel ne zwalają na rzeływ energ na ssób ceła medzy układem tczenem. Natmast kreślene słn datermcznych stswane jest wtedy, kedy zwalają na rzeływ energ na ssób ceła mędzy układem tczenem, Stan układu sywany jest za mcą welkśc fzycznych nazywanych arametram lub zmennym stanu. Zmenne stanu układu (arametry stanu) mgą być welkścam ekstensywnym lub ntensywnym. 4

5 Ekstensywne arametry stanu są zależne d lśc substancj w danym układze (bjętść układu (V), lczba ml cząsteczek składnków (n ) układu). Intensywne arametry stanu ne zależą d lśc substancj w układze. Należą d nch ułamek mlwy ( x ), bjętść mlwa V m (czyl bjętść mla substancj [cm 3 /ml, m 3 /ml]), bjętść właścwa ( v V/m czyl bjętść jednstkwej masy substancj wł [cm 3 /g, m 3 /kg]), gęstść równa dwrtnśc bjętśc właścwej d v wł, a także temeratura (). W termdynamce stsuje sę temeraturę bezwzględną wyrażną w skal Kelvna: 73,5 + t [K], gdze t znacza temeraturę względną wyrażną w stnach Celsusa [ C]. Cśnene () zdefnwane jest rzez wartść sły (F) dzałającej na werzchnę (A): F / A. Za jednstkę cśnena w układze SI rzyjęt N / m Pa (Paskal). Inne jednstk cśnena stswane w raktyce t: atm, N m ; bar 0 5 N m ; r mm Hg (, /760) N m,333 0 N m. Pmar cśnena dknywany jest rzy mcy barmetru lub manmetrów (atrz dręcznk []). [Przymnene: N kg m s, a węc Pa N / m kg m s ]. Parametry stanu kreślają jednznaczne wartść funkcj termdynamcznych charakterystycznych dla układów rcesów: energ wewnętrznej (U), ental (H), entr (S), energ swbdnej (F) ental swbdnej (G) raz ch chdnych.. Dla mla substancj twrzącej układ jednskładnkwy właścwe są mlwe funkcje termdynamczne, znaczane dwedn symblam z ndeksem: U m, H m, S m, F m, G m. Z kle cząstkwe mlwe funkcje termdynamczne, znaczane symblam: U m,, H m,, S m,, F m,, G m, dnesne są d mla substancj wchdzącej w skład układów welskładnkwych. W rcesach elementarnych (granczne małych), zmanę każdej funkcj termdynamcznej, kreślnej jednznaczne rzez arametry stanu, dzwercedla różnczka zuełna. akże w rcesach skńcznych sttny jest stan czątkwy kńcwy układu, a nesttna jest drga (ssób rzebegu) rcesu. Za stan standardwy substancj rzyjmuje sę stan jej czystej, najbardzej trwałej stac d cśnenem standardwym, N m - 0,3 kpa ( atm), w wybranych warunkach cnst, na gół rzy 98,5K. I tak n. stanem standardwym dla wdy jest wda w stane cekłym, a w rzyadku wdru cząsteczkwy wdór w stane gazwym. Dla rztwrów za stan standardwy rzyjęty zstał stan jedn-mlweg lub jedn-mlalneg rztwru dsknałeg rzy cśnenu standardwym 0,3 kpa. Zarówn układy jednskładnkwe jak welskładnkwe mgą wystęwać w stac jednej fazy (układy jednfazwe) jak welu faz (układy welfazwe). Pjęce fazy stswane jest d częśc (lub całśc) układu wykazującej w całej swjej mase jednakwe właścwśc fzyczne raz chemczne, rzy tym wyraźne ddzelnej grancą rzdzału d zstałej częśc układu (lub tczena). Osbne fazy stanw n. ara wdna, wda cekła lód. Określając stan fazy złżnej trzeba bk temeratury cśnena dać jej skład jakścwy lścwy (stężene). 5

6 . Prcesy dwracalne nedwracalne Pdczas rcesów fzycznych lub chemcznych ulegają zmane arametry stanu układu d wartśc czątkwych ( x ) d wartśc kńcwych ( x k ). Jeżel rcese erwtnym zachdz rces w dwrtnym kerunku, w wynku któreg arametry stanu układu rzyjmują nwne wartśc czątkwe ( x ) zstaje rzywrócny czątkwy stan tczena, t mówmy rcese dwracalnym. Ma t mejsce wtedy, kedy lśc masy, ceła racy wymenane z tczenem dczas rzecwnych c d kerunku rcesów różną sę jedyne znakem, a układ rzechdz rzez take same stany średne. W ssób dwracalny rzebegają rcesy kwazstatyczne, będące wynkem cągłeg, bardz małeg zakłócena stanu równwag układu. Oczywśce neskńczene mała jest wtedy szybkść rcesu, a jeg drga stanw kntnuum klejnych stanów równwag (n. kwazstatyczne rzrężane lub srężane gazu). Jeżel któryklwek z wymennych warunków ne jest sełnny, t rces nazywany jest nedwracalnym. D rcesów nedwracalnych zalcza sę na rzykład gwałtwne rzrężene gazu, bwem rzy wtórnym srężenu gazu trzeba wyknać wększą racę d uzyskanej z układu dczas rzrężana. akże rzeływ masy mędzy dwma bszaram różnym stężenu na drdze dyfuzj należy d rcesów nedwracalnych. Przebeg każdeg rcesu wywłany jest rzez dzałane bdźców termdynamcznych mających zwązek z właścwścam substancj twrzących dany układ lub z słam zewnętrznym dzałającym na układ. Nedwracalne rcesy samrzutne zachdzą ksztem energ układu, a w rcesach wymusznych układ bera energę d tczena. I tak wdór łączy sę z tlenem w rcese samrzutnym twrząc wdę, ale rzkład wdy d wdru tlenu trzeba wymusć dstarczając energę w stac racy elektrycznej w elektrlzerze. Mów sę, że układ znajduje sę w stane równwag - jeżel arametry stanu ne ulegają żadnej zmane, czyl stały jest skład jakścwy lścwy układu, a mędzy układem tczenem ne wystęują gradenty sł energ..3. Reakcje chemczne Samrzutne reakcje chemczne rzebegają na skutek dzałana bdźców wewnętrznych zwązanych z właścwścam stanem substancj twrzących dany układ, główne z ch zdlnścą d twrzena nwych łączeń. Lczby ml szczególnych składnków układu w każdej reakcj ulegają zmane zgdne z równanem stechmetrycznym, zasywanym na gół w tak ssób, że substraty znajdują sę lewej a rdukty rawej strne: ν S S + νs S νs S k k ν P P + νp P νp P k k -3 Według rzyjętej knwencj, wsółczynnk stechmetryczne wystęujące w równanu reakcj chemcznej są lczbam ujemnym dla substratów ( ν S... ν S ) k ddatnm dla rduktów ( ν P ν P k ). Każde równane stechmetryczne mżna też zasać w stac: Σ ν R 0, gdze ν t wsółczynnk stechmetryczny -teg reagenta R. 6

7 Reakcję chemczną kreśla sę jak nedwracalną, jeżel rzebega tylk w jednym kerunku, aż d wyczerana jedneg ze substratów (n. reakcje salana) wtedy w równanu stechmetrycznym stawana jest strzałka w jednym kerunku. Natmast jak dwracalną kreśla sę taką reakcję chemczną, która w danych warunkach mże rzebegać w dwu kerunkach, tj. d substratów d rduktów dwrtne, rzy czym ustala sę charakterystyczny dla daneg układu stan równwag (n. reakcje dyscjacj jnwej). Odwracalnść reakcj jest zaznaczana rzecwne skerwanym strzałkam w równanu stechmetrycznym. Pdczas każdej reakcj chemcznej rzebegającej w układze zamknętym, zmana lczby ml -teg reagenta ( n ) jest zawsze rrcjnalna d jeg wsółczynnka stechmetryczneg (ν ): n ξ ν, n ξ ν,... n k ξ Wsółczynnk rrcjnalnśc (ξ), wymarze [ml], kreślany jest nazwą lczby stęu reakcj jest defnwany rzez stsunek rzyrstu lub ubytku lczby ml reagentów d dwednch wsółczynnków stechmetrycznych: ns n k Pk n ξ cnst -4 νs ν k P ν k c dla granczne małej lczby stęu reakcj zasywane jest w stac: dn S dn P dn dξ k k cnst -5 νs k ν P k ν dn Stąd dn ν dξ raz ν -6 dξ Lczba stęu reakcj, będąca welkścą nezależną d rdzaju reagenta, kazuje jak dalek rzebegła reakcja d mmentu uznaneg za czątkwy, dla któreg ξ 0. Ddatne wartśc ξ dwadają rzebegw reakcj ze strny lewej na rawą. Lczba stęu reakcj równa jednśc (ξ ) znacza, że w reakcj zużytych zstał tyle ml substratów wstał tyle ml rduktów le wynszą ch wsółczynnk stechmetryczne w równanu sującym daną reakcję: n ν. Na rzykład dla reakcj H + O H O rzy ξ zgdne z rzyjętą knwencją n(h ) ν(h ) -, n (O ) ν (O ) - n (H O) ν (H O). Odwedn, jeżel ξ t n (H ) -4, n (O ) - n (H O) 4.. Właścwśc faz gazwych Wele rcesów fzycznych chemcznych, stanwących rzedmt rzważań termdynamcznych, zwązanych jest ze zmaną bjętśc układu. Zmana bjętśc jest szczególne sttna wtedy, kedy układ utwrzny jest rzez fazę gazwą, lub kedy faza gazwa (jednskładnkwa lub welskładnkwa) stanw część układu. Wart węc rzymneć właścwśc gazów, dsknałych rzeczywstych. Zachwane właścwśc makrskwe gazów dsknałych rzeczywstych znterretwane zstały rzy zastswanu tzw. ter knetycznej gazów. ν k 7

8 . Gaz dsknały Mdel gazu dsknałeg arty zstał na nastęujących załżenach: - gaz składa sę z cząsteczek będących unktam materalnym mase m, zstających w neustannym ruchu rstlnwym w różnych kerunkach z różnym rędkścam, d zderzena d zderzena c twerdzne zstał rzy mcy wsółczesnych technk dśwadczalnych, - mędzy cząsteczkam gazu ne wystęują sły dychana an rzycągana, a ch zderzena są dealne srężyste (zachwany jest ęd energa), rzy czym średna dległść rzebyta rzez cząsteczk gazu mędzy klejnym zderzenam jest znaczne wększa d ch wymaru. Cśnene gazu rzatrywane jest jak wynk zderzeń cząsteczek gazu ze ścanam naczyna jest równe ędw jak cząsteczk gazu rzekazują w czase s jednstkwej werzchn naczyna. Funkcja rzkładu Maxwella-Bltzmanna kreśla jaką część gólnej lczby cząsteczek stanwą cząsteczk kreślnej rędkśc [, ]. emeraturę dns sę d średnej energ translacyjnej cząsteczek. era knetyczna zwlła na wyrwadzene twerdzene słusznśc emryczneg równana wążąceg cśnene, bjętść temeraturę gazu dsknałeg, tzw. równana stanu gazu dsknałeg Claeyrna: nr lub V nr - V gdze: R 8,34 J ml K. Równane stanu gazu dsknałeg łączy w sbe rawa dane rzez: Avgadra, Byle a Martte a, Gay-Lussaca Charlesa. Praw Avgadra: W równej bjętśc różnych gazów w takch samych warunkach zawarte są take same lczby cząsteczek (n): V cnst n. W warunkach standardwych, ml dwlneg gazu zawerający 6,0 0 3 atmów lub cząsteczek zajmuje bjętść,4 dm 3. Praw Byle a- Martte a: rzy cnst stała jest wartść lczynu V: cnst nr cnst nr V cnst, skąd: V - V V Pwyższe zależnśc są czywste rzy załżenu, że układ gazwy jest układem zamknętym (lczba cząsteczek gazu w zbrnku ne ulega zmane). Pneważ -krtne zmnejszene bjętśc gazu wduje dwedne zwększene lczby cząsteczek gazu w jednstce bjętśc tym samym lczby cząsteczek gazu uderzających ścanę naczyna, t tym samym cśnene w układze rśne -krtne. Zgdne z rawem Byle a- Martte a, wykres zależnśc d V jest herblą (rys..). Natmast lnwa jest zależnść d /V raz V d /, rzy czym wsółczynnk kerunkwy rstej (y ax + b) jest równy dwedn a d/d(/v) nr a dv/d(/) nr (rys..). 8

9 Rys.. Iztermy Byle a- Martte a dla gazu dsknałeg rzy różnych cnst. Rys... Zależnść V d / raz d /V dla gazu dsknałeg rzy różnych cnst. Jeżel znane są wartśc bjętśc gazu dwadająceg m cśnena rzy ewnej cnst: V n R V n R t: V - V n R Oblczając wsółczynnk kerunkwy lnwej zależnśc V f(/) krzystamy z wyrażena: V - V 3 m J a[ N m] nr ml K J - ml K N m 9

10 a w rzyadku lnwej zależnśc f(/v) rzy cnst ( n R V n R ): V - - N m J a[ N m] nr ml K J -3 ml K m V V Praw Charlesa Gay-Lussaca: rzy V cnst cśnene gazu zmena sę wrst rrcjnalne d temeratury, a rzy cnst bjętść gazu zmena sę wrst rrcjnalne d temeratury: nr cnst V nr raz V cnst Lnwą zależnść V d d lustruje rys..3. Wsółczynnk kerunkwy rstej (y ax + b) jest równy dwedn a dv/d nr/ a d/d nr/v. -3 Rys..3. Zależnść V d rzy cnst raz d rzy V cnst dla gazów dsknałych Jeżel znane są bjętśc gazu w różnej temeraturze rzy ewnym stałym cśnenu nr nr ( cnst): V V nr t: V - V ( - ) 0

11 ak węc blczając wsółczynnk kerunkwy lnwej zależnśc V f() krzystamy z wyrażena: 3 3 V - V m nr ml J ml K m a [J N m ] - K N m K nr nr Z kle dla zależnśc f() rzy V cnst ( ) V V wsółczynnk kerunkwy wyns: N m nr ml J ml K N m a - K V 3 m K.. Gazy rzeczywste W gazach rzeczywstych cząsteczk sadają ewen skńczny wymar, a nadt ddzałują ze sbą. Przy bardz małych dległścach rzeważają sły dychana mędzy cząsteczkam, a rzy wększych sły rzycągana. Jednak ddzaływana mędzycząsteczkwe zankają rzy nskm cśnenu, a także rzy dwedn wyskej (wyżej temeratury skrlena) w zwązku ze wzrstem dległśc mędzy cząsteczkam /lub zwększenem rędkśc ch ruchu, a właścwśc gazów rzeczywstych udabnają sę d gazu dsknałeg. ak węc równane stanu raz zstałe rawa właścwe dla gazów dsknałych stsują sę z dbrym rzyblżenem d gazów rzeczywstych d newelkm cśnenem lub rzy dwedn wyskej. Natmast w warunkach cśnena skńcznej wartśc (wększej ną kł 0, M Pa) dwedn nskej temeraturze (nższej d temeratury skrlena, nazywanej temeraturą krytyczną, kr ) ne mżna zanedbać an wymarów cząsteczek gazów rzeczywstych, an sł mędzycząsteczkweg ddzaływana. Różnce we właścwścach gazów rzeczywstych w stsunku d gazów dsknałych mżna rześledzć na rzykładze zterm. Jak kazuje rys..4, zależnść mędzy cśnenem () bjętścą mlwą ( V m ) gazu rzeczywsteg zamknęteg w cylndrze d tłkem rzy dstateczne wyskej temeraturze ma rzebeg zblżny d herbl sanej rzez równane Byl a - Martte a. Jednak w marę bnżana jawają sę dchylena zwązane z ddzaływanam mędzycząsteczkwym. W temeraturze nższej d temeratury krytycznej kr raw Byl a - Martte a jest sełnne wyłączne w zakrese dstateczne nskch cśneń (dcnek AB). Nastęne dchylena są craz wększe (BC), aż cśnene gazu wewnątrz cylndra sąga wartść dwadającą rężnśc ary nasycnej danej substancj (unkt C). Dalszemu zmnejszanu bjętśc układu twarzyszy wtedy skralane gazu układ zawera dwe fazy: gaz cecz. Stąd nwne zmnejszene bjętśc d tłkem ne wduje już zman cśnena (rsta CDE), neważ skrlene sę klejnej lśc gazu wyrównuje chwlwe wzrsty cśnena. Der wtedy, kedy rawe całkwta lść gazu ulegne skrlenu tłk dtyka werzchn ceczy, t nawet rzy newelkch zmanach bjętśc będze nastęwać duży wzrst cśnena (dcnek EF).

12 Im wyższa jest temeratura tym wększa jest rężnść ary nasycnej wartśc bjętśc mlwej gazu ceczy craz bardzej zblżają sę d sebe. Wreszce w temeraturze kreślanej jak temeratura krytyczna ( kr ) rzy ewnej bjętśc krytycznej (V kr ), cśnene gazu sąga wartść krytyczną ( kr ) dwadającą rężnśc ary nasycnej danej substancj. Zankają wtedy różnce fzycznych właścwśc ary nasycnej ceczy, a na zterme wystęuje unkt rzegęca. Mów sę, że układ sągnął stan krytyczny. Rys..4. Iztermy van der Waalsa dla gazu rzeczywsteg (CO ). Punkt krytyczny znaczny gwazdką Pwyżej kr faza cekła ngdy ne wystęuje, bez względu na wartść cśnena. Oznacza t, że gaz mżna skrlć wyłączne w temeraturze nższej d temeratury krytycznej. Przykładwe wartśc arametrów krytycznych: dla aztu kr 6, K; kr 3,39 MPa; V kr 8, m 3 /ml, dla wdru kr 33, K; kr,3 MPa;V kr 6, m 3 /ml... Równane van der Waalsa Stan gazów rzeczywstych jest sywany za mcą szeregu ół-emrycznych emrycznych równań. ym nemnej każde z równań mże być rzedstawne w gólnej stac: f (, V, n) lub V f (,, n) kazującej, że wystarczy znać wartść trzech sśród arametrów stanu gazu (n. bjętść V, temeraturę raz lść substancj n) aby kreślć wartść czwarteg arametru (n. cśnene ). Ze względu na rsttę, najbardzej ularnym równanem sującym stan gazów rzeczywstych jest równane van der Waalsa. Stswane jest także równane Berthelta, jak równeż równana Redlcha-Kwnga, Save-Redlcha-Kwnga Penga-Rbnsna (atrz [], [4]).

13 Van der Waals kreślając równane stanu gazu rzeczywsteg wrwadzł nastęujące rawk d równana stanu gazu dsknałeg: uwzględnł skńczną wartść bjętśc cząsteczek w wynku czeg ruszają sę ne w bjętśc (V nb), mnejszej d bjętśc zbrnka (V) bjętść własną cząsteczek gazu (nb); rzyjął, że sły ddzaływana mędzycząsteczkweg wdują zmnejszene częstśc sły zderzena cząsteczek gazu ze ścaną naczyna, a w rezultace zmnejszene cśnena gazu rzeczywsteg w stsunku d cśnena gazu dsknałeg welkść rrcjnalną d kwadratu stężena mlweg gazu, a (n / V). Równane stanu gazu rzeczywsteg van der Waalsa ma stać: n R n a -4 V b n V lub n [ + a ] [V b n] n R -4a V Dla n mżna zastswać bjętść mlwą R a -5 V m b V m [ + a ] [Vm b ] R V -5a m gdze: a / V m ma wymar, natmast b ma wymar bjętśc. W zwązku z wystęwanem rzegęca na zterme gazu rzeczywsteg w unkce krytycznym łatw mżna wązać wsółczynnk stałe w równanu van der Waalsa z arametram krytycznym. Matematyczną knsekwencja becnśc unktu rzegęca jest zerwane erwszej drugej chdnej: d kr d 0 kr 0 dv kr dvkr P zasanu równana van der Waalsa dla warunków krytycznych: R kr a kr -6 V kr b Vkr rzerwadza sę różnczkwane (atrz chdne funkcj złżnych), trzymując: I dkr R a kr + 0 dv 3 kr ( Vkr b) Vkr d kr dv kr R kr 3 kr ( V b) 6 a 4 V kr 0 3

14 skąd wynka: R kr 3 ( V b) V kr kr a -7 R 3 4 ( V b) V kr 6 a kr Z dzelena erwszeg równana (-7) rzez druge (-8): 3 4 R kr ( Vkr b) a V kr 3 ( Vkr b) R kr Vkr 6 a urszczenu: ( V kr b) Vkr 3 zatem: V kr 3b -9 P dstawenu trzymujemy: V kr 3b d równana -7 R kr a ( 3 b b) ( 3 b) 3 a 4 b 8 a kr b R 7 b R Wreszce z dstawena rawej strny wyrażeń sujących V kr (-9) kr (-0) d równana van der Waalsa zasaneg dla warunków krytycznych (-6), rzekształcenach wynka: kr R kr a V b V ( ) kr kr 8 a a b 7 9 b -8 R 8 a a 3 b b 7 R b 9 b 4 a 3 a a R k 7 b 7 b 8b - a Zestawene: V kr 3b, kr R k 8 a ; kr 7 b 8b 7 b R ym samym wartśc stałych a b zstały kreślne rzez wartść arametrów krytycznych: a 3 kr ( V kr ) 9 7R kr V R kr Vkr ; b kr R kr ; kr 3 8kr 4

15 8 Stąd: R krvkr -a 3 kr Zgdne z dśwadczenem, równane van der Waalsa rzyjmuje stać właścwą dla gazu dsknałeg w temeraturze wyższej d temeratury krytycznej rzy dstateczne dużej bjętśc mlwej gazu, V m >> b. Wtedy w równanu -5 V m b m V raz (a / Vm ) Zasada stanów dwadających sbe zredukwane równane van der Waalsa Brąc d uwagę, że kr, V kr kr są welkścam charakterystycznym dla każdeg gazu zdefnwan tzw. zredukwaną bjętść, cśnene temeraturę: Vm V r, r, r Vkr kr kr Okazał sę, że różne gazy rzeczywste tej samej bjętśc zredukwanej (V r ) sadające taka samą temeraturę zredukwaną ( r ) wykazują t sam cśnene zredukwane ( r ). Prawdłwść ta, nazwana zasadą stanów dwadających sbe, jest sełnna najleej dla gazów cząsteczkach sferycznych, nelarnych. P zastąenu arametrów a, b R rzez arametry unktu krytyczneg dzelenu bu strn równana van der Waalsa (-5) rzez kr V kr raz mnżenu rzez 3 trzymujemy: [ kr V 3V 3 kr + ] [ m ] 8 V -3 m Vkr kr skąd wrwadzenu arametrów zredukwanych wynka tzw. zredukwane równane van der Waalsa 3 ( r + )(3V r ) 8r -3a Vr rzeba zauważyć, że nżej temeratury krytycznej na ztermach van der Waalsa wystęują tzw. ętle ne sadające fzyczneg znaczena, neważ sugerują wzrst bjętśc mlwej rzy wzrśce cśnena. Pętle zastęuje sę lną zmą rwadzną tak, aby la werzchn bszarów grancznych ętlą lną zmą były take same (atrz [])..3. Meszanny gazów. Praw Daltna. Cśnene cząstkwe składnka meszanny gazów dsknałych, a także gazów rzeczywstych w warunkach nskeg cśnena, jest równe cśnenu z jakm na ścany zbrnka zamknęteg ewnej bjętśc (V) dzałał by dany składnk meszanny samdzelne wyełnając całą bjętść. Zgdne z tą defncją, cśnene cząstkwe -teg składnka meszanny jest węc wrażane za mcą lczynu: x -4 5

16 Zatem cśnene całkwte () meszanny gazów dsknałych, a rzy nskm cśnenu równeż meszanny gazów rzeczywstych, jest równe sume cśneń cząstkwych szczególnych składnków (): A + B + C x A + x B + x C (x A + x B + x C +...) -4a Prawdłwść ta ns nazwę rawa Daltna. 3. Energa wewnętrzna entala 3.. Energa wewnętrzna układu Pjęcem energ wewnętrznej układu (U) kreśla sę całkwtą energę mater twrzącej dany układ, a w tym: energę knetyczną ruchu stęweg (translacyjneg) cząsteczek, ruchu brtweg (rtacj), drgań (scylacj) atmów cząsteczek, ruchu elektrnów raz energę tencjalną stanów elektrnwych, jąder, wązań atmów w cząsteczkach, ddzaływań wewnątrz-cząsteczkwych mędzycząsteczkwych. Pdstawwą jednstką energ w układze SI jest dżul ( J N m). Nekedy stswana jest też kalra, zdefnwana rzez lść energ trzebną d grzana g wdy steń ( cal 4,84 J), a także elektrnwlt ev równy energ knetycznej elektrnu ruszająceg sę w lu elektrycznym różncy tencjałów V (ev,6 0 9 J,6 0 9 VAs). Energa wewnętrzna układu jest welkścą ekstensywną, jednznaczne kreślną rzez nezależne arametry charakteryzujące stan układu (, V lczbę ml szczególnych składnków (n ). Mów sę węc, że energa wewnętrzna układu jest funkcją nezależnych arametrów stanu: U f (, V, n...n k ). Przy, V cnst, energa wewnętrzna zamknęteg układu utwrzneg z czystej substancj jest równa lczynw lczby ml tej substancj (n ) jej mlwej energ wewnętrznej ( U m, ): U n U m, 3- Z kle energa wewnętrzna zamknęteg jednfazweg układu złżneg (meszanny substancj) jest równa sume udzałów chdzących d wszystkch składnków: U n U m, 3- gdze U m, cząstkwa mlwa energa wewnętrzna składnka (). Cząstkwa mlwa energa wewnętrzna składnka układu złżneg ( U m, ) zdefnwana jest rzez zmanę energ wewnętrznej układu (U) gdy lść daneg składnka () zmen sę ml rzy stałych zstałych arametrach stanu układu: U U m, n 3-3,V,n j akże mlwa energa wewnętrzna czystej substancj jest kreślna rzez zmanę energ wewnętrznej układu (U) gdy lść twrzącej g substancj () zmen sę ml rzy stałych zstałych arametrach stanu układu: 6

17 U U m, n 3-3a,V Pneważ cząstkwa mlwa energa wewnętrzna jest w ewnym stnu zależna d składu stężena układu, t zatem ne mżna jej utżsamać z mlwą energą wewnętrzną czystych składnków, t jest U m, U m, Z defncj energ wewnętrznej jak funkcj arametrów stanu wynkają nastęujące knsekwencje matematyczne: ) zmanę energ wewnętrznej du w rcese elementarnym wyraża różnczka zuełna sana rzez równane uwzględnające wływ zmany wszystkch nezależnych arametrów stanu układu (, V n ): U U U du d + dv + dn V,n V, n n V,,n j U U d + dv + U m, dn 3-4 V,n V,n ) zmane energ wewnętrznej układu w rcese skńcznym decyduje stan układu rzed rzczęcem rcesu (stan czątkwy) charakteryzujący sę energą U zakńczenu rcesu (stan kńcwy) charakteryzujący sę energą U k, natmast nesttna jest drga (ssób rzebegu) rcesu: k U du U k U 3-5 Na dstawe równana 3-4 łatw mżna zauważyć, że jeżel układ stanw substancja czysta, względne jednfazwy układ złżny stałym składze (Σ n cnst), t energa wewnętrzna takeg układu mże ulec zmane wyłączne rzy zmane dwu nezależnych arametrów stanu, /lub V. Z kle zmana U jednrdneg układu jednskładnkweg w warunkach ztermczn - zchrycznych (rzy V, cnst) mże sę dknać wyłączne w wynku zmany lczby ml substancj twrzącej dany układ, c dla rcesu elementarneg suje równane: U du dn U m, dn 3-6 n V, W rzyadku układu welskładnkweg zmane U decyduje w ssób addytywny zmana lczby ml szczególnych składnków układu: U du n V,,n j dn U m, dn 3-7 7

18 Odwedn w rcese skńcznym rzy, V cnst, w układze jednskładnkwym: U U m, n 3-6a a w układze welskładnkwym U Σ Um, n. 3-7a Uwaga: Pwyższe rawdłwśc dtyczą także zstałych funkcj stanu (atrz nżej). 3.. Entala (H) Ważną funkcją termdynamczną jest entala, zdefnwana jak: def H U+V 3-8 Pneważ energa wewnętrzna układu (U) jest jednznaczne kreślna rzez stan układu, a cśnene () bjętść (V) są arametram stanu, t z defncj entala jest welkścą jednznaczne kreślną rzez nezależne arametry charakteryzujące stan układu (, lczbę ml szczególnych składnków (n )). Mów sę węc, że entala jest funkcją nezależnych arametrów stanu: H f (,,n...n k ). Entala układu, tak jak U, jest welkścą ekstensywną własnścach addytywnych. Przy, cnst entala zamknęteg układu utwrzneg z czystej substancj jest równa lczynw lczby ml tej substancj ( n ) jej mlwej ental ( H m, ): H n H m, 3-9 Z kle entala zamknęteg jednfazweg układu welskładnkweg jest równa sume udzałów chdzących d wszystkch składnków: H Σn H m, 3-0 gdze: H m, cząstkwa mlwa entala składnka (). Cząstkwa mlwa entala składnka układu złżneg (H m, ) zdefnwana jest rzez zmanę ental układu (H) gdy lść daneg składnka zmena sę ml rzy stałych zstałych arametrach stanu układu: H H m, n 3-,,n j akże mlwa entala czystej substancj jest kreślna rzez zmanę ental układu (H) gdy lść twrzącej g substancj () zmen sę ml rzy stałych zstałych arametrach stanu układu: H H m, n 3-a, Na wartść cząstkwej mlwej ental wływa w ewnym stnu rdzaj stężene wszystkch składnków, a węc ne mżna jej utżsamać z mlwą entalą czysteg składnka, H m, H m,. 8

19 Z defncj ental układu jak funkcj nezależnych arametrów stanu wynka, że zmanę tej funkcj w rcese elementarnym wyraża różnczka zuełna dh. P zróżnczkwanu równana defncyjneg trzymujemy: dh du + d(v) du + dv + V d 3- Jedncześne różnczka zuełna dzwercedlająca zmanę ental w rcese elementarnym dana jest równanem uwzględnającym wływ zmany wszystkch nezależnych arametrów stanu układu, t jest temeratury, cśnena lczby ml szczególnych składnków (, n ): H H H dh d + d + dn,n,n n,,n j H H d + d + H m,dn 3-3,n,n W rcese skńcznym zmane ental układu decyduje stan układu rzed rzczęcem rcesu (stan czątkwy) charakteryzujący sę entalą H zakńczenu rcesu (stan kńcwy) charakteryzujący sę entalą H k, a nesttna jest drga (ssób rzebegu) rcesu: k H dh H k H 3-4 Rzatrując równane 3-3 zauważamy, że entala zamknęteg układu jednlub welskładnkweg (substancja czysta względne jednfazwa meszanna stałym składze, Σ n cnst), mże ulec zmane wyłączne rzy zmane dwu nezależnych arametrów stanu: /lub. Natmast w warunkach ztermcznzbarycznych zmana H jednrdneg układu jednskładnkweg dknać sę mże wyłączne w wynku zmany lczby ml substancj twrzącej dany układ, c dla rcesu elementarneg suje równane: H dh dn H m,dn n 3-5, a w rzyadku układu welskładnkweg zmane H decyduje w ssób addytywny zmana lczby ml szczególnych składnków układu H dh dn H m,dn 3-6 n,,n j Odwedn w rcese skńcznym rzy, cnst, w układze jednskładnkwym: a w układze welskładnkwym H H m, n 3-5a H ΣH m, n. 3-6a 9

20 3.3. Praw Gay-Lussaca Zależnść U d V H d dla układów zamknętych bez reakcj chemcznej ( stałej lczbe n), ne wymenających z tczenem racy nebjętścwej (w e 0) znajdujących sę w stałej temeraturze, dają równana kreślane nazwą rawa Gay-Lussaca (wyrwadzene w rzdz. 8): U V, n V, n H V V 3.8, n, n Z wyższych równań wynka, że zmana bjętśc ne wduje zmany energ wewnętrznej układu utwrzneg rzez gaz sełnający równane stanu gazu dsknałeg: nr/v. Pneważ / nr/v, t zatem: U nr a V, n V Analgczne, zmana cśnena ne wduje zmany ental układu utwrzneg rzez gaz sełnający równane stanu gazu dsknałeg. Pneważ V / nr/, t zatem: H nr V 0 3-8a, n Inaczej wygląda sytuacja w rzyadku gazów rzeczywstych, których stan mżna sać równanem van der Waalsa (-4): nr an R an lub V + b [b V kr /3; a 3 kr (V kr ) ] V nb V R nr Odwedn / V / R an + V nb R rz U nr an nr an Zatem: V V V, n nb V nb V H rz, n R an R + b R + an R an b 3.9a R 4. Praca ceł. Knwencja znaku Ważną cechą energ jest zdlnść rzemany jednej jej frmy w nną. Na rzykład srężny gaz tracąc część swjej energ dczas rzszerzena wyknuje racę mechanczną. Pnwne zwększene energ układu mżna uzyskać srężając gaz, względne dstarczając ceł d układu z tczena (rzez rzewdzene, knwekcję, rmenwane). 0

21 Energa mże być rzekazywana mędzy układem tczenem na ssób ceła racy. Ceł znaczane jest symblem q (lub Q), a raca znaczana jest symblem w (lub W). Wyróżna sę rzy tym racę bjętścwą znaczaną symblem w bj (lub W bj ) nebjętścwą, w e (lub W e ). a statna raca nazywaną jest też racą ddatkwą, rzy czym nektórzy autrzy stsują symble w lub W dla racy nebjętścwej. Zgdne z rzyjęta umwą zarówn ceł dstarczane d układu jak raca wyknywana na układze, które zwększają energę układu znaczane są jak ddatne (q > 0, w > 0). Natmast ceł drwadzane d układu raca wyknywana rzez układ znaczane są jak ujemne (q < 0, w < 0), neważ energa układu ulega wtedy zmnejszenu. W takej knwencj, ddatn efekt celny twarzyszy rcesw endenergetycznemu, w którym ceł rzekazywane jest z tczena d układu. Natmast ujemny efekt celny twarzyszy rcesw egzenergetycznemuy, w którym ceł rzekazywane jest z układu d tczena. Ceł raca wymenane w rcese elementarnym sywane są symblem różnczk nezuełnej đq đw (nekedy δ q δ w ), bwem ch wartść częst zależy d ssbu rwadzena rcesu, czyl ssbu rzejśca mędzy stanem czątkwym kńcwym układu (n. rces dwracalny lub nedwracalny). Zauważymy t bardz wyraźne równując racę wyknywaną rzez układ dczas nedwracalneg dwracalneg rzrężana gazu (atrz rzdz. 4.). Alternatywne, nektórzy autrzy zamast różnczk nezuełnej stsują symble. q el, lub Q el w el lub W el dla ceła racy wymenanych w rcese elementarnym. 4.. Praca nebjętścwa ( w e ) Nazwą racy nebjętścwej ( w e ) kreśla sę każdą racę, która ne jest zwązana ze zmaną bjętśc układu, n. raca rzcągana, czyl zmany długśc dl d dzałanem sły F: đ w e F dl, raca elektryczna rzy rzeływe ładunku dq w lu elektrycznym naęcu U: đ w e U dq. 4.. Praca bjętścwa ( w bj ) Pjęcem racy bjętścwej ( w bj ) kreśla sę racę wyknaną rzez układ lub na układze rzy zmane bjętśc układu, rzecw cśnenu zewnętrznemu ( z ) lub w wynku dzałana zewnętrzneg cśnena. Wybraźmy sbe, że tłk (charakteryzujący sę zerwą masą ruszający sę bez tarca) ewnej werzchn (A) zamyka gaz znajdujący sę w zbrnku d ewnym cśnenem własnym (). Jeżel ten tłk zstane bcążny cśnenem zewnętrznym ( z F / A ) mnejszym d cśnena gazu d tłkem, t nastą szybke rzrężene gazu, rzy czym cśnene gazu wewnątrz zbrnka (d tłkem) zmnejszy sę d wartśc z Rzrężenu gazu w rcese elementarnym, rzy newelkm rzesunęcu tłka dcnek dz, twarzyszy wyknane racy rzecw sle zewnętrznej dzałającej na tłk F za, rzy czym zwększa sę bjętść gazu ( dv A dz > 0).

22 Zgdne z rzyjętą knwencją znakwana, raca bjętścwa wyknana rzez układ dczas rzrężana gazu ma znak ujemny, đ w bj < 0, a jej wartść daje wyrażene: đ w bj z A dz z dv 4- Rys. 4. Rzrężene gazu rzez rzesunece dcnek dz tłka werzchn A, na który dzała cśnene zewnętrzne ( z ) mnejsze d czątkweg cśnena własneg ( w ) gazu w zbrnku [] Zauważamy, że wartśc racy rzrężana gazu decyduje wartść cśnena zewnętrzneg ( z ), a ne cśnene gazu wewnątrz zamknęteg zbrnka (). Zatem układ ne wykna żadnej racy mechancznej dczas swbdneg rzrężana gazu rzy z 0. ak sam wzór suje racę wyknywaną na układze w elementarnym rcese srężanu gazu, dczas wcskana tłka d wnętrza zbrnka d cśnenem z >. Pneważ nastęuje zmnejszene bjętśc gazu (dv < 0), t raca zwązana ze srężanem gazu jest welkścą ddatną, đw bj - z dv > 0. Jest t zgdne z rzyjętą knwencją, neważ nastęuje zwększene energ układu. Jednak cśnene zewnętrzne dczas srężana gazu d erwtneg cśnena ( takej samej wartśc, jaką n sadał rzed rzrężenem) mus być wększe nż t dcelwe cśnene własne gazu tym samym wększe d cśnena zewnętrzneg dczas rzrężana. Zatem dczas nedwracalneg srężana mus zstać wyknana na układze raca wększej wartśc bezwzględnej d wyknanej rzez układ dczas rzrężana (rzy takej samej zmane bjętśc gazu). Pracę bjętścwą wyknaną rzez układ lub na układze w rcese srężana lub rzrężana gazu rzy ewnej skńcznej zmane bjętśc d wartśc czątkwej V (rzed rzczęcem rcesu) d wartśc kńcwej V k ( zakńczenu rcesu) kreśla wartść całk:

23 Vk w bj V z dv 4- rzy czym kneczna jest znajmść cśnena z w każdym mmence rcesu. Wływ ssbu rwadzena rcesu na wartść racy łatw mżna wykazać blczając racę wyknaną dczas nedwracalneg dwracalneg rzrężana gazu w warunkach ztermcznych (atrz rzdz ) Nedwracalne rzrężane srężane gazu W rzyadku nedwracalneg ztermczneg rzrężana gazu rzy stałym cśnenu zewnętrznym z cnst (kedy bardz szybk dchdz d zrównana cśnena zewnętrzneg cśnena gazu d tłkem), całkwta raca bjętścwa wyknana rzez układ w rcese skńcznym jest kreślna rzez lczyn cśnena zewnętrzneg ( z ) zmany bjętśc ( V Vk V ): V k V k V k w bj zdv z dv z V z ( Vk V ) z V 4-3 V V V Pracę tę dzwercedla le werzchn rstkąta utwrzneg rzez lną zmą rwadzną rzez z raz lne nwe rwadzne rzez bjętść czątkwą ( V ) bjętść kńcwą ( V k ). Rys.4. Praca wyknana dczas ztermczneg nedwracalneg rzrężana gazu d stałym cśnenem zewnętrznym [] 3

24 4... Kwaz-dwracalne rzrężane srężane gazu Kwaz-dwracalne (kwazstatyczne) rzrężane lub srężane gazu rzebega rzez szereg stanów blskch równwag, kedy t cśnene zewnętrzne w czase całeg rcesu jest równe cśnenu własnemu gazu d tłkem ( z ). Pneważ cśnene gazu d tłkem ulega cągłej zmane dwedn d zmenającej sę jeg bjętśc: (V), t cśnene zewnętrzne dczas rcesu mus być taka samą funkcją bjętśc gazu d tłkem z (V). Aby kreślć wartść racy zwązanej z rzrężanem lub srężanem gazu kneczna jest znajmść stac zależnśc wążącej cśnene () bjętść (V) układu w każdym mmence rzerwadzaneg kwaz-dwracalneg rcesu (zterma, adabata), czywśce bk znajmśc arametrów stanu układu rzed rzczęcem rcesu jeg zakńczenu. Jeżel gaz sełna rawa gazu dsknałeg ( nr / V ), t raca dwracalneg ztermczneg rzrężana lub srężana jest sana rzez wyrażene: V k V k n R dv w bj (V) dv V V V 4-4 V k dv Vk k n R n R ln n R ln V V V Pracę tę dzwercedla le werzchn zawartej medzy ztermą nr / V a są dcętych (V), grancznej rzez rzędne cśnena czątkweg kńcweg k. Jak kazuje rys. 4.3, raca bjętścwa wyknana rzez gaz dsknały dczas dwracalneg rzrężana (le d ztermą) jest wększa nż dczas nedwracalneg rzrężana (zakreskwane le rstkąta), mm takej samej zmany bjętśc gazu. Stwerdzamy, że w dwracalnym rcese rzrężana układ wyknuje racę maksymalną. Rys Praca wyknana rzez rzrężający sę gaz dsknały rzy cnst [] a) dwracalne (le zelne d ztermą R/V b) nedwracalne (zakreskwany rstkąt) 4

25 W rzyadku gazów rzeczywstych sełnających równane stanu van der n R n Waalsa: a rces dwracalneg srężana rzrężana w V b n V warunkach ztermcznych zwązany jest z racą: Vk nr an wbj d V V V nb V V k d V V k dv nr an V V nb V V 4-5 Vk nb nrln an + V nb Vk V V ( k ) k nb an V V nrln + V nb Vk V Z kle blczając racę adabatyczneg rzrężana gazu dsknałeg należy uwzględnć tzw. równana adabaty (Pssna): γ γ V cnst ; V cnst ; cnst 4-6 gdze: γ C,m / CV, m, C, m C V, m t dwedn mlwa jemnść celna gazu rzy stałym cśnenu rzy stałej bjętśc wartśc nezależnej d temeratury, rzy czym C, m C V, m + R. Dla gazu jedn-atmweg γ (,5R + R)/,5R,65, gdyż C V, m (3/)R, a dla gazu dwuatmweg C V,m (5/) R γ 7 / 3, 33. Z równań adabaty wynka, że dczas dwracalneg adabatyczneg rzrężana gazu jeg temeratura ulega bnżenu t tym bardzej m mnejsza jest wartść C V. W rezultace cśnene w teg tyu rzemane szybcej maleje ze wzrstem bjętśc nż w rcese ztermcznym. Zjawsk zębana dczas adabatyczneg rzrężana gazu nazywane jest efektem Jula-hmsna [atrz,, 3]. Praca zwązana ze zmaną bjętśc gazu dsknałeg w warunkach adabatycznych wyns: V V w bj nr γ γ γ γ nr V w nr bj γ γ γ 4-7 V γ w bj n C V ( ) Należy zauważyć, że nekedy raca bjętścwa w bj twarzyszy reakcj chemcznej, jeżel różna jest bjętść gazwych rduktów reakcj substratów. γ γ 5

26 Przykład: W warunkach ztermcznych ( 98K) dwracalne nedwracalne rzrężn gaz dsknały d V 0dm m 3 0,0 m 3 rzy 0 6 N m d k z 0 5 N m. Jaka jest wartść racy bjętścwej zwązanej z rzrężanem? Rzwązane: n V/R (0 6 0,0)/(8,34 98) [N m - m 3 N - m - ml K K - ] 4,04 [ml] nr 4,04 8,34 98 ml Nm ml K K Vk 5 z 0 Nm ,m 00 0 m 00 dm ) raca w rcese nedwracalnym w bj z (Vk V) 0 5 (00 0) 0 3 [Nm m 3 J] J ) raca w rcese dwracalnym w bj nr ln(k / ) 5 0 4,04 (8,34 98 ) ln [ml J ml K - K] J 6 0 Przykład: rzy mle wdy zstały darwane w warunkach zbarycznych d cśnenem 0,3 kpa rzy 373 K. Jaka jest wartść racy wyknanej w tym rcese. Rzwązane: Objętść ary jest znaczne wększa d bjętśc ceczy (V k >>V ), a węc w bj V k. Zakładając, że ara sełna równane stanu gazu dsknałeg V k nr / t w bj - nr 3 ml 8,34 J ml 373K 9,3 kj K Przykład: Oblczene racy bjętścwej wyknanej dczas reakcj trzech ml sdu z wdą w temeraturze 0 C 93K rzy cnst. Lczba n dwada w tym rzyadku lczbe ml wdru, gdyż zstałe reagenty stanwą fazy skndenswane ne zmenają swjej bjętśc. 3 Rzwązane: 3Na (s) + 3H O (c) 3NaOH (s) + H (g ) Pracę bjętścwą blcza sę ze wzru w bj - nr, rzy załżenu, że wdór sełna równane stanu gazu dsknałeg: w bj - (3/) ml 8,34 J 93 K J ml K 6

27 5. Perwsza zasada termdynamk I sza zasada termdynamk, czyl tzw. zasada zachwana energ, mże być wyrażna rzez zmany ) energ wewnętrznej lub ) ental układu zwązane z rzebegem rcesów fzycznych lub chemcznych. 5.. Perwsza zasada termdynamk wyrażna rzez zmany energ wewnętrznej I sza zasada termdynamk stwerdza: energa wewnętrzna układu zlwaneg d tczena (ne wymenająceg żadneg rdzaju energ z tczenem) zstaje ne zmenna (stała), nezależne d rcesów rzebegających w takm układze: U cnst du 0 raz U 0 5- Natmast energa wewnętrzna układów nezlwanych, zamknętych mże ulec zmane na skutek wymany racy ceła z tczenem, rzy czym zmana energ wewnętrznej układu zamknęteg, nezlwaneg jest równa sume energ dstarcznej d układu lub drwadznej z układu d stacą ceła (q) /lub racy (w). Dla rcesów elementarnych (granczne małych) w układach zamknętych, równane erwszej zasady termdynamk ma zatem nastęujacą stać: d U đ q + đ w [J] 5- a rzy uwzględnenu dzału racy na bjętścwą ( đ w bj d V ) nebjętścwą (đ w e ): d U đ q + đ wbj + đ w e đ q d V + đ w e 5-a Odwedn w skńcznych rcesach nedwracalnych w bj V zatem zachdz zwązek: U q V + w e 5-3 Łatw mżna zauważyć, że jeżel dany rces dbywa sę w warunkach zchrycznych (V cnst) ne twarzyszy mu wyknane racy nebjętścwej ( w e 0), t równane I zasady termdynamk wyrażnej rzez zmany energ wewnętrznej układu dwedn dla rcesu elementarneg dla rcesu skńczneg uraszcza sę d stac: d U d q V 5-4 U q V 5-4a Oznacza t, że zmana energ wewnętrznej układu dczas rcesu rzebegająceg w warunkach V cnst, w e 0 jest równa cełu wymennemu z tczenem. Oznacza t jedncześne, że ceł wymenane mędzy układem zamknętym tczenem dczas rcesu rzebegająceg rzy stałej bjętśc układu, bez wyknana racy nebjętścwej (w e 0), rzyjmuje właścwśc funkcj stanu. ak węc, ceł zwązane z rcesem elementarnym rzyv cnst mże być wyrażne różnczką zuełną a jeg wartść w rcese skńcznym jest kreślna wyłączne rzez stan czątkwy stan kńcwy układu. ym samym merząc ceł q V, dstarczne d układu lub ddane z układu w trakce rcesu, mżna wyznaczyć zmanę energ wewnętrznej układu. W marach stswane są kalrymetry adabatyczne (atrz [, ]). 7

28 Jest czywstym, że wartść energ wewnętrznej układu wzrasta (du > 0 U > 0) gdy ceł dstarczane jest z tczena d układu (dq V > 0 q V > 0). Natmast energa wewnętrzna układu maleje (du < 0 U < 0) gdy ceł ddawane jest z układu d tczena (dq V < 0 q V < 0). Przykłady: W rcese (rzemane) adabatycznej (q0) rzy w e 0 zmana energ wewnętrznej jest równa racy bjętścwej wymennej z tczenem: U w bj W rcese zbaryczneg grzewane gazu dsknałeg rzy z cnst, w e 0 w bj - z ( Vk V ) nr(k ) nr 5-5 Zatem: U q nr Dla układów jednmlwych (n ) rzy K w bj R W nedwracalnych rcesach ztermczn-zbarycznych rzy n cnst w zamknętym układze gazu dsknałeg U 0 q w bj z ( Vk V ) z V a w rzyadku darwywana ceczy rzy cnst, kedy V g >> V c : w bj z V g nr q w bj nr 5.. Perwsza zasada termdynamk wyrażna rzez zmanę ental układu 5... Układy zamknęte W raktyce wększść rcesów, a zwłaszcza reakcje chemczne rzebegają d stałym cśnenem (warunk zbaryczne) w układach zamknętych. Jest węc celwe sywane stanu układu raz jeg zman za mcą funkcj nazywanej entalą, zdefnwanej wzrem 3-8 (H U + V) będącej funkcją temeratury, cśnena raz lczby ml substancj twrzących układ, H f (,, n...n k ). Wychdząc z różnczkwej stac defncj ental (3-) dh du + dv + V d dstawenu za du rawej strny równana I zasady termdynamk wyrażnej rzez zmanę energ wewnętrznej w rcesach elementarnych (równane 5-3): du đq dv + đ w e ) trzymujemy: dh đq dv + dv + V d + đ w e 5-6 Stąd redukcj wyrażeń dbnych wynka równane I zasady termdynamk wyrażnej rzez zmany ental w rcesach elementarnych rzebegających w układach zamknętych: dh đq + V d + đ w e 5-7 Odwedn w rcesach skńcznych w układach zamknętych: H q + V + w e 5-7a 8

29 Łatw mżna zauważyć, że jeżel dany rces dbywa sę w warunkach zbarycznych ( cnst) ne jest wyknywana raca nebjętścwa ( w e 0), chć mże być wyknywana raca bjętścwa, t równane I zasady termdynamk wyrażnej za mcą zman ental dwedn dla rcesu elementarneg dla rcesu skńczneg uraszcza sę d stac: dh dq 5-8 H q 5-8a Oznacza t, że zmana ental układu dczas rcesu rzebegająceg w warunkach cnst, w e 0 jest równa cełu wymennemu z tczenem. Oznacza t jedncześne, że ceł wymenane mędzy układem zamknętym tczenem dczas rcesu rzebegająceg rzy stałym cśnenu, bez wyknana racy nebjętścwej, rzyjmuje właścwśc funkcj stanu. ak węc, ceł zwązane z rcesem elementarnym rzy cnst mże być wyrażne różnczką zuełną, a jeg wartść w rcese skńcznym jest kreślna wyłączne rzez stan czątkwy stan kńcwy układu. Jest czywstym, że wartść ental układu wzrasta (dh > 0 H > 0), jeżel ceł dstarczane jest z tczena d układu (dq > 0 q > 0). Natmast entala układu maleje (dh < 0 H < 0) jeżel ceł ddawane jest z układu d tczena (dq < 0 q < 0) Układy twarte I zasadę termdynamk mżna łatw rzszerzyć na układy twarte, które wymenają z tczenem ne tylk energę, ale także masę. Jest t sttne, neważ wele urządzeń techncznych ( slnk salnwe, rakety, reaktry chemczne) racują jak układy twarte. Blans energ układu twarteg wymaga uwzględnena ental wyływająceg wływająceg d układu strumena masy bk ceła racy wymenanych z tczenem. Najczęstszy jest rzyadek, cnst. Zakładając, że d układu wrwadznych zstane dn ml cząsteczek -teg składnka zmen sę bjętść układu dv Vm, dn, t wyknana zstane raca bjętścwa đ w bj, rzen Vm, dn, zaś energa wewnętrzna układu zmen sę du Um, dn. Przy zastswanu symblu q rzen dla ceła zwązaneg z rzenszenem składnka, z I zasady termdynamk wyrażnej za mcą energ wewnętrznej wynka: đq rzen du + dv P uwzględnenu zmany energ wewnętrznej racy zwązanej z rzeływem masy, trzymamy: đq rzen ( U m, + V m, )dn Hm, dn Wnsek: mlwe ceł rzenszena składnka jest równe cząstkwej mlwej ental teg składnka w układze. Jeżel węc układ wymena z tczenem ceł racę nadt wymena masę, t sumaryczną zmanę energ wewnętrznej wyraża równane: du đq dv + w e + H m,dn 9

30 Przykład Oblczene racy bjętścwej, U, H raz q dczas ztermczneg rzrężana ml CH 4 w ssób quas-statyczny rzy 300K d V dm 3 d V 0 dm 3 : a) dla gazu dsknałeg: 3 V 0 0 w bj nr ln 8, ln 486 [J] V 3 0 U 0 b cnst n cnst a neważ: U q + w bj t q w bj 486[J] Pnadt H U + (nr) 0. b) dla gazu rzeczywsteg: a 3 kr V kr 0,8 N m 4 ml - ; b V kr /3 4,8 0-5 m 3 ml - Pamętamy z II rawa Gay-Lussaca (r. 3-9), że an a węc du dv V Zatem rzy cnst V an an U dv V V VV rz U an V, ξ V ( V V ) 4-0,8 N m ml 4ml ( 0 ) m m 8[J] V V nr an w bj (V)dV dv V V V nb V V nb an ( V V ) nrln + V nb V V 3 5 J 0 0 4,8 0 ml 8,34 300K ln + mlk , ,8 N m ml 4ml ( 0 ) 0 m [J] m Z I zasady termdynamk : q U - w bj 8 J J 890 [J] Należy teraz blczyć cśnene czątkwe kńcwe, krzystając z równana van der Waalsa (-4): 4 - nr an 8,34 300[ml J ml K K} 0,8 4[Nm ml ml ] V nb V 0 4,8 0 [m ] 0 [m ] 4, [N m - tj Pa] 30

31 8, ,8 4 4, [N m - tj Pa] 5atm ,8 0 0 P uwzględnenu wyższych danych: (V) V V 4, [N m - m 3 ] 4, [N m - m 3 ] 4940[J] 4543[J] 397 [J] Zatem: H U+ (V) 8J+397J 8 [J] 5.3. Zależnść energ wewnętrznej ental d temeratury Pjemnść celna układu rzy stałej bjętśc, V cnst. Jest czywstym, że w rzyadku układu zamknęteg (n cnst) zstająceg w stałej bjętśc (dv 0), w którym ne zachdz reakcja chemczna ( ξ 0), raz ne wymenająceg z tczenem energ na ssób racy nebjętścwej ( w e 0), jeg energa wewnętrzna jest zależna wyłączne d temeratury ulega zmane wyłączne rzy zmane zwązanej z dstarczenem lub drwadzenem ceła. Jak kazuje rys. 5., energa wewnętrzna układu rśne wraz ze wzrstem jeg temeratury, a maleje rzy bnżanu temeratury. Dzeje sę tak n. dczas zchryczneg grzewana lub chładzana układu zamknęteg. Różnczkę zuełną energ wewnętrznej układu suje wówczas wyrażene: U du d 5-9 V rzy czym jedncześne, jak już wadm z I zasady termdynamk rzy V cnst zstałych załżnych warunkach, zmana energ wewnętrznej układu jest równa cełu wymenanemu rzez układ z tczenem (równść 5-4): du dq V Z rzyrównana rawych strn bu równań wynka: U dq V d 5-0 V Stąd rzekształcenu trzymujemy defncję jemnśc celnej układu rzy stałej bjętśc (C V ), jak lśc ceła wymenaneg rzez układ z tczenem (rzy V cnst, ξ 0 w e 0) rzy jednstkwej zmane temeratury, lub jak zmanę energ wewnętrznej układu rzy jednstkwej zmane temeratury: dq C V V U [JK - ] 5- d V Innym słwy, jemnść celna układu rzy stałej bjętśc (C V ) wyrażna rzez chdne ( U / ) V dq V / d ) jest funkcją charakteryzującą zmanę energ wewnętrznej układu tym samym lśc ceła wymenaneg rzez układ z tczenem rzy zmane jeg temeratury jeden steń. 3

32 Rys. 5. Zależnść energ wewnętrznej układu d temeratury dczas zchryczneg grzewana układu, w e 0 Z rys. 5. wynka, że lnwa zależnść mędzy U wystęuje w rcese zchryczneg grzewana lub zębana układu tylk w wąskch zakresach temeratury. Wdczna zmana wsółczynnka kerunkweg stycznych d krzywej U f(), będąceg marą jemnśc celnej układu w stałej bjętśc C V, kazuje wływ temeratury na wartść tej funkcj. ylk w newelkch zakresach temeratury w rzyblżnych blczenach mżna załżyć stałść wartśc C V. Pjemnść celna układu rzy stałej bjętśc (C V ), tak jak energa wewnętrzna, jest welkścą ekstensywną, zależną d lśc substancj. Inną jemnścą celną charakteryzuje sę układ zawerający 0 ml a nną zawerający 0, mla danej substancj. W celach równawczych wrwadzn zatem mlwą jemnść celną w stałej bjętśc ( C m(), V ), która dzwercedla zmanę energ wewnętrznej mla substancj rzy jednstkwej zmane temeratury: U m() Cm,;V cnst [J K - ml - ] 5-a V Mlwa jemnść celna w stałej bjętśc jest welkścą ntensywną, tak jak nne mlwe funkcje termdynamczne. W rzyadku zamknęteg układu czystej substancj, jeg całkwta jemnść celna rzy V cnst jest kreślna rzez lczyn lczby ml tej substancj (n) jej mlwej jemnśc celnej w takch samych warunkach ( C ): m,;v cnst C V n C m,;v cnst 5- a gdy mamy d czynena z jednfazwym układem welskładnkwym, t jeg jemnść celna rzy V cnst jest równa sume udzałów chdzących d wszystkch składnków: C V Σ n C m,;v cnst 5-a gdze: C m,;v cnst t cząstkwa mlwa jemnść składnka (). 3

33 Nekedy stswana jest właścwa jemnść celna, dnesna d jednstk masy substancj (g lub kg). Znając wartść jemnśc celnej układu zamknęteg stałej bjętśc (gdy ξ 0 w e 0) mżna blczyć zmanę jeg energ wewnętrznej twarzyszącą zmane temeratury. Ne jest rzy tym sttne czy rces rzebega kwazstatyczne, czy też nedwracalne, neważ jemnść celna energa wewnętrzna są funkcjam arametrów stanu układu. Dla rcesu elementarneg, rzy newelkej zmane temeratury, z defncj C V (5-) wynka: du C V d 5-3 P całkwanu dla rcesu skńczneg, rzy załżenu stałśc jemnśc celnej w rzważanym rzedzale temeratury nebecnśc rzeman fazwych, zauważamy, że zmana energ wewnętrznej układu jest kreślna rzez lczyn jeg jemnśc celnej C V zmanę temeratury: U U U CVd C V 5-4 skąd: U U + CVd U + C V 5.4a A neważ U q V rzy Vcnst (rzy ncnst, ξ 0 w e 0), t stneje też wrst rrcjnalna zależnść medzy cełem wymenanym rzez układ z tczenem a zmaną temeratury układu: V, q C Vd C V 5-5 skąd: q V, q V, + C Vd q V, + C V 5-5a Łatw mżna zauważyć, że jeżel grzewany układ charakteryzuje sę dużą jemnścą celną, t rzy danej lśc ceła dstarczneg d układu rzyrst temeratury układu (substancj lub meszanny) będze newelk dwrtne. Im węc wększa jest jemnść celna, tym węcej ceła trzeba d sągnęca kreślneg wzrstu temeratury. Pwyższe zależnśc (5-, ) stanwą dstawę marów kalrymetrycznych rzy V cnst, służących: ) d wyznaczena jemnśc celnej układu (C V ), ) d kreślena zmany energ wewnętrznej układu U (ceła q V ) rzy zmane temeratury, raz 3) d blczena energ wewnętrznej (ceła q V ) w dwlnej temeraturze, jeżel znana jest jemnść celna energa wewnętrzna w nnej temeraturze. Jednak rzy znacznych zmanach temeratury ( ) trzeba uwzględnć emryczne równane sujące wływ teg arametru na wartść C V, zazwyczaj w stac szeregu tęgweg: - CV a + b + c + d