UZUPEŁNIENIA DO WYKŁADU I (I1, I2)

T. Hfman, Wykłady z Chem fzycznej I - Uzupełnena, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technla chemczna, sem.3 2017/2018 UZUPEŁNIENIA DO WYKŁADU I (I1, I2) I. TERMODYNAMIKA UKŁADÓW REAGUJĄCYCH I.1. Dyskusja wpływu zman różnych parametrów na płżene stanu równwa ( W_I.1.7). Punktem wyjśca rzważań jest sąnęty stan równwa, który następne jest zaburzany przez zmany badane parametru, c prwadz d sąnęca nwe stanu równwa pprzez je przesunęce w strnę substratów alb prduktów. W sense praktycznym, analzę mżna przeprwadzć pprzez kreślene wpływu zaburzena na wartść lrazu reakcj lub stałej równwa, c pwduje zamanę perwtnej równśc * a(ξ ) = K na nerównść wymuszene beu reakcj. I.2. Wpływ temperatury na płżene stanu równwa ( W_I.1.7.1). ln= = = = Zależnść = ns nazwę równana Gbbsa-Helmhltza stanw skmpreswaną frmę tżsamśc =! = +!# ( I.5.1). Wpływ temperatury na wartść stałej równwa zależy d znaku H ( I.1): H > 0 (reakcja endtermczna) T K równwaa przesuwa sę (ξ * a (ξ) > K ) H < 0 (reakcja eztermczna) T K a (ξ) < K równwaa przesuwa sę (ξ * ) I.3. Wpływ cśnena na płżene stanu równwa ( W_I.1.7.2). Od cśnena zależy tylk lraz reakcj. P uwzlędnenu jedyne reaentów azwych pmnęcu ch dchyleń d dsknałś dla stanu równwa trzymamy: s a px p Zmany pwyższej równśc wywłane zmanam cśnena, zależą d znaku sumy p wszystkch reaentach azwych. Suma ta równa sę zmane bjętśc ( V ) dla całkwtej przemany substratów w prdukty. p Kp x równwaa przesuwa sę (ξ * >0 ) a > Kp s p p <0 Kp równwaa przesuwa sę (ξ * x < ) a Kp s p =0 cśnene ne wpływa na płżene stanu równwa I.4. Wpływ azu bjętne na płżene stanu równwa ( W_I.1.7.3). Gaz bjętny wpływa jedyne na lraz reakcj, pprzez manwnk ułamków mlwych azwych reaentów (N). Dla stanu równwa:: 1 px pn pn a = K = a K = s p s p N a KN s p Zmany pwyższej równśc wywłane zmanam lczby ml azu bjętne (n * ), zależą d znaku sumy p wszystkch reaentach azwych. ( & ' >0, / / 0 0 2 1 4 1 5,7 ' 8 1 ( </ 2 0 1 równwaa przesuwa sę (ξ * ) = K s x a p = K p 0 1 s a x p = Kp 22

T. Hfman, Wykłady z Chem fzycznej I - Uzupełnena, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technla chemczna, sem.3 2017/2018 ( & ' <0, / / 0 0 2 1 4 1 5,7 ' 8 1 ( >/ 2 0 1 równwaa przesuwa sę 0 1 (ξ * ) ( & ' =0 az bjętny ne wpływa na płżene stanu równwa. I.5. Zadana prblemy I.5.1. (!)Udwdnć, że zależnść = ; (równane Gbbsa-Helmhltza) jest równważne tżsamśc ; =! ; ( I.2). ; Znaleźć zależnśc pmędzy entalpą swbdną układów z następującą reakcją chemczną A n B m() = na () + mb () A n B m(s) = na (s) + mb () a współrzędną reakcj ( W_I.1.6). Jak jest charakter matematyczny tych zależnśc? Wskazówka: Wykrzystać I twerdzena Eulera d entalp swbdnej układu. I.5.2. (!) Znalezna eksperymentalne zależnść stałej równwa pewnej reakcj d temperatury dana jest następującym wyrażenem: lnk = a/t + blnt. Oblczyć standardwą entalpę standardwą entrpę tej reakcj w temperaturze T = T 0 ( W_I.1.3). I.5.3. Jak lść prduktu (np. lczba ml) pwstające w wynku reakcj A () + B () = AB () zachdzącej w warunkach p, T = cnst przy stałej pczątkwej lczbe ml A (, < = ), zależy d pczątkwej lśc B (tj. stsunku B d A)? Wyprwadzć równane naszkcwać przebe zależnśc. Załżyć znajmść stałej równwa w temperaturze T. I.5.4. Jak stpeń przereawana A (lub lść AB) w reakcj A () + B () = AB (), zależy d cśnena w stałej temperaturze T? Wyprwadzć równane naszkcwać przebe zależnśc. Załżyć znajmść stałej równwa w temperaturze T. Jake pwnn być cśnene w rzeczywstym prcese technlcznym? Czy rzeczywśce bardz duże? I.5.5. Gaz A występuje w dwóch frmach jak mnmer dmer zdne z reakcją: 2A () = A 2(). Oblczyć stężena bu frm w temperaturze T pd cśnenem p. Standardwa entalpa entrpa wynszą ΔH ΔS, a standardwa pjemnść ceplna mże być pmnęta. I.5.6. (*) W naczynu stałej bjętśc V umeszczn n 0 ml azu A, który berze udzał w reakcj dmeryzacj: 2A () = A 2(). Standardwa entalpa entrpa wynszą ΔH ΔS, a standardwa pjemnść ceplna mże być pmnęta. Znaleźć zwązek pmędzy cśnenem a temperaturą w naczynu w stane równwa. I.5.7. (*) Reakcja typu na + mb = A n B m zachdz pmędzy czystym fazam skndenswanym. Znaleźć zwązk pmędzy parametram w stane równwa raz warunk zachdzena reakcj. Jak będze skład układu w stane równwa? W jak spsób cśnene wpływa na je płżene? Czy reakcje te typu łatw dchdzą d stanu równwa? I.5.8. Zwyczajw reułę przekry rzszerza sę na wpływ nadmaru substratów na przesunęce płżena stanu równwa w strnę prduktów. Ddane substratu zmena je ułamek mlwy wartść lrazu reakcj. Czy jednak efekt jest zawsze tak, jak sę spdzewamy? Będze tak właśne, jeśl wraz ze wzrstem współrzędnej reakcj, ułamek mlwy substratu zmaleje. Jake warunk muszą być spełnne, żeby był t prawdą? Pdać przykład reakcj chemcznej, w której przesunęce równwa w praw pwduje zwększene stężena substratu (!) ( W_I.1.8). 23

T. Hfman, Wykłady z Chem fzycznej I - Uzupełnena, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technla chemczna, sem.3 2017/2018 I.5.9. Przeanalzwać stan równwa dla reakcj typu AB (s) = A () + B (). Przykładem mże być: NH 4 Cl (s) = NH 3() + HCl (). Czy mżna w tym przypadku zdefnwać parametr będący analem cśnena rzkładwe? Rzważyć kwestę trwałśc AB dla dwóch przypadków (T = cnst): (a) p = cnst układ jest twarty d atmsfery, (b) pewna lść substratu zstała umeszczna w próżnnym naczynu stałej bjętśc ( W_I.2.1). I.5.10. (!) Dla dwlnej reakcj typu A n B m(s) = na (s) + mb () (np. Na 2 SO 4 10H 2 O (s) = Na 2 SO 4(s) + 10H 2 O () ), wykreślć zależnść ln>? =@1/! raz zaznaczyć na wykrese bszary trwałśc hydratu sl bezwdnej ( W_I.2.1). I.5.11. Nepkmy sę wzrstem zawartśc CO 2 w atmsferze. I słuszne. Ale czy sttne zmnejszene stężena CO 2 wyszłby nam na zdrwe? A przynajmnej Pennm (zbudwane z węlanu wapna) Dlmtm (węlan manezu). Przy jakej zawartśc CO 2, óry te rzsypałyby sę, zamenając sę w bezkształtny tlenek ( W_I.2.1)? 24

T. Hfman, Wykłady z Chem fzycznej I - Uzupełnena, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technla chemczna, sem.3 2017/2018 UZUPEŁNIENIA DO WYKŁADU I (I3-I5) I.6. Warunek równwa kerunek zachdzena reakcj dla prcesów z pracą elektryczną ( W_I.4.2). Praca zewnętrzna elektryczna wyknana przez układ t CD EF = GCH, dze ΔE jest różncą ptencjałów a q przenesnym ładunkem. Pneważ ładunek ten jest ujemny (elektrny), praca elektryczna jest ujemna. Welkść przenesne ładunku bezpśredn wynka ze stpna zaawanswana reakcj (prcesu). W sumarycznej reakcj przepływ elektrnów ne występuje, ale pjawa sę w równanach reakcj płówkwych (utlenana redukcj): I # JK +LM=N # O =N O JK +LM # JK +# O =N +N O JK Lczba przenesnych elektrnów bezpśredn pwązana jest ze współrzędną reakcj P= 8 1Q8 1 = 8 R, 0 1 J E =L P Stąd przenesny ładunek wyns: H= LSP CH = LSCP Warunek zachdzena prcesu sąnęca stanu równwa w przypadku występwana zewnętrznej pracy nebjętścwej ( W_E.11; W_I.1.3). & ' T ' CP CD EF = LS GCP Ostateczne trzymujemy: & ' T ' LS G lub & ' T ' +LS G 0 Wyrażene p lewej strne nerównśc jest entalpą swbdną układu wyknujące zewnętrzną pracę elektryczną, tj. = & V ' T ' +LS G,, W I.7. Funkcje termdynamczne nwa z pmarów SEM ( W_I.4.2). W stane równwa dla prcesu dwracalne X Y YP Z = =[& ' T ' = LSG,,W Pzstałe funkcje trzymuje sę z zależnśc temperaturwej E. #=,V =LSW = +! #= LS\G! W ],V,V Odpwedne równana dla warunków standardwych frmalne różną sę tylk ndeksem órnym 0. Trzeba pdkreślć, że dla reakcj w nwe, ΔH ne jest efektem ceplnym reakcj. Ten statn mżna plczyć z równana ^=! #, ale tylk dla prcesu dwracalne (!). I.8. Ptencjał elektrchemczny ( W_I.4.8). Różnczka zupełna G mus uwzlędnać pracę elektryczną C =_C> #C!+ T ' C, ' +CD EF, c p przekształcenach C =_C> #C!+ T ' C, ' + L ' S`C, ' = T ' +L ' S`C, ' prwadz d Ta ' =X Y Z =T Y, ' +L ' S` ',,b,8 cd1 I.9. Praw Vlty ( W_I.4.9). Wyróżnjmy dwa bezpśredne kntakty mędzyfazwe: α β β γ, przez które przedstaje sę nśnk ładunków. W stane równwa spełnne są równana: Ta ' =Ta ' h =Ta ' T ' +L ' S` =T ' h +L ' S`h = T ' +L ' S`. Napęca Galvane dla bu kntaktów wynszą: 25

T. Hfman, Wykłady z Chem fzycznej I - Uzupełnena, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technla chemczna, sem.3 2017/2018 `h ` = j 1 k Qj 1 l J 1 m ` `h = j l n 1 Qj1 J 1 m Ddane strnam bu równań prwadz d ` ` = j 1 k n Qj 1, c jest lustracją nezależnśc napęca pmędzy fazam skrajnym d właścwśc faz pśrednch. J 1 m I.10. Napęce Galvane półnwa ( W_I.4.10). Dla półnwa M JK +LM=M, warunek równwa ma pstać: Ta pe qr+lta E =T pe, dze ndeks e znacza elektrn. Dalsze przekształcena prwadzą d T pe qr+ls`s+lt E S`t=T pe T pe qr+lt E T pe =LS`t `s `pe qr,pe =`t `s = 1 LS T pe qr+lt E T pe dze ndeks m r, znacza klejn metal rztwór elektrltu. Ptencjały chemczne p prawej strne równana przedstawamy w zwykły spsób `pe qr,pe =`t `s = 1 LS T = pe qr +LT E T = pe u! LS ln 1 4 pe qr Wprwadzamy ddatkwą zmenną standardwe napęce Galvane, tj. napęce dla prcesu, w którym aktywnśc wszystkch reaentów równe są jednśc: = `pe qr,pe = = T pe r = +LT E T pe LS `pe qr =,pe = `pe qr,pe u! LS lnv4 0 1 ' Równane w analcznej pstac jest prawdzwe dla dwlnej reakcj zachdzącej na półnwe. I.11. Zadana prblemy. I.11.1. Ocenć wpływ załżena upraszczające, pmjające współczynnk aktywnś na parametry równwawe układów jnwych w śrdwsku wdnym dla T = 300,0 K. Rzważyć następujące parametry: (*) Rzpuszczalnść ACl (s) w wdze. Słę elektrmtryczną nwa Danella, w którym stężena Cu 2+ Zn 2+ : (a) są równe wynszą p 0,10 ml/ k; (b) stężene Cu 2+ wyns 0,10 a Zn 2+ 0,01 ml/k. (!) Stężena jnów H + OH - w H 2 O. W tym celu blczyć wartśc szukanych parametrów dwukrtne z pmnęcem współczynnków aktywnśc wyznaczając je na pdstawe mdelu Debye a-hückela. I.11.2. Wyprwadzć równane rzpuszczalnśc (tj. zależnść temperatury d składu rztwru nasycne) dla NaCl (s) w H 2 O. Rztwór ten jest slne nedsknały, a stężena rztwru nasycne leżą znaczne pza zakresem uzasadnającym zastswane mdelu Debye a-hückela. Ne są t też rztwry rzceńczne trzymana krzywa rzpuszczalnśc będze barczna dużym błędem. Prównać z danym lteraturwym rzpuszczalnśc NaCl na tej pdstawe cenć charakter dchyleń d dsknałśc w rztwrze nasycnym NaCl. I.11.3. Zaprjektwać nw wdne, tj. take, które sumaryczną reakcją jest spalane wdru w tlene. Rzważyć dwa przypadk: (a) elektrltem jest kwas; (b) elektrltem jest zasada. Zbadać wpływ temperatury raz cśneń cząstkwych tlenu wdru na słę elektrmtryczną. I.11.4. (*) Pszukujemy nwa bardz dużej wartśc standardwej sły elektrmtrycznej. Jakm przesłankam pwnnśmy sę kerwać, pszukując reaentów d je knstrukcj? Jake praktyczne prblemy pjawą sę pdczas budwy take nwa? 26

T. Hfman, Wykłady z Chem fzycznej I - Uzupełnena, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technla chemczna, sem.3 2017/2018 I.11.5. (!) Na pdstawe standardwej entalp swbdnej reakcj zachdzącej w półnwe (np. wx K +M= wx), blczyć je standardwy ptencjał raz prównać z wartścą stabelaryzwaną dla T = 298,0 K. I.11.6. Udwdnć, że standardwy ptencjał półnwa ne zależy d zapsu je reakcj elektrdwej, przy zachwanu pprawnej stechmetr (np. będze tak sam dla reakcj wx K +M=wx jak 2wx K +2M= 2wx). I.11.7. Wybrać utlenacz, mący utlenć H (c) d H 2+. Napsać równana reakcj płówkwych raz warunk, które muszą być spełnne, żeby reakcja utlenana rzeczywśce zaszła w kreślnej temperaturze (np. 300,0 K). Jaka byłaby wartść sły elektrmtrycznej, dyby reakcję tę przeprwadzn w nwe ( W_I.4.13)? I.11.8. Wybrać reduktr, mący zredukwać Fe 2+ d Fe. Napsać równana reakcj płówkwych raz warunk, które muszą być spełnne, żeby reakcja redukcj rzeczywśce zaszła w kreślnej temperaturze (np. 300,0 K). Jaka byłaby wartść sły elektrmtrycznej, dyby reakcję tę przeprwadzn w nwe ( W_I.4.13)? I.11.9. Wyprwadzć wzór na słę elektrmtryczną nwa składające sę z dwóch elektrd wdrwych różnących sę cśnenam cząstkwym wdru blczyć jej wartść dla klku zadanych wartśc cśneń temperatur ( W_I.4.15). 27