Kiedy przebiegają reakcje?

Transkrypt

1 Kiedy przebiegają reakcje Thermdynamics lets us predict whether a prcess will ccur but gives n infrmatin abut the amunt f time required fr the prcess. H 4(g) + O (g) substraty (g) egztermiczna kł d k j E p O (g) + H O (g) kj prdukty Energia ptencjalna elektrnów w wiązaniach Praw zachwania energii stał się z energią wydzielną przez układ Jaką frmę przybrała a energia Jaki jest kierunek jej przepływu

2 Termdynamika dziedzina termdynamiki stan kńcwy i pczątkwy dziedzina kinetyki ścieżka reakcji zy laczeg Jak energia substraty prdukty pstęp reakcji Prcesy samrzutne zy pwyższa przemiana mże e zajść samrzutnie Film_NH3+Hl.MOV

3 P c nwa funkcja Entrpia Miara nieuprządkwania. Gdzie jest większe nieuprządkwanie. Jak mierzyć nieuprządkwanie 3. Który stan jest najbardziej prawdpdbny Entrpia Jak mierzyć nieuprządkwanie prawdpdbieństw rzważmy Na ile spsbów mżna ułżyć cztery cząsteczki w dwóch naczyniach 3 stany makr I II Jakie jest prawdpdbieństw, że w naczyniu I znajdzie się kreślna liczna cząsteczek Które ułóżenie jest najbardziej prawdpdbne t są stany makr i stany mikr Ile stanów mikr dpwiada jednemu stanwi makr

4 Entrpia Entrpia Jak mierzy Jak mierzyć nieuprz nieuprządkwanie dkwanie stany mikr stany makr Entrpia Entrpia Prawdpdbieństw znalezienia wszystkich cząsteczek w I naczyniu 4 n Prawdpdbi eństw Liczba cząsteczek 6 4 = = 4 = = 4 = n Wnisek: Wnisek: Prces nie jest samrzutny Prces nie jest samrzutny

5 Entrpia Rzważmy liczbę stpni swbdy translacji S s <S l <<S g ciał stałe ciecz III zasada termdynamiki jak bliczyć entrpię entrpia kryształu dsknałeg w K wynsi k stała ltzmanna S = k lnwk W prawdpdbieństw termdynamiczne

6 Entrpia Jak bliczyć zmianę entrpii S = Q dw T J K II zasada termdynamiki Jeżeli prces jest samrzutny t całkwita entrpia (wszechświata) musi rsnąć. S univ >

7 II zasada termdynamiki S tt > O samrzutnść S tt = S t + S u > II zasada termdynamiki Przykład H O (c) H O (g) ml ml 5 ml 8 g 8 cm 3 ml 8 g V= J ml K nrt V = = ml K = p 3Pa J Nm 3 = = = m Pa N m

8 II zasada termdynamiki Przykład H O (c) H O (g) Układ Otczenie V <V l. współrz rzędnych cząsteczek większa S ukł >O ddaje ciepł Q energia kinetyczna cząsteczek maleje S t <O Wartści S S układu i tczenia a samrzutnść Zmiany entrpii S ukl S t S tt Prces samrzutny tak nie + tak, gdy wartść. S ukl jest większa niż S t + tak, gdy wartść S t jest większa niż S ukl

9 II zasada termdynamiki S tt > O samrzutnść S tt = S t + S u > G = H - T S < w języku energii układu dla p=cnst Prces samrzutny gdy G< Wartści H i S (układu) a samrzutnść G = H - T S nie samrzutny samrzutny

10 Wartści H i S a samrzutnść H S Reakcja + samrzutna dla wszystkich T + + samrzutna w wyskich T samrzutna w niskich T + nigdy nie samrzutna Przykład Samrzutnść rzważmy przemianę H O (s) H O (c) G = H - T S Kiedy przemian zachdzi samrzutnie Kiedy ustala się równwaga S> b wda ma strukturę mniej uprządkwaną niż lód H> b stpienie ldu wymaga dstarczenia energii

11 Przykład Samrzutnść H O (s) H O (c) T ( ) T (K) H (J/ml) S (J/K ml) T S (J/ml) G = H -T S (J/ml) O samrzutnści decyduje temperatura. równwagi r dchdzi w ściśle kreślnej temperaturze G G = t T tpn = H/ H/ S temperaturze tpnienia Entalpia swbdna reakcji jak liczyć entalpię swbdną G = Σn p G f (prdukty) - Σn r G f (substraty) w warunkach standardwych standard free energy change that ccurs if reactants in their standard state are cnverted t prducts in their standard state.

12 Entalpia swbdna reakcji G = G -RT ln(q) Q = równważnik reakcji a + b c + d Q = [ ] [ ] [ ] [ ] c a d b Entalpia swbdna w stanie równwagi G = G + RT ln(q)=o (a) (b) wówczas G = - RT ln(k) K = stała równwagi a) G <, prces zmierza w kreślnym kierunku b) Stan równwagi siągnięty gdy G =

13 Entalpia swbdna reakcji Przykład H 4(g) + O (g) substraty (g) egztermiczna E p O (g) + H O (g) +89 kj prdukty Energia ptencjalna elektrnów w wiązaniach kł d k j W stanie standardwym G = G (O ) + G (H O) [ G (H 4 ) + G (O )] (-8.57) - [ ()] W innych stanach = kj Przykład Samrzutnść Jeżeli mamy dane wartści standardwej entalpii swbdnej przemian w temperaturze 5 (p= atm): diament (s) + O (g) O (g) grafit (s) + O (g) O (g) G = -397 kj/ml G = -394 kj/ml T blicz wartść standardwej entalpii swbdnej dla przemiany: diament (s) grafit (s)

14 Samrzutnść Przykład diament (s) + O (g) O (g) G = -397 kj/ml O (g) (s)grafit + O(g) G = 394 kj/ml /x(-) diament (s) grafit (s) G = = -3 kj/ml W pdanych warunkach diament pwinien samrzutnie zamieniać się w grafit. Jednakże e ze względu na małą szybkść reakcji przemiany tej nie bserwujemy. iament nie jest trwały y termdynamicznie jednak jest stabilny kinetycznie. Prcesy dwracalne i niedwracalne Reversible: The universe is exactly the same as it was befre the cyclic prcess. Irreversible: The universe is different after the cyclic prcess. ll real prcesses are irreversible -- (sme wrk is changed t heat).

15 POSUMOWNIE I i II zasada termdynamiki I zasada Zachwania energii Energia wewnętrzna U = cnst, U = Jaki jest efekt energetyczny prcesu H = U + pv definicja H = Q i p=cnst II zasada Wzrstu entrpii, nieuprządkwania Entrpia S tt > Kiedy zachdzą prcesy S = Q dw /T definicja Przykłady ddatkwe

16 Enthalpy hange, H, and E Example 3: H = -353 kj/ml fr the cmbustin f n-pentane, n- 5 H. What are the values f the wrk term and E fr this reactin H + 8 O 5 O + 6 H O ( l) ( ) ( ) ( l) 5 g g Enthalpy hange, H, and E 5H + 8 O g 5 O + 6 H O ( l) ( ) g ( ) ( l) 8 ml gas 5 ml gas T = 5 = 98 K ( ) w = -P V=- n RT n=(5-8) ml = -3 ml w = -(-3) 8.34 J ( 98 K ) = 7433 J = kj ml K

17 Enthalpy hange, H, and E H= E + P V E = H-P V since w = - P V = kj then P V = kj E = kj - ( kj) = -356 kj Entrpy, S Example 4: alculate S 98 fr the reactin belw. 3 NO S ( g ) ( g ) ( g ) 98 N O + = = S N O ( g ) NO ( g ) NO ( g ) [ (.4 )] = 7.4 J K r -.74 hanges in S are usually quite small cmpared t E & H. + S NO 3 S kj K J K

18 The Temperature ependence f Spntaneity Example 5: Use thermdynamic data t estimate the nrmal biling pint f water. HO HO ( l) ( ) g equilibrium at P G = G = H - T S r H = T S T= H S The Temperature ependence f Spntaneity assume H@ P H H = H H H H O [ 48. ( 858. )] H =+ 44. kj@5 98 H O (g) ( l ) = assume S@ P S = S S S H O H O S (g) ( l ) [ ] = 98 J K J K kj K S = 8. 8 r -.88 J K

19 The Temperature ependence f Spntaneity T = H H 44. kj = = 37 K S S.88 kj K 37 K - 73 K = 97