I. TERMODYNAMIKA UKŁADÓW REAGUJĄCYCH

Transkrypt

1 T. Hfman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technla chemczna, sem.3 218/219 WYKŁAD I I. Termdynamka układów reaujących I.1. Pdstawy I.2. Reakcje w układach heterfazwych I.3. Reakcje jnwe w rztwrach. I.4. Reakcje chemczne z pracą elektryczną. I.5. Układy z welma reakcjam chemcznym I. TERMODYNAMIKA UKŁADÓW REAGUJĄCYCH I.1. Pdstawy I.1.1. Reakcje ne zachdzą w spsób dwlny. Wyróżnamy trzy rdzaje ranczeń: (a) blanswe (stechmetryczne), wynkające bezpśredn ze stechmetr; (b) termdynamczne - mżlwe są tylk take reakcje, które spełnają wymó zmnejszana sę (alb wzrstu) kreślne ptencjału termdynamczne przy stałśc pewnych parametrów; (c) knetyczne, które pjawają sę przy znkmej szybkśc reakcj, pmm spełnana termdynamcznych warunków zachdzena prcesu. I.1.2. Różnczka zupełna entalp swbdnej dla układu z reakcją chemczną przy braku pracy nebjętścwej równa sę dgsdtvdp k 1 dn Lczby ml reaentów zwązane są współrzędną reakcj - = +. Stąd =. p, SdTVdp d dg T, G T,p k 1 ns nazwę entalp swbdnej reakcj I.1.3. Warunk kreślające kerunek reakcj raz płżene stanu równwa. Układ jak całść jest zamknęty jakklwek prces w nm Reakcja zachdz Reakcja zachdz dg < dg > zachdzący dla (T,p = cnst, brak pracy ne bjętścwej) mus spełnać warunk zapsane p lewej strne. Równwaa dg = * * *Ścśle mówąc, warunkem sąnęca równwa jest mnmum G w dpuszczalnym przedzale współrzędnej reakcj. Jeśl mnmum zlkalzwane jest na krańcach przedzału kreślnśc, dg. Ptencjał chemczny przedstawa sę w pstac, =, +ln lub, =,+ln P sprwadzenu stanu dnesena ptencjału chemczne d cśnena standardwe, wyrażene parte na aktywnśc będze mał pstać:, =, +, +ln Obe frmy mżna ujednlcć używając statne równana = +#, +$ ln!, Suma G Reakcja zachdz RT lna ns nazwę standardwej entalp swbdnej reakcj, a aktywnśc mają różną frmę zależne d rdzaju substancj (tabelka). Całka p cśnenu dns sę tylk dla faz skndenswanych ne a 1 czyste fazy skndenswane % & % &,) & * /) rztwry cekłe stałe f px azy, nektóre cekłe p p rztwry G a( ) K Reakcja zachdz RT lna G a( ) K Równwaa G RT lna * jest pmjalne mała jedyne pd bardz wyskm cśnenam, stąd też w dalszych wzrach będze pmnęta. Klejne zestawene warunków zachdzena reakcj stanu równwa ma następującą frmę (klumna śrdkwa): a( ) K* 27

2 T. Hfman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technla chemczna, sem.3 218/219 Zwązek pmędzy aktywnścam a wyraża sę pprzez cą następujących relacj: a = f(x ) x = f(n 1,n 2,...,n k ) (n 1,n 2,...,n k ) = f(). Wyrażena w prawej skrajnej klumne stanw zaps alternatywny. W stane równwa: Lewa strna t lraz reakcj, a parametr p prawej strne, ns nazwę stałej równwa ( U_I.5.3). I.1.4. Stała równwa zależy tylk d temperatury. Zdefnwana jest pprzez standardwą entalpę swbdną, a w stane równwa równa sę lrazw reakcj. Ilraz reakcj upraszcza sę w sytuacjach, kedy mżna pmnąć współczynnk aktywnśc ltnśc (rztwry blske dsknałśc, nadmar lub duże rzceńczene, nske cśnena (dla azów)). Mżlwe jest równeż zastąpene ułamków mlwych przez nne stężena, np. mlwe. I.1.5. Oblczane standardwej entalp swbdnej stałej równwa, sprwadza sę d wyznaczena standardwej entalp standardwej entrp reakcj. S G = H - TS Standardwą zmanę entrp (czyl różncę pmędzy sumaryczną entrpą prduktów substratów) lczy sę z równana T S w parcu stabelaryzwane (zwykle w temperaturze 298,15 alb 298 K) wartśc standardwych entrp reaentów (S ). Dla dwlnej temperatury nezbędne są zależnśc temperaturwe standardwych pjemnśc ceplnych. S ( T) S ( T ) T T cp T dt Dść częst używa sę standardwych entalp swbdnych twrzena reaentów w jakejś kreślnej temperaturze (G f ), które są standardwą zmaną tejże funkcj dla reakcj twrzena. G G f a () Dane te wymaają tabelaryzacj w funkcj temperatury. K G K exp RT I.1.6. Wyznaczane płżena stanu równwa. Zadane sprwadza sę d znalezena takej wartśc = *, dla której entalpa swbdna układu sąa mnmum dla kreślnej wartśc T p przy jedncześne spełnnym warunku: *, *./, c mże być dknane bezpśredn ( U_I.5.2). Jeśl znajduje sę mnmum pprzez mejsce zerwe pchdnej (tj. entalp swbdnej reakcj), rzwązane mus być skrywane z uwzlędnenem dpuszczalne zakresu. Pdsumwane: Oblczene płżena stanu równwa w układze reaującym z warunku zerwana sę entalp swbdnej reakcj plea na: znalezenu dla każde reaenta: standardwej entalp twrzena standardwej entrp w temperaturze T - H f, S raz zależnśc temperaturwych standardwych pjemnśc ceplnych c p (T) (jeśl reakcja zachdz w nnej temperaturze nż T ); blczenu na tej pdstawe H, S G raz stałej równwa; uzależnenu lrazu reakcj d zmennej reakcj; rzwązanu równana * a K wzlędem ξ selekcj właścwe perwastka. Wartść zmennej reakcj, dla której spełnne jest t równane, kreśla jednznaczne stan równwa wzlędem reakcj chemcznej. I.1.7. Wpływ różnych czynnków na płżene stanu równwa ( U_I.1). ( ) 28

3 T. Hfman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technla chemczna, sem.3 218/219 I Wpływ temperatury ( U_I.2). Temperatura wpływa w znaczący spsób jedyne na wartść stałej równwa = 8 (zbara van t Hffa). Wpływ ten jakścw zależy d znaku H. 3! 9! : H > (reakcja endtermczna) T K równwaa przesuwa sę ( * ) H < (reakcja eztermczna) T K równwaa przesuwa sę ( * ) I Wpływ cśnena ( U_I.3). Od cśnena zależy tylk lraz reakcj. Wpływ zmany bjętśc w wynku reakcj (V ). Dla reaentów azwych V = ten jakścw zależy d p równwaa przesuwa sę ( * ) p równwaa przesuwa sę ( * ) cśnene ne wpływa na płżene stanu równwa. I Wpływ azu bjętne ( U_I.4). Gaz bjętny ne berze udzału w reakcj, ale je becnść zmnejsza ułamk mlwe reaentów azwych pprzez zwększene sumarycznej lczby ml. Zwększene lśc azu bjętne (n * ) wpływa na równwaę w spsób analczny jak zmnejszene cśnena ( na dwrót). n * równwaa przesuwa sę ( * ) n * równwaa przesuwa sę ( * ) becnść azu bjętne ne wpływa na płżene stanu równwa. I.1.8. Reuła przekry. Dyskutwane wpływy różnych czynnków na płżene stanu równwa mżna razem sfrmułwać jakścw pprzez tzw. reułę przekry. Mów na, że Jeśl stan równwa zstane zaburzny wskutek zmany jakeś parametru, t równwaa przesune sę w takm kerunku, aby zmany te maksymalne zmnejszyć ( U_I.5.9). I.2. Reakcje w układach heterfazwych I.2.1. Równwaa w układach heterfazwych. Analza dtyczy szczeólne, ale bardz częst sptykane przypadku - reakcj typu A n B m(c,s) = na (c,s) + mb () dze ndeks (c,s) znacza fazę skndenswaną (cekłą alb stałą). Składnk A n B m(c,s) A (c,s) twrzą fazy czyste, ne meszające sę z sbą. Przykładem mże być rzpad hydratu. CuSO 4 5H 2 O (s) = CuSO 4(s) + 5H 2 O () Zastswane d te przypadku warunku równwa: a K dze jest współczynnkem stechmetrycznym reaenta azwe, ne pzwl na wyznaczene równwawej wartśc zmennej reakcj, pneważ lraz reakcj ne jest funkcją zmennej reakcj. Entalpa swbdna układu jest lnwą funkcją mnmum G zlkalzwane jest na krańcach kreślnśc, tj. dla max alb mn. Pdbna sytuacja zastneje, jeśl faza azwa będze meszanną, ale cśnene cząstkwe prduktu azwe będze stałe. Tak sę dzeje np., kedy azwe prdukty rzpadu uwalnają sę d atmsfery. Defnując parametr ; = < =/>? zwany cśnenem rzkładwym, kerunek zachdzena reakcj raz charakterystykę stanu równwa mżna przedstawć następując: p p K(T) p p K p p K 1/ 1/ p r p r * = max reakcja zachdz w praw d kńca w stane równwa występują tylk prdukty * = mn reakcja zachdz w lew d kńca w stane równwa występuje tylk substrat (substraty) 29

4 T. Hfman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technla chemczna, sem.3 218/219 p p K 1/ p r w stane równwa stneją wszystke reaenty ( U_I.6). I.3. Reakcje jnwe w rztwrach I.3.1. Specyfka reakcj zachdzących w rztwrach pmędzy jnam. Rztwry są nedsknałe w ólnym przypadku należy uwzlędnć w równanach współczynnk aktywnśc. Wyjątkem jest rztwór bardz rzceńczny (czyl bardz stężny wzlędem jedne składnka rzpuszczalnka) wtedy przyjmuje sę nesymetryczny system dnesena ( G_1) w skrajnym rzceńczenu współczynnk aktywnśc mżna pmnąć a dla nskch stężeń jnów szacwać mdelem Debye a-hückela ( G_1). W takch warunkach aktywnść rzpuszczalnka przyjmuje sę za równą 1. I.3.2. Różne frmy stałych dyscjacj. nazwa dns sę d reakcj równane spełnne w stane równwa stała dyscjacj * = < AB +)@.C E H. D.G stała kwaswśc * = I B + )@.C JKL = I B + zasada. D EGH E H. M N.G. M EGH = < = <. E H. M N.OPQPRP = <.. STPQ stała zasadwśc UL+ I V W= WI C E +JKL. XM Y. STPQ = <. Z OPQPRP lczyn jnwy * = < AB + )@.C dze * jest czystą fazą ( 6E [ H = 1 6, [ * = < lczyn rzpuszczalnśc * = < AB +)@.C 6, [ * = < I.3.3. Reakcja zbjętnena w rztwrze wdnym: H B +OH C = H V O jak przykład reakcj bardz slne przesunętej w jedną strnę (w tym przypadku bardz mała wartść lczynu jnwe H 2 O 1-14 ). Ma t mejsce dla wększśc reakcj jnwych (lustracja na wykładze). I.4. Reakcje chemczne z pracą elektryczną I.4.1. Praca elektryczna ma mejsce przy przepływe elektrnów pmędzy dwema częścam układu reakcyjne (półnwam, elektrdam). Muszą być spełnne następujące warunk: Reakcja plea na przemeszczenu elektrnów pmędzy reaentam (prces utlenana/redukcj). Istneje mżlwść fzyczne dseparwana prcesów utlenana redukcj (jest t zaadnene technczne). I.4.2. Warunek równwa kerunek zachdzena reakcj dla prcesów z pracą elektryczną ( U_I.6). Warunek ten stanw rzszerzene zależnśc wyprwadznych dla prcesów, w których mżlwa jest tylk praca bjętścwa ( I_1.3) ma pstać Ub c lub +Ub c F jest stałą Faradaya, z lczbą ml elektrnów transprtwanych w prcese utlenana/ redukcj, ΔE jest różncą ptencjałów pmędzy półnwam. Jeśl ΔE >, praca elektryczna jest ujemna (układ wyknuje pracę). W warunkach równwa (wzór Nernsta) c = c = 1 Ub $ = Ub Ub $ d = Ub Ub lne > Parametr E ns nazwę sły elektrmtrycznej (SEM) nwa zdefnwany jest jak różnca ptencjałów elektrstatycznych (Galvane) ( I.4.7) pmędzy elektrdą prawą a lewą w warunkach równwa (bez przepływu prądu) 3

5 T. Hfman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technla chemczna, sem.3 218/219 z użycem drutów łącznkwych z te same materału. f = h c jest standardwą słą elektrmtryczną (dla jednstkwych aktywnśc reaentów). SEM nwa mżna łatw zmerzyć tak pmar jest pdstawwym źródłem danych właścwścach termdynamcznych nw ( U_I.7). Dknuje sę te pprzez kmpensację różncy ptencjałów elektrd za pmcą zewnętrzne źródła napęca, c sprawa, że w układze prąd ne płyne (metda Pendrffa). I.4.3. Mżlwść wyknywana pracy elektrycznej pzwala na sterwane prcesem chemcznym, tj. < (reakcja zachdz spntanczne bez pracy elektrycznej) pjawa sę ddatna różnca ptencjałów na półnwach mżna pberać prąd elektryczny z układu (nw). > (reakcja ne zachdz spntanczne bez pracy elektrycznej) ujemna różnca ptencjałów na półnwach uzyskana pprzez dstarczene pracy elektrycznej d układu wymus be reakcj (elektrlza). I.4.4. Znaczene nw pracujących dwracalne ( A_1.5). W warunkach dwracalnych: Praca elektryczna wyknywana przez układ jest maksymalna (uzasadnene na wykładze). Praca elektryczna wyknywana nad układem wymuszająca prces jest mnmalna (uzasadnene na wykładze). Tylk parametry nwa pracujące dwracalne uzależnne są w prsty spsób d funkcj termdynamcznych. Warunkem dwracalnśc nwa jest praca dwracalna bu półnw raz brak różnc stężeń wewnątrz elektrltu (elmnacja ptencjału dyfuzyjne). I.4.5. Budwa nwa. Zaps budwy w parcu Knwencję Sztkhlmską (1953). Zasady Półnw lewe (anda, prces utlenana), półnw prawe (katda, prces redukcj). Grance mędzyfazwe znaczne są pnwą kreską ( ). W wększśc przypadków przestrzeń katdwa andwa muszą być ddzelne, ale w spsób umżlwający transprt jnów pmędzy nm. Dknuje sę te za pmcą klucza elektrltyczne, zawerające stężny rztwór elektrltu zblżnych ruchlwścach katnu annu (na schemace dwe pnwe kresk - ) alb pprzez przerdę półprzepuszczalną ( ) np. prwatą płytkę ceramczną. W tym drum przypadku występuje znaczący ptencjał dyfuzyjny. Przykład nwa (nw Danella): Zn ZnSO 4(aq) CuSO 4(aq) Cu Jeśl tak zapsane nw ma ddatną słę elektrmtryczną, reakcja zachdz zdne z zapsem (tj. utlenane na lewej elektrdze, redukcja na prawej), jeśl ujemną bene reakcja dwrtna. I.4.6. Sprawnść nwa defnuje sę jak stsunek trzymanej pracy elektrycznej d efektu ceplne, mżlwe d uzyskana, dyby reakcja zachdzła bez wyknywana pracy elektrycznej. n = C pq = C f = 8C! r = 1 r C 8 C Zmany funkcj termdynamcznych rzumane są jak wartśc chwlwe, tj. dpwedne pchdne p współrzędnej reakcj. Tak zdefnwana sprawnść mże być wększa d 1 %, c jest mżlwe w sytuacj, kedy reakcja jest endtermczna ddatn efekt ceplny przetwarzany jest na pracę prądu elektryczne. I.4.7. Ptencjał elektryczny fazy. Na rancy mędzyfazwej pjawa sę różnca ptencjałów, jeśl stneje mżlwść transprtu nśnków prądu (elektrnów, jnów) pprzez rancę mędzyfazwą np. kntakt dwóch różnych metal, metal zanurzny w rztwrze elektrltu. Rdzaje ptencjałów fazy: Ptencjał wewnętrzny (Galvane) φ. Praca przenesena ddatne ładunku próbne z neskńcznśc w próżn d punktu leżące wewnątrz fazy. Ptencjał zewnętrzny (Vlty) ψ. Praca przenesena w próżn ddatne ładunku próbne z neskńcznśc d punktu leżące blsk pwerzchn fazy (k. 1-6 m), tj. na dlełść, w której brak wpływu sł mędzycząsteczkwych (pza elektrstatycznym). Ptencjał pwerzchnwy χ. Praca przenesena ddatne ładunku próbne z punktu leżące blsk pwerzchn fazy (k. 1-6 m) d jej wnętrza. Zachdz równść: φ = ψ + χ Ptencjał Galvane ne jest bezpśredn merzalny, pneważ ne da sę dseparwać ddzaływań pmędzy ładunkam d zwykłych ddzaływań mędzycząsteczkwych. 31

6 T. Hfman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technla chemczna, sem.3 218/219 I.4.8. W układach, w których mżlwa jest praca elektryczna, lczba ml nśnków prądu wpływa na ptencjał termdynamczny także wskutek wyknywana pracy elektrycznej, stąd pchdna entalp swbdnej p lczbe ml (ptencjał elektrchemczny) ma pstać ( U_I.8). x =!,,y,, z{ = +U b dze φ jest ptencjałem wewnętrznym (Galvane) fazy. Warunk równwa dla prcesów, w których występują cząstk naładwane mają pstać: x } = x ~ - równwaa wzlędem dyfuzj składnka. x = równwaa reakcj chemcznej. I.4.9. Praw Vlty: Różnca ptencjałów zewnętrznych (Galvane) mędzy skrajnym fazam naładwanym jest nezależna d lczby rdzaju pśrednch faz naładwanych ( U_I.9). I.4.1. Dla najprstsze półnwa, na którym bene reakcja: B +U =, różnca ptencjałów Galvane (tj. napęce Galvane) pmędzy metalem (Me) a rztwrem (Me z+ ), wyraża sę wzrem ( U_I.1). ON, = ON, Ub lne > I Zwązek pmędzy SEM a napęcem Galvane półnw. Zdne z defncją, SEM jest równa różncy ptencjałów Galvane pmędzy półnwem prawym lewym. Przy braku ptencjału dyfuzyjne, różnca ta jest równa różncy napęć Galvane pmędzy półnwam a rztwrem (elektrltu). c = ;ƒ ó; ;., A ;ƒ. ;.. ;ƒ ó;, A ;ƒ.. I Ptencjały półnw. Pneważ ne da sę zmerzyć napęć Galvane a pmar sły elektrmtrycznej (różncy napęć Galvane) jest bardz prsty, ptencjały półnw dns sę d ptencjału standardwej elektrdy wdrwej. Standardwa elektrda wdrwa zbudwana jest wedłu schematu: ˆ ŠI V Œ 8: = 1 Ž I B 8 N = 1. Ptencjał półnwa B +U = jest słą elektrmtryczną nwa zbudwane w spsób następujący: ˆ ŠI V Œ 8: = 1 Ž I B 8 N = 1 B. Reakcja elektrdwa zachdząca na lewym półnwe: I B : V = I. +. Lewą elektrdą (zawsze) jest standardwa elektrda wdrwa. Ptencjał półnwa uzależnny jest d lrazu reakcj elektrdwej zdne ze wzrem Nernsta. Dla mawane przypadku: c ON, = c ON, + 9! ln h ON; c ON, jest standardwym ptencjałem półnwa. I Szere elektrchemczny. Standardwe ptencjały półnw stanwą alternatywne źródł danych d blczana standardwej sły elektrmtrycznej E ( standardwych entalp swbdnych reakcj) - c = c ;.. c.. Umżlwają równeż szybk wybór właścwe utlenacza/ reduktra ( U_I.11.7,8). I Rdzaje półnw. I Perwsze rdzaju metal w rztwrze swch B B + ; c = c + 9! h ln [ N. I Drue rdzaju metal pkryty trudn rzpuszczalnym prduktem swje utlenena. Š@ d d C d + + d C ; c = c 9! h ln Y. I Półnwa redks. Reakcja utlenena/redukcj zachdząca w rztwrze. Przykład: ˆ b B,b VB ; b B + = b VB ; c = c 9!. p:n d. h. p N I Półnw azwe. Gaz będący w kntakce elektrdą z metalu (zwykle platyna) raz z rztwrem zawerającym jny pwstałe w wynku utlenena alb redukcj azu. Przykład: elektrda wdrwa. I Elektrdy dwracalne wzlędem katnu. Ptencjał zależy tylk d aktywnśc katnu w rztwrze. Przykład: półnw z przykładu w ( I ). 32

7 T. Hfman, Wykłady z Chem fzycznej I, Wydzał Chemczny PW, kerunek: Technla chemczna, sem.3 218/219 I Elektrdy dwracalne wzlędem annu. Ptencjał zależy tylk d aktywnśc annu w rztwrze. Przykład: półnw z przykładu w ( I ). I Elektrdy prównawcze (dnesena). Elektrdy stablnej wartśc SEM lub też dbrze dtwarzanej zależnśc d stężena (aktywnśc wybranych jnów). Przykłady: I Elektrda kalmelwa. I I V d V < d; I V d V +2 = 2I +2 d C. Zwykle używana jak elektrda dnesena d pmaru ptencjałów półnw zamast elektrdy wdrwej. I Elektrda Š@ d I d LUJłœ. Jest t elektrda chlrsrebrwa ( I ), zanurzna w rztwrze bufrwym zamknęta w bańce szklanej. Ptencjał elektrdy jest uzależnny d różncy stężeń (aktywnśc) jnów wdrwych pmędzy wnętrzem elektrdy a rztwrem, w którym jest zanurzna. Elektrda służy d pmarów ph. I Pdzał nw na chemczne stężenwe. W tych perwszych zachdz reakcja chemczna, w druch praca prądu elektryczne wynka z wyrównywana stężena elektrltu. Przykład: VB ž = VB ž V. Jeśl c 2 > c 1, na elektrdze lewej zachdz utlenane ( przechdzene Cu 2+ d rztwru), na prawej redukcja wydzelana Cu na elektrdze. Prcesem sumarycznym jest wyrównywane stężeń pmędzy przestrzeną andwą katdwą, które zachdz bez bezpśredne kntaktu. Sła elektrmtryczna nwa t: c = c 9! Vh d. Ÿ :N 9!. Ÿ :N : Vh d : > Jest t nw stężenwe bez przenszena. W przypadku zastswana przerdy półprzepuszczalnej, utrudnającej ale umżlwającej bezpśredną dyfuzję np. VB ž = VB ž V nw take ns nazwę nwa stężenwe z przenszenem. Je SEM zależy d lczb przenszena jnów. Pdbne nwa mżna sknstruwać dla dwóch półnw azwych, w których występują różnce w cśnenach cząstkwych azów na elektrdach ( U_I.11.9). I.5. Układy z welma reakcjam chemcznym Ops termdynamczny układów z klkma reakcjam stanw prste uólnene warunku równwa w układze z jedną reakcją. Różnczka zupełna entalp swbdnej wyrażająca sę wzrem = ++, wymaa uwzlędnena zależnśc lczby ml d współrzędnych reakcj wszystkch nezależnych reakcj chemcznych zachdzących w układze = sumwane dbywa sę p wszystkch reakcjach. P pdstawenu: = ++ Œ Sumy w nawasach t entalpe swbdne klejnych reakcj, czyl 3f 3 z!,, {z. Ich znkane jest warunkem knecznym stnena mnmum entalp swbdnej, c determnuje stan równwa dla p,t = cnst. Określene parametrów w stane równwa wymaa blczena równwawych wartśc j dla wszystkch nezależnych reakcj, c mżna zrbć pprzez - bezpśredne znalezene mnmum funkcj G( 1, 2,..., m ) za pmcą numerycznej metdy ptymalzacj, alb - rzwązane nelnwe układu równań G j T, p j ; j1,2,..., m (p wszystkch reakcjach) 1, 2,..., m wzlędem 1, 2,..., m. 33