RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 179470 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 308721 (22) Data zgłoszenia: 23.05.1995 (51) IntCl7: C07C 309/40 C07C 303/22 (54) Sposób wytwarzania kwasu 4,4 -dinitrostilbeno'2,2 -disulfonowego i jego soli (30) Pierwszeństwo: 26.05.1994,DE,P4418305.4 (73) Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: 27.11.1995 BUP 24/95 (72) Twórcy wynalazku: Reinhard Schomäcker, Leverkusen, DE Helmut Waldmann, Leverkusen, DE Hans-Joachim Traenckner, Leverkusen, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.09.2000 WUP 09/00 (74) Pełnomocnik: Jakobsche Agnieszka, PATPOL Spółka z o.o. PL 179470 B1 (57) 1. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego i jego soli o wzorze 1, w którym M oznacza atom wodoru, sodu lub potasu, na drodze utleniania tlenem kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego w rozpuszczalniku w temperaturze 30-80 C, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się mieszaninę złożoną z: a) 50-70% wagowych wody i b) 30-50% wagowych eteroalkoholu, przy czym udziały procentowe odnoszą się do sumy (a+b) i eteroalkohol odpowiada wzorowi 2, w którym: i oznacza liczbę od 2 do 10 oraz, j oznacza liczbę od 1 do 6. Wzó r 1 Wzó r 2
Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego i jego soli Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego i jego soli o wzorze 1, w którym M oznacza atom wodoru, sodu lub potasu, na drodze utleniania tlenem kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego w rozpuszczalniku w temperaturze 30-80 C, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się mieszaninę złożoną z: a) 50-70% wagowych wody i b) 30-50% wagowych eteroalkoholu, przy czym udziały procentowe odnoszą się do sumy (a+b) i eteroalkohol odpowiada wzorowi 2, w którym: i oznacza liczbę od 2 do 10 oraz, j oznacza liczbę od 1 do 6. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się eteroalkohol o wzorze 2, w którym i oznacza liczbę od 2 do 5 oraz, j oznacza liczbę od 1 do 3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako eteroalkohol stosuje się monoetylowy eter glikolu dietylenowego i/lub monobutylowy eter glikolu dietylenowego. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się mieszaninę złożoną z: a) 50-70% wagowych wody, b-1) 10-30% wagowych monobutylowego eteru glikolu etylenowego i b-2) monoetylowego eteru glikolu etylenowego, przy czym suma ilości składników a, b-1 i b-2 wynosi 100% wagowych. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że krystalizację kwasu 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego lub jego soli przeprowadza się w temperaturze 5-30 C. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas przerobu mieszaniny reakcyjnej ustala się temperaturę tej mieszaniny lub roztworu macierzystego na poziomie 60-100 C. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas przerobu mieszaniny reakcyjnej wprowadza się do tej mieszaniny lub roztworu macierzystego niepolarny rozpuszczalnik organiczny. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas przerobu mieszaniny reakcyjnej ustala się temperaturę tej mieszaniny lub roztworu macierzystego na poziomie 60-100 C i w tej temperaturze przeprowadza się ekstrakcję za pomocą niepolarnego rozpuszczalnika organicznego. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odzyskuje się eteroalkohol o wzorze 2, w którym i oznacza liczbę od 2 do 10 oraz j oznacza liczbę od 1 do 6, oraz ewentualnie wprowadzony niepolarny rozpuszczalnik organiczny i ponownie wprowadza je do reakcji. * * * Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasu 4,4'dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego (określanego poniżej jako DNS) oraz jego soli na drodze utleniania kwasu 4-nitrotolueno- 2-sulfonowego (określanego poniżej jako NTS) tlenem w środowisku zasadowym. Sposób wyróżnia się elegancką metodą wyodrębniania pożądanego produktu. DNS jest ważnym produktem pośrednim służącym do wytwarzania optycznych środków rozjaśniających i dlatego też jest produkowany w dużej skali.
179 470 3 Sposób wytwarzania DNS na drodze utleniania NTS tlenem w wodnym środowisku zasadowym jest znany (opis patentowy NRD 240 200, niemieckie opisy wyłożeniowe 3 409 171 i 3 519 552, europejski opis patentowy 305 648). Problemy stwarza przy tym zła rozpuszczalność NTS w ługu sodowym i ługu potasowym. Jeżeli w ogóle osiąga się według tego sposobu bardzo dobrą wydajność, to wymaga on stosowania dużego rozcieńczenia, długich czasów reakcji lub pracy pod ciśnieniem jak również stwarza konieczność uwzględnienia niekorzystnych z ekonomicznego punktu widzenia ścieków; z tych względów jest to sposób niezadowalający. Zaproponowano już również prowadzenie reakcji w dipolarnym rozpuszczalniku aprotonowym (europejskie opisy patentowe nr 26 154 i 332 137). Z jednej jednak strony dogodne jest wprowadzanie do procesu NTS w postaci wodnego roztworu albo w stanie zwilżenia wodą, aby uniknąć operacji całkowitego suszenia podczas wytwarzania NTS. Z drugiej zaś strony własne doświadczenia wskazują, że obecność wody podczas prowadzenia reakcji w dipolarnym rozpuszczalniku aprotonowym wywiera silny ujemny wpływ na wydajność. Obecnie stwierdzono, że zastosowanie wodnego roztworu określonego eteroalkoholu umożliwia znaczne uproszczenie przerobu mieszaniny reakcyjnej i stwarza korzystne warunki prowadzenia reakcji w połączeniu z dużą wydajnością. Przedmiotem wynalazku jest więc sposób wytwarzania związków o wzorze 1, w którym M oznacza atom wodoru, sodu lub potasu, na drodze utleniania tlenem kwasu 4-nitrotolueno- 2-sulfonowego w rozpuszczalniku w temperaturze 30-80 C, korzystnie 35-55 C, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się mieszaninę złożoną z: a) 50-70% wagowych wody i b) 30-50% wagowych eteroalkoholu, przy czym udziały procentowe odnoszą się do sumy (a+b) i eteroalkohol odpowiada wzorowi 2, w którym: i oznacza liczbę od 2 do 10, korzystnie od 2 do 5, oraz j oznacza liczbę od 1 do 6, korzystnie od 1 do 3. Określenie tlen zgodnie z wynalazkiem obejmuje też mieszaniny tlenu z innymi gazami, takimi jak dwutlenek węgla lub azot. Postacią najdogodniejszą z ekonomicznego punktu widzenia jest atmosferyczne powietrze. Korzystne jest możliwie dokładne rozprowadzenie tlenu w mieszaninie reakcyjnej, na przykład za pomocą odpowiedniej dyszy. Reakcję korzystnie prowadzi się w obecności zasady. Korzystne zasady stanowią wodorotlenki metali alkalicznych, przy czym szczególnie korzystny jest wodotlenek sodu i wodorotlenek potasu. Ilość zasady może wahać się w szerokich granicach; zależy ona między innymi od tego, czy NTS wprowadza się w postaci wolnego kwasu czy też jako sól. Ponieważ w razie wprowadzania NTS w postaci wolnego kwasu do zobojętnienia kwasowej grupy sulfonowej zużywa się 1 równoważnik zasady, tę zasadę stosuje się w ilości przekraczającej ilość równoważnikową. Korzystnie wprowadza się zasadę w ilości 1,5-8, a zwłaszcza korzystnie 2-5 równoważników na mol NTS (w postaci wolnego kwasu). Zgodnie ze sposobem według wynalazku, dodatek katalizatora może okazać się korzystny, aczkolwiek nie jest bezwarunkowo konieczny. Jako katalizatory wprowadza się przy tym zwłaszcza związki metali przejściowych, na przykład Co, Cr, Fe, Ni, Cu, Nb, Ta, Ru, korzystnie Mn i V. Możliwymi postaciami, w jakich wprowadza się te metale, są ich sole z kwasami nieorganicznymi, na przykład fluorki, chlorki, siarczany, azotany, węglany, fosforany metali; tlenki i wodorotlenki metali; sole metali z kwasami organicznymi, na przykład octany, szczawiany, fenolany, benzoesany, salicylany metali; kompleksy tych metali na przykład z acetyloacetonem, N,N'-disalicylideno-etylenodiaminą, etylenodiaminą, dietylenotriaminą, trietylenotetraaminą, tetrafenyloporfiryną i fitalocyjaniną. Katalizator można stosować w ilości 0,1-10 g, korzystnie 0,2-1 g na kilogram mieszaniny reakcyjnej. Do korzystnych eteroalkoholi o wzorze 2 zalicza się etery C1-C10-alkilowe, zwłaszcza eter metylowy, etylowy, propylowy, butylowy, pentylowy i heksylowy glikolu etylenowego,
4 179 470 glikolu dietylenowego, glikolu trietylenowego, glikolu tetraetylenowego, glikolu pentaetylenowego i glikolu heksaetylenowego. Szczególnie korzystne są etery: etylowy, propylowy i butylowy glikolu di- i trietylenowego, a najkorzystniejszy jest eter monoetylowy i eter monobutylowy glikolu etylenowego. W szczególnie korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku stosuje się mieszaninę złożoną z eteru monoetylowego i eteru monobutylowego glikolu dietylenowego, która w warunkach reakcji tworzy z innymi składnikami mieszaniny reakcyjnej układ jednofazowy, podczas gdy w warunkach przetwarzania układ staje się dwufazowy. Można więc zgodnie ze sposobem według wynalazku stosować rozpuszczalnik stanowiący na przykład mieszaninę złożoną z: a) 50-70% wagowych wody, b-1) 10-30% wagowych monobutylowego eteru glikolu dietylenowego i b-2) monoetylenowego eteru glikolu dietylenowego, przy czym suma ilości składników a), b-1) i b-2) wynosi 100% wagowych. Otrzymaną w wyniku reakcji utleniania mieszaninę reakcyjną poddaje się dalszemu przerobowi, mającemu na celu, z jednej strony, wyodrębnienie finalnego produktu, DNS, a z drugiej strony odzyskanie i zawrócenie do procesu zarówno eteroalkoholu jak i ewentualnie wprowadzonych podczas tego przerobu niepolarnych rozpuszczalników. Stwierdzono, że najkorzystniejsze jest stosowanie następujących warunków i dodatków podczas przerobu mieszaniny reakcyjnej: - prowadzenie krystalizacji kwasu 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego (DNS) lub jego soli w temperaturze 5-30 C; - ustalanie, dla ułatwienia podziału fazowego, temperatury tej mieszaniny lub roztworu macierzystego na poziomie 60-100 C; - wprowadzanie do tej mieszaniny lub roztworu macierzystego, również dla ułatwienia podziału fazowego, niepolarnego rozpuszczalnika organicznego; -jednoczesne, również dla ułatwienia podziału fazowego, ustalanie temperatury tej mieszaniny lub roztworu macierzystego na poziomie 60-100 C i w tej temperaturze przeprowadzanie ekstrakcji za pomocą niepolarnego rozpuszczalnika organicznego; - odzyskiwanie eteroalkoholu o wzorze 2, w którym symbole mają wyżej podane znaczenie. Sposób według wynalazku można zrealizować tak, że w temperaturze 30-80 C, korzystnie 35-55 C, przedmuchuje się gazowy tlen lub powietrze przez roztwór NTS w mieszaninie złożonej z 5-10% ługu sodowego lub ługu potasowego i eteroalkoholu, ewentualnie w obecności katalizatora. Niekiedy korzystnie jest na początku wprowadzić jedynie część całkowitej ilości NTS i resztę NTS, ewentualnie w postaci roztworu w wodzie lub w eteroalkoholu, dodawać stopniowo w toku reakcji. Przebieg reakcji można na przykład śledzić metodą chromatografii cienkowarstwowej. Po zakończeniu reakcji układ można zobojętnić dodatkiem kwasu, np. kwasu siarkowego. Stwierdzono, że ewentualnie po zobojętnieniu - w zależności od wartości ph - można na drodze ochłodzenia do temperatury 5-30 C, korzystnie 10-25 C, spowodować bezpośrednią krystalizację z mieszaniny reakcyjnej DNS jako takiego lub w postaci jego soli (korzystnie soli dwusodowej). Wykrystalizowany produkt można oddzielić od roztworu macierzystego w znany jako taki sposób, np. na drodze filtracji lub odwirowania. Utworzona w trakcie zobojętniania sól ułatwia podział mieszaniny reakcyjnej na dwie fazy. Stwierdzono, że pożądanemu podziałowi fazowemu (oddzieleniu od mieszaniny reakcyjnej lub od roztworu macierzystego) sprzyja dalej nastawienie temperatury na wartość 60-100 C, korzystnie 70-80 C. Faza wodna zawiera sole nieorganiczne i rozpuszczalne w wodzie uboczne produkty reakcji, a faza organiczna - niewykrystalizowany DNS oraz, ewentualnie, związek wyjściowy. Podział fazowy ułatwia dalej dodatek niepolarnego rozpuszczalnika organicznego. Do grupy odpowiednich do ekstrakcji niepolarnych rozpuszczalników organicznych zalicza się np. alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne węglowodory C5-C18 takie jak n-pentan, izopentan, n-heksan, cykloheksan, n-heptan, n-oktan, izo-oktan, n-nonan, izo-nonan, n-dekan, n-undekan, n-dodekan, izo-dodekan, n-tridekan, n-tetradekan, n-pentadekan, n-heksadekan,
179 470 5 izo-heksadekan, n-heptadekan, n-oktadekan, benzen, C1-C9-alkilobenzeny takie jak toluen, ksylen i mezytylen. Węglowodory C5-C18 mogą też być 1-3-krotnie, korzystnie jednokrotnie, podstawione grupą hydroksylową, chlorem, bromem, fluorem, grupą nitrową, hydroksy-c1-c4-alkilowąlub C1 -C4-alkoksylową. Do takich rozpuszczalników zalicza się np. chlorobenzen, chlorotoluen, 2-etyloheksanol, bis-(hydroksymetylo)-cykloheksan i anizol. Szczególnie korzystne są węglowodory aromatyczne; najkorzystniejszy środek ekstrahujący stanowi toluen. Zgodnie z jedną z najbardziej korzystnych postaci wykonania podział fazowy następuje w obecności niepolarnego rozpuszczalnika organicznego w temperaturze 60-100 C, korzystnie 70-80 C. Środek ekstrahujący można wprowadzać w stosunku masowym od 1:0,05 do 1:1 w przeliczeniu na mieszaninę reakcyjną. Ekstrakcję tę można zrealizować jako proces jednostopniowy lub wielostopniowy w przeciwprądzie albo w prądzie skrzyżowanym w odpowiedniej aparaturze takiej jak kolumna ekstrakcyjna bądź zestaw mieszająco-osadzający. Z roztworu macierzystego można reekstrahować wodą eteroalkohol i surowce nie ulegające krystalizacji oraz zawrócić je do reakcji. Faza organiczna z tego etapu ekstrakcji zawiera głównie niepolarny rozpuszczalnik organiczny użyty do wyekstrahowania produktu końcowego; rozpuszczalnik ten może być odzyskany i wykorzystany do dalszej ekstrakcji bez dodatkowego oczyszczania. Zgodnie z wynalazkiem można zmienić kolejność procesów krystalizacji i ekstrakcji, to jest najpierw za pomocą niepolarnego rozpuszczalnika organicznego wyekstrahować z mieszaniny reakcyjnej organiczne surowce i następnie doprowadzić do wykrystalizowania z tego ekstraktu DNS lub jego soli. Aby przetworzyć ekstrakt, można więc ochłodzić go do temperatury 5-30 C, korzystnie 10-20 C, powodując w ten sposób krystalizację DNS. Następnie roztwór macierzysty ogrzewa się do temperatury 50-100 C, korzystnie 70-80 C, co powoduje jego podział na dwie fazy. Aby ułatwić podział, wprowadza się np. toluen jako środek ekstrahujący. Fazę wodną można ewentualnie poddać ponownej ekstrakcji toluenem. Fazy organiczne z procesu ekstrakcji można następnie połączyć i ochłodzić do temperatury 10-20 C. W tej temperaturze można wodą reekstrahować eteroalkohol. Dobiera się przy tym korzystnie taką ilość wody, aby powstała mieszanina woda/eteroalkohol o składzie używanym w reakcji. Fazę górną z takiego procesu reekstrakcji można bez dodatkowego oczyszczania zawrócić do ekstrakcji roztworu macierzystego. Przykłady Przykład I. Proces prowadzi się w aparaturze o działaniu ciągłym, stanowiącej układ kaskadowy złożony z czterech zbiorników pojemności 5 1 z mieszadłami. W dwu pierwszych zbiornikach utrzymuje się temperaturę 45 C, w dwu pozostałych - temperaturę 55 C. Do aparatury wprowadza się na godzinę 1000 g wody, 800 g monoetylowego eteru glikolu dietylenowego, 200 g monobutylowego eteru glikolu dietylenowego, 145 g NaOH i 200 g NTS. Przez każdy zbiornik przedmuchuje się powietrze w ilości 25 litrów na godzinę. Strumień produktu opuszczającego układ kaskadowy zobojętnia się stężonym kwasem siarkowym w ilości 180 g na godzinę i w temperaturze 15 C powoduje kiystalizację. Roztwór macierzysty zadaje się toluenem w ilości 300 g na godzinę w utrzymywanym w temperaturze 70 C zestawie mieszająco-osadzającym. Oddzieloną fazę wodną poddaje się ponownej ekstrakcji toluenem w ilości 300 g na godzinę w innym zestawie mieszająco-osadzającym, utrzymywanym w temperaturze 75 C. Fazę wodną odrzuca się i łączy się fazy organiczne z obydwu ekstrakcji. Na drodze prowadzonej w temperaturze 15 C ekstrakcji wodą w ilości 1000 g na godzinę odzyskuje się użyty eteroalkohol oraz niewykrystalizowane surowce i po oddzieleniu resztek toluenu zawraca do kaskadowego układu zbiorników. Fazę organiczną, złożoną głównie z toluenu, zawraca się do ekstrakcji roztworu macierzystego. Wydajność według tego sposobu przekracza 190 g DNS na godzinę, czyli wynosi więcej niż 95% wydajności teoretycznej.
6 179 470 Przykład II. Do zbiornika pojemności 2 1 wyposażonego w mieszadło dodaje się 1000 g wody, 800 g monoetylowego eteru glikolu dietylenowego, 200 g monobutylowego eteru glikolu dietylenowego oraz 120 g wodorotlenku sodu i doprowadza temperaturę do 45 C. Po osiągnięciu tej temperatury zawartość reaktora przedmuchuje się powietrzem w ilości 100 1 na godzinę. W warunkach ciągłego przedmuchiwania wprowadza się na początku reakcji 100 g kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego. W ciągu 4 godzin dodaje się następną porcję 100 g kwasu 4-nitrotolueno-2-sulfonowego i 25 g wodorotlenku sodu. Po zakończeniu dodawania, czyli po upływie 4 godzin, temperaturę reakcji podnosi się do 55-57 C i pozwala mieszaninie na przereagowanie w ciągu 3 godzin. W celu wyodrębnienia produktu układ zobojętnia się stężonym kwasem siarkowym w warunkach dalszego przedmuchiwania tlenem. Następnie temperaturę mieszaniny reakcyjnej doprowadza się do 75 C i dodaje 300 g toluenu. W tej temperaturze następuje szybki podział fazowy na fazę wodną i organiczną. Fazę wodną oddziela się, ponownie ekstrahuje ją porcją 300 g toluenu i po ekstrakcji odrzuca tę fazę. Połączone fazy organiczne chłodzi się do temperatury 10-15 C, powodując krystalizację. W wyniku ekstrakcji roztworu macierzystego wodą w temperaturze 10-15 C odzyskuje się niewykrystalizowany produkt, monoetylowy eter glikolu dietylenowego i monobutylowy eter glikolu dietylenowego, które zawraca się do reakcji. Wydajność kwasu 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonowego określa się jako sumę wyodrębnionej jego ilości i zawartości oznaczonej metodą HPLC (cieczowej chromatografii ciśnieniowej) w roztworze macierzystym. Wydajność ta przekracza 95% wydajności teoretycznej. Przykład III. Do aparatury o działaniu ciągłym, stanowiącej układ kaskadowy złożony z czterech zbiorników pojemności 5 l z mieszadłami, utrzymywanych w temperaturze 50 C, wprowadza się na godzinę 1000 g wody, 800 g monoetylowego eteru glikolu dietylenowego, 200 g monobutylowego eteru glikolu dietylenowego, 145 g wodorotlenku sodu i 200 g NTS. Przez każdy zbiornik przedmuchuje się powietrze w ilości 25 l na godzinę. Strumień produktu opuszczającego kaskadę zobojętnia się w utrzymywanym w temperaturze 70 C zestawie mieszająco-osadzającym za pomocą stężonego kwasu siarkowego w ilości 180 g na godzinę oraz zadaje toluenem w ilości 300 g na godzinę. Oddzieloną fazę wodną poddaje się ponownej ekstrakcji toluenem w ilości 300 g na godzinę w drugim zestawie mieszająco-osadzającym utrzymywanym w temperaturze 75 C. Fazę wodną odrzuca się, łączy się fazy organiczne z obydwu ekstrakcji i w temperaturze 15 C doprowadza do ich krystalizacji. W wyniku prowadzonej w temperaturze 15 C ekstrakcji roztworu macierzystego wodą w ilości 1000 g na godzinę odzyskuje się z niego użyty eteroalkohol oraz niewykrystalizowane surowce i po oddzieleniu resztek toluenu zawraca do kaskadowego układu zbiorników. Fazę organiczną, złożoną głównie z toluenu, zawraca się do ekstrakcji. Wydajność według tego sposobu przekracza 190 g DNS na godzinę, czyli wynosi więcej niż 95% wydajności teoretycznej.
179 470
179 470 Wzór 1 Wzór 2 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.