PL B1. Zakłady Azotowe PUŁAWY S.A.,Puławy,PL

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (13) B1 (51) Int.Cl. C01B 15/10 ( ) C11D 3/395 ( ) (54) Sposób wytwarzania nadwęglanu sodu (73) Uprawniony z patentu: Zakłady Azotowe PUŁAWY S.A.,Puławy,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 13/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/09 (72) Twórca(y) wynalazku: Jolanta Wielicka,Puławy,PL Anna Ptasiewicz-Malinowska,Puławy,PL Dariusz Minda,Radom,PL Bożena Wiejak,Końskowla,PL Tomasz Jędrych,Puławy,PL Marzena Kucharska,Puławy,PL Andrzej Barszcz,Puławy,PL Waldemar Górski,Puławy,PL (74) Pełnomocnik: Schimmelpfennig Iwona, Rzecznik Patentowy, Zespół Licencji i Patentów, Zakłady Azotowe "Puławy" S.A. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nadwęglanu sodu. Nadwęglan sodu ma zastosowanie jako składnik wybielających środków piorących, dezynfekujących, myjąco dezynfekujących, sterylizujących. Nadwęglan sodu otrzymuje się w reakcji addycji nadtlenku wodoru do węglanu sodu, przy czym w literaturze opisano różne metody otrzymywania nadwęglanu sodu różniące się miedzy sobą miedzy innymi formą w jakiej występują substancje wyjściowe, środowiskiem reakcji, czy rodzajem dodawanych środków pomocniczych np. stabilizatorów. Do najbardziej znanych i opisanych w literaturze metod wytwarzania nadwęglanu sodu należy metoda mokra, która jest typową metodą roztworową polegającą na addycji nadtlenku wodoru do węglanu sodu w roztworze wodnym z dodatkiem środka wysalającego powodującego wykrystalizowanie nadwęglanu sodu. Metoda ta jest dość pracochłonna, gdyż składa się z wielu etapów, gdzie po etapie addycji, krystalizacji niezbędne jest jeszcze oddzielenie ziaren z zawiesiny np. poprzez wirowanie, następnie suszenie produktu, a otrzymany nadwęglan sodu wymaga stabilizacji. Dodatkowo metoda taka wymaga usunięcia sporych ilości rozpuszczalnika na różnych etapach produkcji. Metoda taka została między innymi przedstawiona w opisie patentowym nr PL , w którym to zgłoszeniu opisany jest sposób otrzymywania nadwęglanu sodu w procesie krystalizacji przy czym dodatkowo metoda ta, oprócz stabilizatorów, wymaga zastosowania dodatkowych substancji m.in. modyfikatorów pokroju kryształu, środka wysalającego. W patencie nr PL przedstawiono sposób wytwarzania nadwęglanu sodu przez reakcję nadtlenku wodoru z węglanem sodowym w temperaturze C wychodząc z roztworu zawierającego węglan sodowy nasycony nadwęglanem sodowym w obecności soli kuchennej oraz stabilizatorów czynnego tlenu, sześciometafosforanu sodowego. Tak przygotowany roztwór względnie zawiesinę zadaje się nadtlenkiem wodoru po czym dąży się do wytrącenia nadwęglanu sodowego. Wytrąconą sól oddziela się i suszy, a otrzymany ług macierzysty zawraca się do etapu rozpuszczania węglanu sodowego. Inną metodą otrzymywania nadwęglanu sodu jest metoda rozpyłowa polegająca również na addycji nadtlenku wodoru do węglanu sodu w roztworze oraz suszenie poprzez odparowanie wodnego roztworu węglanu sodu i nadtlenku wodoru w suszarni rozpyłowej, a następnie granulacji i stabilizacji. Metoda ta podobnie jak metoda mokra wymaga jednak usunięcia sporej ilości wody wprowadzanej z nadtlenkiem i stabilizatorami. Nadwęglan sodu można również otrzymać w procesie suchym. Proces ten opisany jest między innymi w polskim opisie patentowym P , gdzie stałą jednowodną sodę poddaje się reakcji z prawie stechiometryczną ilością roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu 50-70% wagowych, w temperaturze do maksimum 80 C i następnie nadwęglan sodu w postaci pasty lub plastycznej masy suszy się i po dodaniu środka adhezyjnego-stearynianu metalu alkalicznego i/lub stearynianu metalu ziem alkalicznych zagęszcza do postaci strupów a następnie przez łamanie i przesiewanie poprzez tzw. granulację na sucho uzyskuje się granulki nadwęglanu sodu. Jest to jednak metoda nie dająca gwarancji uzyskania jednorodnych granul produktu, gdzie zawartość tlenu w granulach nie jest jednolita. W patencie PL opisano klasyczny już sposób wytwarzania nadwęglanu sodu przez reakcję addycji nadtlenku wodoru do węglanu sodu, w którym reakcję prowadzi się w sposób ciągły, dozując do reaktora jednocześnie lub przemiennie suchy węglan sodu stabilizowany dikrzemianem sodu i tripolifosforanem sodu suchy i wodny roztwór nadtlenku wodoru stabilizowany azotanem amonu i kwaśnym pirofosforanem disodowym o stężeniu 40-80% wagowych, w temperaturze do 70 C. Otrzymany produkt suszy się w suszarce kondycjonowanym powietrzem pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod zmniejszonym ciśnieniem (od 40 do 700 hpa) i w temperaturze poniżej 70 C. Bardzo podobnym do powyższego procesem jest opisany w wynalazku PL sposób prowadzenia reakcji addycji suchego węglanu sodu (wprowadzanego do strefy reakcji dyszami rozpyłowymi), stabilizowanego solami metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych kwasu ortofosforowego i/lub polifosforowego lub zasadowym węglanem magnezu lub dikrzemianem sodowym lub solą dimetalu alkalicznego kwasu etylenodiaminotetraoctowego, z wodnym roztworem nadtlenku wodoru, stabilizowanym kwasem salicylowym i/lub etylenodiaminotetraoctowym i/lub kwasem cytrynowym. Proces początkowo prowadzony jest przy znacznym nadmiarze wodnego roztworu H 2 O 2, w temperaturze niższej od 50 C. Gotowy produkt przedmuchuje się w suszarce kondycjonowanym powietrzem w temperaturze do 50 C, przy czym produkt przed lub po suszeniu stabilizuje się bezwodnym siarczanem sodu i/lub bezwodnym siarczanem magnezu.

3 PL B1 3 Stabilizacja nadwęglanu sodu jest konieczna ze względu na fakt, iż jest to związek łatwo ulegający rozkładowi. Do znanych stabilizatorów nadwęglanu sodu (oprócz tych wymienionych powyżej w wynalazku PL ) należą m.in. kwas krzemowy (znany ze zgłoszenia P ). W opisie patentowym PL do stabilizacji granulek nadwęglanu sodu przez otoczkowanie stosuje się mieszaninę krzemianu sodu oraz nadboranu sodowego lub kolejno nakłada się na granulki nadwęglanu sodu krzemian sodu i nadboran sodowy. Zarówno w przypadku stosowania stabilizatorów w postaci roztworów jak i w postaci stałej (gdzie konieczne jest zwilżanie granulek wodą) wprowadzana jest dodatkowa ilość wody, którą należy później usunąć. Jak wiadomo wilgoć przyspiesza rozkład nadwęglanu sodu, a zatem wprowadzanie tej dodatkowej wody może powodować utratę aktywnego tlenu. Również zastosowania zbyt wielu substancji dodatkowych może niekorzystnie wpływać na cząstki nadwęglanu np. powodując jego zlepianie się. Zawartość aktywnego tlenu może również spadać na skutek wieloetapowości procesu wytwarzania nadwęglanu sodu. Uzyskanie zgodnie ze znanymi rozwiązaniami nadwęglanu sodu gotowego do dalszego zastosowania jako np. składnika proszków do prania, jest wieloetapowe, a przez to bardziej pracochłonne i często wymaga usunięcia i zagospodarowania pozostającego po reakcji rozpuszczalnika, a w przypadku metody mokrej roztworu macierzystego. Celem niniejszego wynalazku jest usunięcie niedogodności znanych metod wytwarzania nadwęglanu sodu i otrzymanie cząstek nadwęglanu sodu o najkorzystniejszych parametrach tj. zawartości aktywnego tlenu bliskiej wartości teoretycznej oraz wysokiej stabilności, przy pomocy prostej i bezodpadowej metody. Sposób wytwarzania nadwęglanu sodu według wynalazku polegający na reakcji addycji nadtlenku wodoru do węglanu sodu suchego i stabilizowanego, w temperaturze niższej od 50 C, a następnie suszeniu otrzymanego nadwęglanu sodu do zawartości wody poniżej 2% wagowych pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze niższej od 50 C charakteryzuje się tym, że na wprowadzany do aparatu chemicznego i będący w ruchu sodu, korzystnie lekki suchy węglan sodu, z dodatkiem co najmniej jednego stabilizatora, natryskuje się wodny roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu 35-85% wagowych, korzystnie o stężeniu 45-70% wagowych, w temperaturze C, korzystnie w temperaturze od 20 do 35 C, pod obniżonym ciśnieniem wynoszącym 1-15 kpa, korzystnie wynoszącym 2 do 6 kpa, odprowadzając w sposób ciągły z reaktora nadmiar wody z mieszaniny reakcyjnej. Korzystnie jako stabilizator dodawany do węglanu sodu stosuje się trójpolifosforan sodu i/lub dikrzemian sodu w ilości do 3% wagowych w stosunku do masy węglanu sodu, korzystnie w ilości do 2% wagowych w stosunku do masy węglanu sodu. Reakcję prowadzi się przy stosunku molowym nadtlenku wodoru do węglanu sodu wynoszącym od 1,3:1 do 1,7:1, korzystnie od 1,4:1 do 1,5:1. Po zakończeniu reakcji addycji otrzymany nadwęglan sodu suszy się w tym samym reaktorze w temperaturze nie wyższej niż 45 C, korzystnie w temperaturze C, pod obniżonym ciśnieniem wynoszącym 1-15 kpa, korzystnie wynoszącym 2 do 6 kpa, do zawartości wody poniżej 2% wagowych, korzystnie poniżej 0,5% wagowych, odprowadzając w sposób ciągły nadmiar wody z procesu. Po zakończeniu dozowania nadtlenku wodoru do środowiska reakcji, do reaktora wprowadza się lub nie wprowadza się co najmniej jeden stabilizator korzystnie w postaci bezwodnego siarczanu metalu alkalicznego i/lub metalu ziem alkalicznych w ilości 0,25% wagowych w stosunku do masy węglanu sodu, korzystnie bezwodny siarczan magnezu i/lub bezwodny siarczan sodu. Nieoczekiwanie okazało się, że sposobem według wynalazku otrzymuje się nadwęglan sodu o wysokiej zawartości aktywnego tlenu około 14,9% wagowych, dobrej rozpuszczalności i stabilności i jednorodnym uziarnieniu. Sposobem według wynalazku otrzymuje się nadwęglan sodu z niemal stuprocentową wydajnością, w nieskomplikowanym i energooszczędnym i ekologicznym procesie technologicznym, w którym nie powstają ścieki ani odpady. Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że odprowadzanie nadmiaru wody w sposób ciągły już podczas reakcji addycji, z mieszaniny reakcyjnej, zapobiega rozkładowi nadwęglanu sodu i utracie aktywnego tlenu oraz skraca czas suszenia. Zastosowanie sody lekkiej wg korzystnego wariantu wynalazku, poprawia szybkość reakcji oraz wpływa na jej wydajność. Zaletę stanowi również płynne przejście z etapu addycji do etapu suszenia co stanowi znaczne uproszczenie i wpływa na ergonomię procesu oraz ogranicza ilość dodatkowych czynności tj. przekładanie produktu z reaktora do suszarni, konieczność dodatkowego zwilżenia nadwęglanu przed dodaniem stabilizatora itp. Otrzymany sposobem według wynalazku nadwęglan sodu będący produktem addycyjnego przyłączenia nadtlenku wodoru do węglanu sodu charakteryzuje się silnym działaniem wybielającym oraz stabilnością aktywnego tlenu minimalnym spadkiem zawartości aktywnego tlenu w czasie. Otrzymany

4 4 PL B1 według wynalazku nadwęglan sodu stosuje się w środkach piorących, dezynfekujących, myjąco-dezynfekujących, sterylizujących oraz wybielaczach, w tym jako zamiennik nadboranu sodu w środkach wybielających. W celu dostosowania właściwości nadwęglanu sodu do konkretnych wymagań odbiorców wynikających z różnych zastosowań, otrzymany sposobem według wynalazku nadwęglan sodu można dodatkowo poddać granulacji ( w celu zwiększenia gęstości nasypowej oraz średnicy ziaren) i/lub powlekaniu dodatkową powłoką przy wykorzystaniu znanych sposobów. Przedmiot wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania. P r z y k ł a d I Do reaktora wyposażonego w mieszadło, płaszcz grzewczo-chłodzący zasilany wodą układ próżniowy, skraplacz par odprowadzanych z reaktora, filtr pyłowy oraz dyszę rozpyłową a także pomiar temperatury i próżni, wprowadzono 25 kg suchego węglanu sodu lekkiego oraz 0,25 kg trójpolifosforanu sodu i 0,25 kg dikrzemianu sodu. Uruchomiono układ grzewczo-chłodzący reaktora, układ próżniowy reaktora oraz chłodzenie skraplacza i nanoszono na mieszany węglan sodu lekki z dodatkiem trójpolifosforanu sodu i dikrzemianu sodu przez dyszę rozpyłową 30,08 kg roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu 40% wagowych, utrzymując ciśnienie w reaktorze 3-5 kpa i w sposób ciągły odprowadzając nadmiar wody z mieszaniny reakcyjnej. Tempo dozowania roztworu H 2 O 2 wynosi do 7,5 kg/h i jest dostosowane tak by temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekraczała 35 C. Po zakończeniu dozowania roztworu nadtlenku wodoru ogrzewano dalej zawartość reaktora utrzymując ciśnienie w reaktorze 3-6 kpa, a temperaturę do 40 C. W tych warunkach zachodził proces suszenia otrzymanego wilgotnego nadwęglanu sodu. Po osiągnięciu zawartości wilgoci w produkcie 0,5% wagowych proces zakończono. Otrzymano 36,9kg nadwęglanu sodu o zawartości aktywnego tlenu 14,7%. P r z y k ł a d II Do reaktora wyposażonego w mieszadło, płaszcz grzewczo-chłodzący zasilany wodą, układ próżniowy, skraplacz par odprowadzanych z reaktora, filtr pyłowy oraz dyszę rozpyłową a także pomiar temperatury i próżni, wprowadzono 25 kg suchego węglanu sodu lekkiego oraz 0,25 kg trójpolifosforanu sodu i 0,25 kg dikrzemianu sodu. Uruchomiono układ grzewczo-chłodzący reaktora, układ próżniowy reaktora oraz chłodzenie skraplacza i na mieszany węglan sodu lekki z dodatkiem trójpolifosforanu sodu i dikrzemianu sodu nanoszono przez dyszę rozpyłową 20,06 kg roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu 60% wagowych, utrzymując ciśnienie w reaktorze 3-5 kpa i w sposób ciągły odprowadzając nadmiar wody z mieszaniny reakcyjnej. Tempo dozowania roztworu H 2 O 2 wynosi 7,5 kg/h, tak by temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekraczała 35 C. Po zakończeniu dozowania roztworu nadtlenku wodoru ogrzewano dalej zawartość reaktora utrzymując ciśnienie w reaktorze 3-6 kpa, a temperaturę do 40 C. W tych warunkach zachodził proces suszenia otrzymanego wilgotnego nadwęglanu sodu. Po osiągnięciu zawartości wilgoci w produkcie 0,5% wagowych proces zakończono. Otrzymano 37,1 kg nadwęglanu sodu o zawartości aktywnego tlenu 14,9%. P r z y k ł a d III Do reaktora wyposażonego w mieszadło, płaszcz grzewczo-chłodzący zasilany wodą układ próżniowy, skraplacz par odprowadzanych z reaktora, filtr pyłowy oraz dyszę rozpyłową a także pomiar temperatury i próżni, wprowadzono 25 kg suchego węglanu sodu lekkiego oraz 0,25 kg trójpolifosforanu sodu i 0,25 kg dikrzemianu sodu. Uruchomiono układ grzewczo-chłodzący reaktora, układ próżniowy reaktora oraz chłodzenie skraplacza i nanoszono na mieszany węglan sodu lekki z dodatkiem trójpolifosforanu sodu i dikrzemianu sodu przez dyszę rozpyłową 20,06 kg roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu 60% wagowych utrzymując ciśnienie w reaktorze 3-6 kpa i w sposób ciągły odprowadzając nadmiar wody z mieszaniny reakcyjnej. Tempo dozowania roztworu H 2 O 2 wynosi do 7,5 kg/h tak by temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekraczała 35 C. Po zakończeniu dozowania roztworu nadtlenku wodoru do mieszaniny reakcyjnej dodano 0,045 kg bezwodnego siarczanu magnezu i ogrzewano dalej zawartość reaktora utrzymując ciśnienie w reaktorze w przedziale 3 6 kpa, a temperaturę do 40 C. W tych warunkach zachodził proces suszenia otrzymanego wilgotnego nadwęglanu sodu. Po osiągnięciu zawartości wilgoci w produkcie 0,5% wagowych proces zakończono. Otrzymano 37,1 kg nadwęglanu sodu o zawartości aktywnego tlenu 14,9%.

5 PL B1 5 P r z y k ł a d IV Nadwęglan sodu otrzymany według przykładu II wynalazku poddano badaniom stabilności oznaczając w nim zmiany aktywnego tlenu w czasie. Oznaczenia wykonano metodą manganometryczną. Poniżej przedstawiono wyniki badań dotyczące zmiany zawartości aktywnego tlenu w nadwęglanie sodu w czasie. Zawartość aktywnego tlenu (%) w nadwęglanie sodu po: Spadek zawartości aktywnego tlenu (%) po: Otrzymaniu 1 m-ca 2 m-cy 3 m-cy 4 m-cy 5 m-cy 6 m-cy 6 m-cy , Uzyskane wyniki badań wskazują że nadwęglan sodu charakteryzuje się niskim spadkiem zawartości aktywnego tlenu w czasie sześciu miesięcy przechowywania wynoszącym 1,35%. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nadwęglanu sodu w reakcji addycji wodnego roztworu nadtlenku wodoru z suchym, stabilizowanym węglanem sodu w temperaturze poniżej 50 C, a następnie suszeniu otrzymanego nadwęglanu sodu do zawartości wody poniżej 2% wagowych pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze niższej od 50 C, znamienny tym, że na wprowadzony do reaktora i będący w ciągłym ruchu suchy, stabilizowany węglan sodu natryskuje się wodny roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu 35-85% wagowych, w temperaturze 15 C - 40 C, pod obniżonym ciśnieniem wynoszącym 1-15 kpa, przy stosunku molowym nadtlenku wodoru do węglanu sodu wynoszącym od 1,3:1 do 1,7:1, odprowadzając w sposób ciągły z reaktora nadmiar wody z mieszaniny reakcyjnej, a następnie zwiększając temperaturę w reaktorze nie wyżej jednak niż do 45 C i przy obniżonym ciśnieniu wynoszącym 1-15 kpa, suszy się powstały nadwęglan sodu odprowadzając w sposób ciągły nadmiar wody aż do uzyskania zawartości wody poniżej 2% wagowych, przy czym po zakończeniu dozowania nadtlenku wodoru do środowiska reakcji wprowadza się do reaktora lub nie wprowadza się co najmniej jeden stabilizator. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się suchy węglan sodu lekki. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się nadtlenek wodoru o stężeniu 45-70% wagowych. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces addycji prowadzi się w temperaturze od 20 do 35 C. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy nadtlenku wodoru do węglanu sodu wynosi od 1,4:1 do 1,5:1. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze proces addycji prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem wynoszącym 2 do 6 kpa. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany nadwęglan sodu suszy się w temperaturze C do zawartości wody poniżej 0,5% wagowych. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany nadwęglan sodu suszy się pod obniżonym ciśnieniem wynoszącym 2 do 6 kpa. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako stabilizator dodawany do węglanu sodu stosuje się trójpolifosforan sodu i/lub dikrzemian sodu w ilości do 3% wagowych w stosunku do masy węglanu sodu, korzystnie w ilości do 2% wagowych w stosunku do masy węglanu sodu. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zakończeniu dozowania nadtlenku wodoru do środowiska reakcji, jako stabilizator wprowadza się do reaktora bezwodny siarczan metalu alkalicznego i/lub metalu ziem alkalicznych w ilości 0,25% wagowych w stosunku do masy węglanu sodu. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że bezwodny siarczan metalu alkalicznego i/lub metalu ziem alkalicznych stanowi bezwodny siarczan magnezu i/lub bezwodny siarczan sodu.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.