Klasyczna mechanika statystyczna Gibbsa I

Podobne dokumenty
Przegląd termodynamiki II

Wykład 8 i 9. Hipoteza ergodyczna, rozkład mikrokanoniczny, wzór Boltzmanna

Wykład 14. Termodynamika gazu fotnonowego

Ważną rolę odgrywają tzw. funkcje harmoniczne. Przyjmujemy następującą definicję. u = 0, (6.1) jest operatorem Laplace a. (x,y)

Krótki przegląd termodynamiki

Wykład 1 i 2. Termodynamika klasyczna, gaz doskonały

Układy statystyczne. Jacek Jurkowski, Fizyka Statystyczna. Instytut Fizyki

Zespół kanoniczny N,V, T. acc o n =min {1, exp [ U n U o ] }

IX. MECHANIKA (FIZYKA) KWANTOWA

Równowaga w układach termodynamicznych. Katarzyna Sznajd-Weron

Wykład 2. Przykład zastosowania teorii prawdopodobieństwa: procesy stochastyczne (Markova)

Wykład 12. Rozkład wielki kanoniczny i statystyki kwantowe

Termodynamika. Część 11. Układ wielki kanoniczny Statystyki kwantowe Gaz fotonowy Ruchy Browna. Janusz Brzychczyk, Instytut Fizyki UJ

Elementy termodynamiki i wprowadzenie do zespołów statystycznych. Katarzyna Sznajd-Weron

Dystrybucje, wiadomości wstępne (I)

n=0 (n + r)a n x n+r 1 (n + r)(n + r 1)a n x n+r 2. Wykorzystując te obliczenia otrzymujemy, że lewa strona równania (1) jest równa

1 Całki funkcji wymiernych

Teoria kinetyczno cząsteczkowa

= = Budowa materii. Stany skupienia materii. Ilość materii (substancji) n - ilość moli, N liczba molekuł (atomów, cząstek), N A

S ścianki naczynia w jednostce czasu przekazywany

Wielki rozkład kanoniczny

Wykład Praca (1.1) c Całka liniowa definiuje pracę wykonaną w kierunku działania siły. Reinhard Kulessa 1

FALE MATERII. De Broglie, na podstawie analogii optycznych, w roku 1924 wysunął hipotezę, że

Teoria ergodyczności: co to jest? Średniowanie po czasie vs. średniowanie po rozkładach Twierdzenie Poincare o powrocie Twierdzenie ergodyczne

r. akad. 2005/ 2006 Jan Królikowski Fizyka IBC

Termodynamika. Część 4. Procesy izoparametryczne Entropia Druga zasada termodynamiki. Janusz Brzychczyk, Instytut Fizyki UJ

Fizyka statystyczna Zespół kanoniczny i wielki zespół kanoniczny Statystyki kwantowe. P. F. Góra

Wykład FIZYKA I. 15. Termodynamika statystyczna. Dr hab. inż. Władysław Artur Woźniak

Termodynamika Część 6 Związki i tożsamości termodynamiczne Potencjały termodynamiczne Warunki równowagi termodynamicznej Potencjał chemiczny

FIZYKA STATYSTYCZNA. d dp. jest sumaryczną zmianą pędu cząsteczek zachodzącą na powierzchni S w

Wykład 3. Entropia i potencjały termodynamiczne

17.1 Podstawy metod symulacji komputerowych dla klasycznych układów wielu cząstek

n p 2 i = R 2 (8.1) i=1

Kinetyczna teoria gazów II

Całka nieoznaczona, podstawowe wiadomości

WYKŁAD 12 ENTROPIA I NIERÓWNOŚĆ THERMODYNAMICZNA 1/10

Rozwiązania zadań z podstaw fizyki kwantowej

FIZYKA STATYSTYCZNA. Liczne eksperymenty dowodzą, że ciała składają się z wielkiej liczby podstawowych

Termodynamika Część 3

PODSTAWY MECHANIKI KWANTOWEJ

Matematyka II. Bezpieczeństwo jądrowe i ochrona radiologiczna Semestr letni 2018/2019 wykład 13 (27 maja)

Wyprowadzenie prawa Gaussa z prawa Coulomba

Pochodna i różniczka funkcji oraz jej zastosowanie do obliczania niepewności pomiarowych

Podstawowe prawa opisujące właściwości gazów zostały wyprowadzone dla gazu modelowego, nazywanego gazem doskonałym (idealnym).

Równanie przewodnictwa cieplnego (I)

PROMIENIOWANIE CIAŁA DOSKONALE CZARNEGO

Wstęp do fizyki statystycznej: krytyczność i przejścia fazowe. Katarzyna Sznajd-Weron

Rozkłady: Kanoniczny, Wielki Kanoniczny, Izobaryczno-Izotermiczny

Rozważmy nieustalony, adiabatyczny, jednowymiarowy ruch gazu nielepkiego i nieprzewodzącego ciepła. Mamy następujące równania rządzące tym ruchem:

Logarytmy. Funkcje logarytmiczna i wykładnicza. Równania i nierówności wykładnicze i logarytmiczne.

Wykład Temperatura termodynamiczna 6.4 Nierówno

Elementy rachunku różniczkowego i całkowego

Ciśnienie i temperatura model mikroskopowy

Równania dla potencjałów zależnych od czasu

1 Równania różniczkowe zwyczajne o rozdzielonych zmiennych

Całki niewłaściwe. Całki w granicach nieskończonych

Metody numeryczne. materiały do wykładu dla studentów. 7. Całkowanie numeryczne

TERMODYNAMIKA FENOMENOLOGICZNA

3 Potencjały termodynamiczne i transformacja Legendre a

Prędkość fazowa i grupowa fali elektromagnetycznej w falowodzie

Elementy termodynamiki

Fizyka statystyczna Zerowa Zasada Termodynamiki. P. F. Góra

Chemia Fizyczna Technologia Chemiczna II rok Wykład 1. Kierownik przedmiotu: Dr hab. inż. Wojciech Chrzanowski

Zagadnienia brzegowe dla równań eliptycznych

Statystyka nieoddziaływujących gazów Bosego i Fermiego

Podstawowe pojęcia Masa atomowa (cząsteczkowa) - to stosunek masy atomu danego pierwiastka chemicznego (cząsteczki związku chemicznego) do masy 1/12

5. Całka nieoznaczona

Metody Lagrange a i Hamiltona w Mechanice

Teoria kinetyczna gazów

Całki nieoznaczone. 1 Własności. 2 Wzory podstawowe. Adam Gregosiewicz 27 maja a) Jeżeli F (x) = f(x), to f(x)dx = F (x) + C,

Termodynamiczny opis układu

6. Całka nieoznaczona

RÓWNANIA RÓŻNICZKOWE ZWYCZAJNE

Janusz Adamowski METODY OBLICZENIOWE FIZYKI Kwantowa wariacyjna metoda Monte Carlo. Problem własny dla stanu podstawowego układu N cząstek

Co ma piekarz do matematyki?

RÓWNANIA RÓŻNICZKOWE WYKŁAD 2

Całkowanie numeryczne

Rachunek całkowy - całka oznaczona

Efekt Comptona. Efektem Comptona nazywamy zmianę długości fali elektromagnetycznej w wyniku rozpraszania jej na swobodnych elektronach

FUNKCJA LINIOWA - WYKRES

Termodynamiczny opis przejść fazowych pierwszego rodzaju

22. CAŁKA KRZYWOLINIOWA SKIEROWANA

Statystyki kwantowe. P. F. Góra

F t+ := s>t. F s = F t.

6. FUNKCJE. f: X Y, y = f(x).

2 Równania różniczkowe zwyczajne o rozdzielonych zmiennych

Fizyka statystyczna, elementy termodynamiki nierównowagowej Cele, zakres zagadnień

Mechanika Kwantowa. Maciej J. Mrowiński. 24 grudnia Funkcja falowa opisująca stan pewnej cząstki ma następującą postać: 2 x 2 )

- prędkość masy wynikająca z innych procesów, np. adwekcji, naprężeń itd.

Agata Fronczak Elementy fizyki statystycznej

Funkcja pierwotna. Całka nieoznaczona. Podstawowe wzory. Autorzy: Konrad Nosek

Równania różniczkowe liniowe II rzędu

Tadeusz Lesiak. Dynamika punktu materialnego: Praca i energia; zasada zachowania energii

Występują fluktuacje w stanie równowagi Proces przejścia do stanu równowagi jest nieodwracalny proces powrotny jest bardzo mało prawdopodobny.

Promieniowanie dipolowe

Symetrie i prawa zachowania Wykład 6

Elementy fizyki statystycznej

Prognozowanie i Symulacje. Wykład I. Matematyczne metody prognozowania

Projekt Inżynier mechanik zawód z przyszłością współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

1 Rachunek prawdopodobieństwa

Transkrypt:

Wykład III Mechanika statystyczna Klasyczna mechanika statystyczna Gibbsa I Wstępne uwagi Materia nas otaczająca, w szczególności gazy będące centralnym obiektem naszego zainteresowania, zbudowane są z atomów. Podstawą opisu gazu powinny być tedy prawa mechaniki rządzące zachowaniem atomów. Liczba atomów w układzie makroskopowym jest rzędu liczby Avogadro N A 6 0 23, więc jeśli nawet pominiemy strukturę wewnętrzną atomów i będziemy je traktowali jako klasyczne punkty materialne, liczba (sprzężonych) równań ruchu jest tak wielka, że ich rozwiązanie jest zadaniem niewyobrażalnym. Makroskopowe charakterystyki gazu, np. ciśnienie, zależą od zachowań poszczególnych atomów, lecz uśrednionych po czasie τ dużo dłuższym niż charakterystyczny czas, w którym atom gazu zmienia swój stan. Jeśli r(t) oznacza położenia w chwili czasu t wszystkich N atomów gazu tzn. r(t) {r (t), r 2 (t),... r N (t)}, a p(t) ich pędy p(t) {p (t), p 2 (t),... p N (t)}, to celem mechaniki statystycznej jest określenie wielkości A τ t+τ t dt A ( r(t ), p(t ) ), () gdzie A ( r(t), p(t) ) jest charakterystyką gazu zależną od położeń i pędów wszystkich atomów, która akurat nas interesuje. Hipoteza ergodyczna orzeka, że średnia po czasie równa jest średniej po zespole stanów mikroskopowych (mikrostanów) τ t+τ t dt A ( r(t ), p(t ) ) = d 3 r d3 p ρ(r, p) A(r, p) (2π ) 3, (2) d3 r d3 p ρ(r, p) (2π ) 3 gdzie d 3 r d 3 r d 3 r 2... d 3 d r N, 3 p d3 p d 3 p 2... d3 p N, a mikrostanem (r, p) jest zbiór (2π ) 3 (2π ) 3 (2π ) 3 (2π ) 3 położeń i pędów wszystkich cząsteczek gazu zgodnych z danym makrostanem określonym przez takie parametry jak objętość i energia, ρ(r, p) jest gęstością czy częstością występowania mikrostanu (r, p). Choć zajmujemy się tutaj teorią klasyczną, wprowadziliśmy stałą Plancka h, aby element przestrzeni fazowej 2π d3 r d3 p był bezwymiarowy, czego użyteczność ujawni się wkrótce, a także po to, żeby podejście klasyczne łatwiej było porównać (2π ) 3 z kwantowym, które omówimy później. Hipoteza ergodyczna jest obszarem aktywnych badań, głównie matematyków. Zachowania pewnych prostych układów mechanicznych są zgodne z hipotezą, inne zdają się jej przeczyć. Nasza wiedza o ewolucji w przestrzeni fazowej układów tak złożonych jak choćby najprostsze gazy jest wciąż ograniczona, więc hipoteza ergodyczna jest daleka od rozstrzygnięcia. Mechanika statystyczna Gibbsa zakłada prawdziwość hipotezy ergodycznej i opisuje układy statystyczne, uśredniając wielkości mikroskopowe po odpowiednio wybranych, w zależności od warunków zewnętrznych, zespołach mikrostanów. Amedeo Avogadro (776-856) włoski fizyk, jeden z twórców atomistycznej teorii budowy materii.

Wykład III Mechanika statystyczna 2 Zespół mikrokanoniczny Zespół mikrokanoniczny jest zbiorem mikrostanów układu izolowanego, przy czym zakładamy, że mikrostany są równomiernie rozłożone w przestrzeni fazowej, a więc gęstość mikrostanów jest stała tzn. ρ(r, p) = const. Ponieważ wybór konkretnej wartości tej stałej nie ma żadnego znaczenia, jak pokazuje równanie (2), wybieramy ρ(r, p) =. Innymi słowy przyjmuje się, że wszystkie mikrostany układu izolowanego są równoprawdopodobne - jest to fundamentalne założenie równych a priori prawdopodobieństw. Mówienie o prawdopodobieństwie jest tutaj nieco mylące, gdyż mechanika klasyczna jest teorią deterministyczną, nie zaś probabilistyczną. Powinno się więc raczej mówić o założeniu, że wszystkie mikrostany układu izolowanego występują równie często w trakcie jego ewolucji czasowej, lub inaczej, że częstość występowania jest taka sama dla wszystkich mikrostanów. Twierdzenie Liouville a stwierdza, że w układach konserwatywnych lokalna gęstość mikrostanów jest stała wzdłuż trajektorii cząstki, więc jeśli początkowo rozkład mikrostanów jest jednorodny, to takim pozostaje w późniejszych chwilach czasu. Niestety założenia o równych prawdopodobieństwach to istotnie nie uprawomocnia. Podstawową wielkością zespołu mikrokanonicznego jest jego (bezwymiarowa) objętość fazowa Γ N (U, V ) d 3 r d3 p U H U+δU (2π ), (3) 3 gdzie H(r, p) jest funkcją Hamiltona układu. Całkowanie wykonujemy po takich położeniach i pędach wszystkich cząstek, że ich całkowita energia mieści się między U a U + δu. Wielkość δu jest dokładnością z jaką określamy energię układu. Zamiast ograniczać obszar całkowania, można pod całkę (3) wstawić funkcję ] (U H)2 exp [, (4) 2(δU) 2 która spowoduje podobny skutek. Ponieważ ] (U H)2 δu 0 exp [ δ(u H), (5) 2π δu 2(δU) 2 gdzie δ(u H) jest deltą Diraca, definicję (3) możemy przepisać w bardziej użytecznej postaci Γ N (U, V ) δu d 3 d 3 p r (2π ) 3 δ( U H(r, p) ). (6) Zauważmy, że funkcja Diraca ma wymiar odwrotności swojego argumentu. To chociażby wymaga pojawienia się czynnika δu, którego wartość nie ma jednak żadnego istotnego znaczenia i dlatego pominęliśmy w równaniu (6) dodatkowy mnożnik 2π. Związek z termodynamiką określamy, definiując entropię układu słynnym wzorem 2 S(U, V ) k B ln Γ N (U, V ), (7) w którym k B =.38 0 23 J jest stałą Boltzmanna. Dzięki niej entropię wyrażamy w jednostkach J. Zgodnie ze wzorem (7) entropia danego stanu makroskopowego jest logarytmem K K z liczby mikrostanów, które realizują ten makrostan. 2 Wzór ten w postaci S = k logw umieszczony jest na nagrobku Ludwiga Boltzmanna (844-906).

Wykład III Mechanika statystyczna 3 Wykażemy teraz, że entropia określona wzorem (7) ma dwie własności entropii termodynamicznej. Po pierwsze, że jest wielkością ekstensywną, po drugie zaś, że temperatura T otrzymana z formuły ( ) S T =, (8) U V jest wspólna dla układów w równowadze. Aby wykazać wspomniane dwie własności, podzielmy nasz układ na dwa podukłady takie, że N = N a + N b, V = V a + V b, H = H a + H b. (9) Objętość fazową całego układu zapisujemy teraz jako Γ N (U, V ) = U du a Γ Na (U a, V a ) Γ Nb (U U a, V b ). (0) δu 0 Widzimy, że podstawiając objętości fazowe w postaci (6) do wzoru (0) i wykonując całkowanie po U a, objętość fazowa całego układu znów ma postać (6). Niech U a = Ūa będzie wartością energii podukładu a, przy której funkcja podcałkowa osiąga maksimum. Wówczas wartość całki (0) można oszacować z dołu i z góry, mnożąc wartość funkcji podcałkowej w maksimum przez dokładność określenia energii, czyli δu, lub przez cały zakres całkowania to jest U. W ten sposób znajdujemy Γ Na (Ūa, V a ) Γ Nb (Ūb, V b ) Γ N (U, V ) U δu Γ N a (Ūa, V a ) Γ Nb (Ūb, V b ), () gdzie Ūb U Ūa. Jeśli zlogarytmujemy nierówność () i skorzystamy z definicji (7), dostajemy S a (Ūa, V a ) + S b (Ūb, V b ) S(U, V ) S a (Ūa, V a ) + S b (Ūb, V b ) + k B ln U δu. (2) Zwróćmy uwagę, że S i U/δU są rzędu N, co będzie ewidentne, gdy wkrótce rozważymy gaz idealny, więc dolne i górne oszacowanie różni się o wielkość rzędu ln N. Należy przy tym pamiętać, że N ln N, bo N. Dochodzimy więc do przybliżonej równości która oznacza ekstensywność entropii. S(U, V ) = S a (Ūa, V a ) + S b (Ūb, V b ), (3) Zauważmy teraz, że skoro Ūa jest energią podukładu a, przy której funkcja podcałkowa we wzorze (0) osiąga maksimum, to zachodzi Γ Na (U a, V a ) Γ Nb (U U a, V b ) = 0. (4) U a Ua=Ūa Obliczając pochodną, warunek (4) możemy zapisać jako Γ Na (Ūa, V a ) Γ Na (Ūa, V a ) Ūa = Γ Nb (Ūb, V b ) Γ Nb (Ūb, V b ), (5) Ūb co po skorzystaniu z definicji entropii (7) i termodynamicznej tożsamości (8) daje T a = T b. Widzimy, że dwie części tego samego układu będącego w równowadze, lub dwa podukłady będące wzajemnie w równowadze, mają tę samą temperaturę, co jest właśnie jej fundamentalną własnością.

Wykład III Mechanika statystyczna 4 Gaz idealny Rozważmy teraz gaz idealny, czyli układ, którego energia jest zdominowana przez energię kinetyczną tworzących go cząstek, tak że energię potencjalną można w całości pominąć. Wówczas funkcja Hamiltona ma postać gdzie m jest masą cząstki gazu. H = Podstawiwszy funkcję Hamiltona (6) do wyrażenia na objętość fazową (6), wykonujemy trywialne całki po położeniach wszystkich cząstek, z których każda daje czynnik V, i tak otrzymujemy Γ N (U, V ) = δuv N N i= p 2 i 2m d 3 p (2π ) 3 d 3 p 2 (2π ) 3... d 3 p N (2π ) 3 δ ( U N i= (6) p 2 ) i. (7) 2m Obliczenie całek po pędach utrudnia obecność delty Diraca, której pozbywamy się, dokonując transformacji Laplace a objętości fazowej względem U. Obliczamy więc co daje Γ N (β, V ) = δuv N Γ N (β, V ) = 0 du e βu Γ N (U, V ), (8) d 3 p (2π ) 3 d 3 p 2 (2π ) 3... d 3 p N (2π ) 3 exp ( β N i= p 2 ) i. (9) 2m Widzimy, że całki po pędach faktoryzują się, to znaczy wyrażenie (9) można przedstawić jako iloczyn N całek, każda po pędzie jednej cząstki. Jeśli całkę po pedzie jednej cząstki zapiszemy we współrzędnych kartezjańskich, to następuje jeszcze faktoryzacja na trzy całki po składowych pędu p x, p y i p z. Tak zatem objętość fazowa (9) przyjmuje postać [ ( Γ N (β, V ) = δu V N dp x 2π exp β )] 3N. 2m p2 x (20) Wykonując całkę gaussowską wedle wzoru π dx e a x2 = a, (2) znajdujemy [ ] 3N Γ N (β, V ) = δu V N m 2. (22) 2πβ 2 Aby otrzymać Γ N (U, V ), należałoby wyliczyć odwrotną transformacje Laplace a, co wymaga pewnej wiedzy z analizy zespolonej. My skorzystamy z gotowego wzoru 0 du e βu U ν = Γ(ν + ) β ν+, (23) gdzie 0 ν R, a Γ(x) jest funkcją gamma, która dla argumentu będącego liczbą całkowitą wyraża się przez silnię, to jest Γ(n) = (n )!. Zauważmy, że całka (23) jest elementarna dla całkowitych wartości ν. Wykorzystując wzór (23) z ν = 3N, znajdujemy 2 [ m Γ N (U, V ) = δu V N 2π 2 ] 3N 2 U 3N 2 Γ ( 3N 2 ). (24)

Wykład III Mechanika statystyczna 5 Jeśli przyjąć grube oszacowanie funkcji Γ(x) jako x x dla x, objętość fazowa gazu idealnego ostatecznie wynosi Γ N (U, V ) = δu [ ( ) m U 3/2 ] N. V (25) U 3π 2 N Zgodnie z definicją (7) entropia dana przez objętość fazową (25) równa jest [ S(U, V ) = Nk B ln V ( ) m U 3/2 ], (26) 3π 2 N gdzie pominęliśmy jako zaniedbywalnie mały człon ln δu rzędu ln N. Zwróćmy uwagę, że U argument logarytmu w (26) jest, jak i powinien być, bezwymiarowy. Korzystając z tożsamości (8), znajdujemy odwrotną temperaturę jako co przekształcone daje słynny wzór T = 3Nk B 2U, (27) U = 3 2 Nk BT. (28) Ciśnienie definiujemy poprzez łatwą do wykazania tożsamość termodynamiczną ( ) S p T, (29) V która prowadzi do dobrze znanego równania stanu gazu doskonałego U pv = Nk B T. (30) Tak zatem wyprowadziliśmy, stosując zespół mikrokanoniczny, własności gazu idealnego. Paradoks Gibbsa Podzielmy myślowo układ z gazem idealnym na dwie części tak, że N = N + N 2, V = V + V 2, U = U + U 2, (3) przy czym N V = N = N 2 U, V V 2 N = U = U 2, (32) N N 2 co oznacza, że gęstość cząstek i energia na jedną cząstkę są w obu podukładach równe sobie. Spodziewamy się, że zachodzi S(U, V ) = S (U, V ) + S 2 (U 2, V 2 ). (33) Gdy zastosujemy wzór (26), równości (3, 32) i policzymy entropie po lewej i prawej stronie równania (33), spotyka nas przykra niespodzianka - relacja (33) nie zachodzi, bo N ln V N ln V + N 2 ln V 2, (34) o czym łatwo się przekonać wybierając np. N = N 2 = N/2 i V = V 2 = V/2. Obliczanie entropii na dwa sposoby dało różny wynik. Zaistniały problem nazywa się paradoksem Gibbsa, który zwykle przedstawia się jako nieprawomocny wzrost entropii przy mieszaniu dwóch porcji takiego samego gazu.

Wykład III Mechanika statystyczna 6 Rozwiązanie paradoksu polega na podzieleniu objętości fazowej (3) lub (6) przez N!, aby wyeliminować mikrostany różniące się jedynie przypisaniem numerów cząstek pozycjom i pędom w przestrzeni fazowej. Jeśli bowiem mamy N cząstek i N par położenie-pęd, to cząstki możemy przypisać tym parom na N! sposobów. Gibbs w przebłysku geniuszu domyślił się tego rozwiązania nim jeszcze narodziła się mechanika kwantowa, która usankcjonowała fundamentalną nierozróżnialność cząstek identycznych. Uwzględniwszy czynnik /N! w definicji objętości fazowej (6), zamiast formuły (26) znajdujemy entropię jako [ ( ) V m U 3/2 ] S(U, V ) = Nk B ln, (35) N 3π 2 N co odpowiada odjęciu Nk B ln N od wyrażenia (26). Wprowadzona zmiana nie ma wpływu na energię (28) i równanie stanu (30), usuwa natomiast paradoks Gibbsa, gwarantując zachodzenie równości (33), jeśli spełnione są (3, 32). Pojawia się trudne pytanie, dlaczego wystąpił paradoks Gibbsa, skoro udowodniliśmy ekstensywność entropii, czyli wzór (3), a z drugiej strony, czy dowód równości (3) zachowuje swą moc, jeśli wprowadzimy dodatkowy czynnik w definicji objętości fazowej (3). Dowód N! ekstensywności entropii można pogodzić z dzieleniem przez N!, jeśli przyjąć, że w przypadku dwóch wydzielonych podukładów cząstki należące do jednego z nich są nierozróżnialne między sobą, lecz odróżniają się od cząstek z drugiego podukładu. Wówczas objętość fazowa całości, jak we wzorze (0), zawiera czynnik nie zaś N!N 2 i dowód równości (3) przebiega bez zmian. Jeżeli cząstki należące do różnych układów traktujemy jako nierozróżnialne,! N! we wzorze (3) wystąpi dodatkowy czynnik N!N 2! i równość (3) jest naruszona. N!