Opis korelacji elektronowej w dużych układach molekularnych. metodologii Jakub Sumera Krzysztof Kowalczyk 7 stycznia 2009 roku
Spis treści Wstęp 1 Wstęp 2 3 4
Plan pracy Wstęp implementacja AO MP2 kwadratowo skalujący się algorytm wieloprzebiegowość/zrównoleglenie liniowo skalujący się algorytm własności wynikające z właściwości funkcji falowej obliczenia dla wybranych układów
MP2 - co to jest? Wstęp metoda rachunku zaburzeń Mollera-Plesseta drugiego rzędu uwzględnia pierwszą poprawkę do funkcji falowej pierwsze dwie poprawki do energii bazuje na orbitalach pochodzących z obliczeń HF poprawka do energii dla obliczeń RHF occ virt E 2 = ij ab (ia jb)[2(ia jb) (ib ja)] ɛ a + ɛ b ɛ i ɛ j
MP2 - zalety Wstęp najprostsza metoda post-hf odtwarza większą część korelacji elektronowej w przeciwieństwie do metod opartych na DFT dobrze odtwarza efekty dyspersyjne oraz efekty przeniesienia ładunku
MP2 - sformułowanie kanoniczne obliczenia w bazie orbitali molekularnych całki dwuelektronowe liczone są w bazie orbitali atomowych konieczna jest zmiana bazy (ia jb) = (µν λσ)c µi C νa C λj C σb µνλσ transformacja ta ma złożoność czasową O(N 5 ) konieczność przechowywania przetransformowanych całek oznacza wysoką złożoność pamięciową
Transformacja Laplace a definicja L[f ](x) = transformacja funkcji stałej L[1](x) = 0 0 f (t)e tx dt e tx dt = 1 x
Transformacja Laplace a równanie na poprawkę do energii przyjmuje postać E 2 = oznaczając 0 iajb (ia jb)[2(ia jb) (ib ja)]e (ɛa+ɛ b ɛ i ɛ j )t dt e 2 (t) = (ia jb)[2(ia jb) (ib ja)]e (ɛa+ɛ b ɛ i ɛ j )t iajb otrzymujemy E 2 = e 2 (t)dt 0
Zastosowanie transformacji Laplace a wada: dodatkowe całkowanie (numeryczne) zaleta: e 2 (t) niezmiennicze ze względu na transformację unitarną ważonych energią orbitali i = ie ɛ i t/2 a = ae ɛat/2
Zastosowanie transformacji Laplace a kryteria wyboru bazy lokalność możliwie najtańsze całki dwuelektronowe warunki te są spełnione przez orbitale atomowe
AO-MP2 transformacja funkcji bazy µ = ν X µν ν µ = ν Y µν ν macierze pseudogęstości occ X µν = C µi C νi e ɛ i t i virt Y µν = C µa C νa e ɛat poprawka do energii wyrażona w przetransformowanych orbitalach e 2 = (µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)] µνλσ a
AO-MP2 transformacja funkcji bazy jest równie kosztowna co zamiana bazy w konwencjonalnym sformułowaniu MP2 koszt wynikający z dodatkowego całkowania gdzie zysk? macierze X i Y są rzadkie (dla dużych układów) ich struktura umożliwia eliminację znaczącej ilości całek redukcja złożoności obliczeniowej do O(N 2 )
AO-MP2 transformacja funkcji bazy jest równie kosztowna co zamiana bazy w konwencjonalnym sformułowaniu MP2 koszt wynikający z dodatkowego całkowania gdzie zysk? macierze X i Y są rzadkie (dla dużych układów) ich struktura umożliwia eliminację znaczącej ilości całek redukcja złożoności obliczeniowej do O(N 2 )
Prescreening Wstęp metoda zwiększania wydajności obliczeń opiera się na oszacowaniu obliczanej wartości zaniedbywalnie małe wartości są pomijane wykorzystujemy nierówność Schwartza (µν λσ) (µν µν)(λσ λσ)
Prescreening Wstęp wkład do poprawki energii od całki (µν λσ) z = (µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)] = (µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)] czyli z (µν λσ) [2 (µν λσ) + (µσ λν) ] i z nierówności Schwartza [ z (µν µν)(λσ λσ) 2 (µν µν)(λσ λσ) + ] (µσ µσ)(λν λν)
Prescreening Wstęp szacowanie całek diagonalnych (µν µν) = κλ ( ) 2 X µκ X µλ (κν λν) X µκ (κν κν) κ (µν µν) = ( ) 2 Y νκ Y νλ (µκ µλ) Y νκ (µκ µκ) κλ κ czyli ( (µν µν) min X µκ (κν κν), ) Y νκ (µκ µκ) D µν κ κ
Prescreening Wstęp całkę (µν λσ) możemy pominąć, jeżeli z (µν µν)(λσ λσ)(2d µν D λσ + D µσ D λν ) Θ przedstawiona procedura prescreeningu pozwala zredukować koszt obliczeniowy do O(N 2 )
Kwadratura Wstęp E 2 = e 2 (t)dt 0 τ w α e 2 (t α ) α potrzebujemy zestawu τ par {t α, w α } takiego, że błąd oszacowania [ e 2 (t)dt 0 ] τ 2 w α e 2 (t α ) α jest możliwie najmniejszy dla zadanego τ τ wpływa na dokładność oszacowania i na czas obliczeń chcemy możliwie małego τ które da rozsądną dokładność
Optymalizacja kwadratury poszukujemy optymalnego zestawu {t α, w α } za pomocą metody najmniejszych kwadratów (Häser, 1993) min t α,w α xmax x min [ 1 τ 2 f (x) x w α exp( xt α )] dx α dla większego τ algorytm źle uwarunkowany numerycznie potrzebne inne podejście do problemu
Kwadratura Eulera-McLaurina transformacja układu współrzędnych E 2 = 0 e 2 (t)dt = 1 0 e 2 (t) dt 1 dr dr = f 2 (r)dr proponowana transformacja (Ayala and Scuseria, 1999) 0 t = Kk=n+2 a k r k (1 r) m przechodzimy na skończone granice całkowania funkcja f 2 (r) jest stosunkowo mało zmienna
Kwadratura Eulera-McLaurina 1 τ E 2 = f 2 (r)dr f 2 (r α )w α 0 α E 2 1 τ k f 2 τ + 1 }{{} α τ + 1 + 1 2 (f 2(0) + f 2 (1)) }{{} w α t α
Schemat obliczeń Wstęp dla każdego punktu kwadratury przygotuj dane do prescreeningu oblicz całki w bazie atomowej wykonaj czteroetapową transformację (µν κλ) = σ (µν κλ) = σ (µν κλ) = σ (µν κλ) = σ X µσ (σν κλ) Y νσ (µσ κλ) X κσ (µν σλ) Y λσ (µν κσ) oblicz przyczynek do energii
Przechowywanie całek
Schemat obliczeń - algorytm wieloprzebiegowy e 2 = (µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)] = µ µνλσ ( νλσ (µν λσ)[2(µν λσ) (µσ λν)] ) dla każdego punktu kwadratury dla każdego podzbioru µ przygotuj dane do prescreeningu oblicz całki w bazie atomowej wykonaj czteroetapową transformację oblicz przyczynek do energii
Algorytm wieloprzebiegowy - przechowywanie całek
Algorytm wieloprzebiegowy - przechowywanie całek
Wstęp implementacja AO MP2 zaawansowana zrównoleglenie zaawansowane liniowe skalowanie w planach własności oparte na właściwościach funkcji falowej w planach obliczenia dla wybranych układów
Bibliografia Wstęp Ayala, P. Y. and Scuseria, G. E.: 1999, J Chem Phys 110(8), 3660 Häser, M.: 1993, Theo Chim Acta 87, 147
Implementację wykonano w ramach projektu Niedoida Dziękujemy za uwagę!