lektronika plastikowa i organiczna Dlaczego przewodzą? cz. III wstrzykiwanie i transport ładunku Na poprzednim wykładzie adzie 1. Ze względu na defekty funkcja falowa zdelokalizowanego elektronu jest ograniczona do 6-8 kolejnych segmentów (~5nm), jest to tzw. długość sprzęŝenia (conjugation length) 2. Widma absorpcji oraz luminescencji dostarczają informacji o strukturze elektronowej molekuł sprzęŝonych 3. Wzajemne oddziaływanie molekuł w fazie stałej powoduje modyfikację widm absorpcji i luminescencji w porównaniu do molekuł swobodnych 4. kscytony to związane ze sobą elektron i dziura, ekscytony słabo związane to ekscytony Motta-Wanniera, ekscytony silnie związane to ekscytony Frenkla 5. W układach molekularnych dominują ekscytony Frenkla 6. kscytony Frenkla mogą przemieszczać się wzdłuŝ łańcucha jak i między nimi 7. nergia ekscytonu w stanie singletowym jest większa niŝ enerigia w stanie trypletowym 8. Prawdopodobieństwo tworzenia się ekscytonów w stanie trypletowym jest większe w przypadku związków o niskiej masie cząsteczkowej 9. Spektroskopia fotoelektronów dostarcza informacji o strukturze pasm walencyjnych (UPS) kscytony to nie wszystko Polaron: pojedynczy ładunek ulokowany na pojedynczym segmencie sprzęŝonym powstaje na skutek dysocjacji ekscytonu wymusza reorganizację cząsteczki wprowadza dodatkowe stany energetyczne dodatkowe poziomy energetyczne polaronu LUMO g u HOMO * + HOMO + Bipolaron dwa polarony związane ze sobą mogą występować w stanie singletowym lub trypletowym xciplex rezydujące na róŝnych łańcuchach elektron i dziura związane ze sobą oddziaływaniem kulombowskim Soliton deformacja rozkładu wiązań podwójnych i pojedynczych H 3 C CH3 1
1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 2 4 6 8 10 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 2 4 6 8 10 Model swobodnych elektronów Sommerfeld i Bethe 1933 ZałoŜenie: elektrony poruszają się w nieskończonej studni (pudle) potencjału Równanie Schrödingera: Warunki brzegowe (nieskończona bariera potencjału): Warunek normalizacji funkcji falowej: Rozwiązania: Model swobodnych elektronów - gaz Fermiego lektrony przewodnictwa w metalu tworzą tzw. gaz Fermiego Zgodnie z zakazem Pauliego na kaŝdy stan w przestrzeni wektora k przypada 2 elektrony, funkcja gęstości stanów w funkcji energii ma postać: lektrony obsadzają kolejne stany zgodnie z rozkładem Fermiego: F =5, T=0 F =5, T=0.5k B f() D() f() D() Model prawie swobodnych elektronów- struktura pasmowa Symetria translacyjna narzuca warunek: (k)=(k+g) niewielkie zaburzenie znosi degenerację -4-3 -2-1 0 1 2 3 4 G [π/a] -4-3 -2-1 0 1 2 3 4 G [π/a] 2
Równanie Schrödingera Periodyczny potencjał: Rozwiązanie w przestrzeni k Model prawie swobodnych elektronów- struktura pasmowa Model prawie swobodnych elektronów- struktura pasmowa W przybliŝeniu prawie swobodnych elektronów rozwaŝamy tylko dwa związki: Aby istniały niezerowe rozwiązania wyznacznik musi się zerować: Rozwiązania: Na granicy strefy Brillouina gdzie: szerokość przerwy wynosi: Struktur pasmowa w poliacetylenie C-H C-C Pasma typu σ w poliacetylenie redukcja do pierwszej strefy zniesienie degeneracji 3
Struktura pasmowa wyniki PS Widmo fotoelektronów dla energii fotonów: 27eV oraz 50eV Model teoretyczny widma Model struktury pasmowej Model przewodnictwa Drudego Ruch elektronu opisywany jest klasycznym równaniem: człon tarcia odpowiedzialny siła działająca za dyssypację energii na elektron W przypadku równowagi (stan stacjonarny) dv/dt=0: Gęstość prądu w kierunku pola: Ruchliwość: Przewodnictwo elektryczne: (pół)przewodniki nieorganiczne i molekularne podobieństwa i róŝnicer półprzewodniki nieorganiczne półprzewodniki molekularne 1. wysoki porządek 1. mały porządek 2. silne wiązania między 2. silne wiązania wewnątrz cząsteczek atomami słabe między cząsteczkami 3. szerokie pasma energetyczne 3. wąskie pasma energetyczne 4. funkcja falowa zdelokalizowanego 4. funkcja falowa zdelokalizowanego elektronu rozciąga się na cały kryształ elektronu ograniczona do kilku sąsiednich segmentów 5. duŝa ruchliwość nośników ładunku 5. mała ruchliwość nośników ładunku 4
Pomiar ruchliwości ci ładunku tranzystory polowe (FT) V D źródło (S) A I D dren (D) V G kanał (C) bramka (G) warstwa izolatora I D,sat prąd nasycenia kanału L, W długość i szerokość kanału C i pojemność (na jednostkę powierzchni) V G, V T napięcie bramki, napięcie progowe przykładowa charakterystyka tranzystora FT wykonanego na bazie tetracenu Pomiar ruchliwości ci ładunku metoda czasu przelotu (TOF) Zasada pomiaru: 1. Krótkim impulsem światła silnie absorbowanego przez półprzewodnik generujemy nośniki ładunku 2. Zewnętrzne pole elektryczne powoduje ruch ładunków w kierunku elektrod 3. W obwodzie zewnętrznym rejestrujemy zanik fotoprądu Pomiar ruchliwości ci ładunku - metoda czasu przelotu (TOF) R~0 R Schemat układu pomiarowego R-duŜe 5
Pomiar ruchliwości ci ładunku metoda czasu przelotu (TOF) Transport niedyspersyjny ruchliwość ładunku jest stała w czasie Transport dyspersyjny ruchliwość ładunków jest funkcją czasu Ruchliwość nośnik ników ładunku Dla wielu układów molekularnych zaleŝność ruchliwości nośników ładunku od pola jest typu Poola a-frenkela (pierwiastkowa) Dla wielu układów molekularnych zaleŝność ruchliwości nośników ładunku zaleŝność od temperatury jest typu exp( -a/t 2 ) Model transportu w układach molekularnych problemy do rozwiązania zania słabe wiązania w kryształach molekularnych prowadzące do częstych zderzeń elektronów i fononów długość sprzęŝenia dla łańcuchów polimerowych zaleŝność od temperatury zaleŝność od pola transport dyspersyjny 6
Modele transportu ładunku Modele teoretyczne opisują transport ładunku w układach molekularnych jako przeskoki nośników pomiędzy obszarami (segmenty sprzęŝone), gdzie mogą być one taktowane jako ładunki swobodne. Klasyczna cząstka nie moŝe pokonać bariery potencjału większej od swojej energii kinetycznej fekt tunelowy Cząstka kwantowa moŝe ze skończonym prawdopodobieństwem przenikać tunelować przez barierę potencjału Korzystając z przybliŝenia semiklasycznego (rozwinięcie w szereg względem h) moŝna policzyć prawdopodobieństwo tunelowania przez barierę Pierwsze modele teoretyczne (fenomenologiczne) Model CTRW (Continous Time Random Walk): całkowicie fenomenologiczny model pozwalający wyjaśnić efekt dyspersyjnego transportu ładunku czas przebywania ładunku w poszczególnych segmentach sprzęŝonych jest dany rozkładem: ψ(t)=at -(1+a) transport ładunku będzie zachodził po ścieŝkach o róŝnych prędkościach 7
Pierwsze modele teoretyczne (fenomenologiczne) Równanie Gilla całkowicie fenomenologiczny model wyjaśniający zaleŝność m od pola elektrycznego typu Poole-Frenkela: gdzie T* - miejsce zerowe zaleŝności ln(µ) od 1/T Metody Monte-Carlo: Metody Monte Carlo poszukiwanie rozwiązywania złoŝonych zagadnień (od fizyki po ekonomię) z wykorzystaniem komputerowego generowania liczb pseudolosowych odpowiadających moŝliwym parametrom wejściowym badanego układu (opisanego modelem matematycznym). Twórcy: Stanisław Ulam, John von Neuman, Nicolas Metropolis Algorytm Metropolisa (MC) Niech energia układu będzie opisana funkcją (X) gdzie X jest wektorem parametrów np. połoŝenie cząstki W kaŝdym kroku symulacji zmieniamy stan układu X i X i+1 w sposób losowy, i obliczamy zmianę energii = i+1 - i np. poprzez wylosowanie przemieszczenie cząstki do nowego połoŝenia Nowy stan układu jest zawsze akceptowany jeŝeli <0 oraz akceptowany z prawdopodobieństwem exp(- /k B T) jeŝeli >0 reguła Metropolisa Algorytm Metropolisa w praktyce: powtarzaj { Xnowy=wylosuj_nowy_stan(X); delata=nergia(xnowy)-nergia(x); jeŝeli( delta<0 ) X=Xnowy; jeŝeli_nie jeŝeli( losowa() <= exp(-delta/kt) ) X=Xnowy; } gdzie: X wektor opisujący aktualny stan układu Xnowy wektor opisujący nowy/testowy stan układu wylosuj_nowy_stan(x) funkcja tworząca nowy zestaw parametrów układu negia(x) funkcja obliczająca energię układu opisanego wektorem parametrów X 8
Demonstracja Symulacje MC w MS xcel Model Millera-Abrahamsa (MC) Ansatz Millera-Abrahamsa: prawdopodobieństwo przeskoku między pozycjami i oraz j dana jest wzorem gdzie r ij długość przeskoku, γ miara rozciągłości stanu, j energia w pozycji j, a średnia odległość między najbliŝyszymi pozycjami Zakładamy gaussowski rozkład gęstości stanów energetycznych: Dla silnych pól otrzymujemy: gdzie Σ jest miarą rozkładu parametru γ, C stała liczbowa zaleŝna od a Model Millera-Abrahamsa Model Millera-Abrahamsa: odtwarza zaleŝność ruchliwości ładunku w funkcji pola oraz temperatury nośnik ładunku o energii będzie dąŝył do stanu dozwolonego przez funkcję gęstości stanów o najniŝszej energii, ilość energii traconej w tym procesie zaleŝy logarytmicznie od czasu =ln(t) model ten moŝe być rozszerzony o wpływ dodatkowych efektów takich jak pułapkowanie (jedno i wielokrotne), dyskretne poziomy 9
Φ M > Φ S Wstrzykiwanie ładunku granica metal-półprzewodnik przewodnik Φ M = Φ S Φ M < Φ S dziurowy kontakt ohmowy, blokowanie elektronów kontakt neutralny Φ M Φ S praca wyjścia z metalu i półprzewodnika Φ b bariera jaką musi pokonać elektron χ, V L powinowactwo elektronowe, poziom próŝni V, C poziomy energetyczne pasma walencyjnego, przewodnictwa F poziom Fermiego elektronowy kontakt ohmowy, blokowanie dziur Termiczna emisja elektronów w z metalu Gęstość prądu: v prędkość unoszenia składowa w kierunku x: gdzie n koncentracja nośników, e ładunek elektronu, pamiętając Ŝe: w wysokich temperaturach rozkład Fermiego moŝna przybliŝyć rozkładem Boltzmanna: Termiczna emisja elektronów w z metalu Obliczamy ostatnią całkę: wartość prądu emitowanego z powierzchni metalu: w obecności pola elektrycznego naleŝy dodać poprawkę: 10
Wstrzykiwanie ładunków Model klasyczny: gdy mobilność nośników ładunku jest wysoka (µ>10-3 m 2 V -1 s -1 ) dla niskiej ruchliwości ładunków naleŝy uwzględnić efekty ładowania się obszaru złącza oraz pojawienie się prądu wstecznego (wstrzykiwanie dyfuzyjnie ograniczone) gdzie N V efektywna gęstość stanów Model przeskoków: potencjał elektrostatyczny: g() funkcja gęstości stanów, w esc prawdopodobieństwo całkowitej ucieczki Podsumowanie 1. Stany wzbudzone w półprzewodnikach molekularnych 2. Model swobodnych elektronów energia Fermiego, rozkład Fermiego 3. Model prawie swobodnych elektronów struktura pasmowa (struktura pasmowa poliacetylenu) 4. Model przewodnictwa Drudego 5. Metody pomiaru ruchliwości nośników ładunku (metoda tranzystora FT, metoda czasu przelotu) 6. Typowe zaleŝności µ od pola oraz temperatury 7. Modele opisujące transport w półprzewodnikach molekularnych 8. Wstrzykiwanie ładunku rodzaje kontaków 9. Termoemisja elektronów z powierzchni metalu 10. Modele wstrzykiwania ładunków Następnym razem Trochę więcej o materiałach 11